导热聚合物组合物和其制品的制作方法

专利名称：：导热聚合物组合物和其制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有优异的热导率和机械强度的聚合物组合物，更具体地涉及通过包含混合金属填料和低熔点金属具有优异的热导率和机械强度的导热聚合物组合物。
背景技术：
：随着电子/电气部件或产品能耗的增加，导热材料的使用范围和用量有增加的趋势。金属已主要用作常规导热材料。然而，金属可塑性低、产率低和部件可设计性低。由于这些限制，人们已致力于开发金属的替代材料。已有建议将导热聚合物作为替代材料。这种材料的优点是在注塑法中具有高产率且允许精细设计。然而，可替代金属的导热聚合物材料具有最大约10[W/mK]的热导率。因此，金属仍用在需要高热导率的部件上。目前，导热聚合物材料的发展方向是以最低含量的导热填料获得最佳的热导率，以确保注塑的流动性和适当水平的物理性质。对于导热聚合物组合物，日本专利申请公开第2006-22130号公开了这样的组合物，其包括结晶聚合物、与低熔点金属和金属粉末相容性差的无机粉末，和纤维增强材料。此日本专利申请公开中的热导体由与低熔点金属和金属粉末相容性差的无机粉末组成，因此采用与本发明不同的方法，其中通过使全部导热填料之间的接触效率最大化来增加热导率。此外，基质(即结晶聚合物)包含高含量的彼此间相容性差的材料，这会对物理性质产生负面影响，且缺点是必需另外加入玻璃纤维以提高性质。日本专利申请公开第2006-257174号公开了分别以1/95/5的比例按此顺序分别使用可膨胀的石墨和常规石墨的导热聚合物组合物。此发明涉及这样的组合物，其通过调节可膨胀的石墨和常规石墨的比例来增加接触概率以提高热导率。然而，因为本发明使用石墨，所以其缺点是材料自身粘度高且材料易碎。而且，存在引起石墨从材料表面脱落的吸食(slurping)问题。美国专利第6048919号公开了这样的组合物，其分别包含体积比为3060%和2560%的长径比至少为101的导热填料和长径比小于51的导热填料。在此发明中，导热填料之间的接触概率低于本发明的纤维和片状填料和低熔点金属之间的最佳接触概率。此外，此发明缺乏对物理性质的考虑。
发明内容因此，考虑到上述问题而进行本发明，且本发明的目的是提供这样的导热聚合物组合物，其通过有效组合导热填料而在金属填料含量低时具有优异的热导率，且能够增强机械强度。本发明不限于上述目的，且本发明所属领域的技术人员将从以下本发明的说明中明显得知其它目的。根据本发明的一个方面，上述和其它目的可通过提供导热聚合物组合物来完成，所述导热聚合物组合物包含3085体积％的结晶聚合物树脂、569体积％的混合金属填料，和110体积％的低熔点金属，所述低熔点金属具有低于所述结晶聚合物树脂熔点温度的固相线温度。导热聚合物材料已主要通过组合聚合物/导热填料来开发，且至今，十分希望显著增加聚合物材料而非聚合物/导热填料组合物的热导率导热性的其它方法。常规聚合物材料为具有0.10.4[W/mK]热导率的热绝缘体。当组合常规聚合物材料和导热填料时，可获得的最大热导率为10[W/mK]。然而，当为获得如此高的热导率而使用高含量的导热填料时，聚合物组合物的粘度快速增加，且机械性质快速降低。因此，很难实现导热聚合物材料的实际效益。在开发导热聚合物材料中，根据傅立叶法则计算的聚合物组合物的理论热导率与聚合物组合物的实际热导率明显不同。也就是说，根据傅立叶法则计算的聚合物组合物热导率的最大值远高于聚合物组合物的实际热导率，其中组合物的实际物理性质通常设置在理论计算值的最大值和最小值之间。也就是说，出于某一原因，聚合物组合物的实际热导率远未达到待加入的导热填料的热导率。此差异的主要原因是，在导热聚合物组合物中，特别是在导热填料和聚合物的界面处，大量声子被散射，因此干扰传热。因此，推定导热填料的功能在组合物中受到显著限制。然而，本发明人已进行了许多实验。由此，他们提出导热填料/聚合物的界面声子散射可导致具有低含量(在不产生填料/填料接触的范围内的填料含量)的聚合物组合物的显著差异。然而，在具有高含量(在产生填料/填料接触的范围内的填料含量)的聚合物组合物以获得高热导率的情况下，导热填料/聚合物的界面声子散射不是降低热导率的主要原因。实际上，发明人推定在导热填料/导热填料界面处的声子散射是降低热导率的主要原因。也就是说，在导热填料/导热填料界面处的声子散射引起导热填料自身热导率的显著降低。尽管声子散射在导热填料/导热填料的界面处产生，但是与填料在聚合物组合物内隔离的情况相比，热导率仍较高。因此，开发导热聚合物组合物的重要因素是增加导热填料之间的接触概率。也就是说，因为聚合物本身的热导率显著低于导热填料的热导率，所以认为在导热填料/聚合物界面处声子散射水平对整个聚合物组合物将不具有显著影响。因此，使填料/填料界面处的声子散射最小化，且同时使填料之间的接触概率最大化可成为开发导热聚合物组合物的重要因素。然而，填料/填料界面是材料特性而非可控因素。因此，使填料/填料的接触概率最大化可成为开发导热聚合物组合物的主要因素。在此方面，本发明人已经研究出使填料之间接触概率最大化的材料组成。因此，他们已经开发出具有优异热导率和机械强度的导热聚合物组合物，所述导热聚合物组合物包含3085体积％的结晶聚合物树脂、569体积％的混合金属填料，和110体积％的低熔点金属，所述低熔点金属具有低于所述结晶聚合物树脂的熔点温度的固相线温度。首先，检查形成本发明树脂组成的构成组分。(A)结晶聚合物树脂优选用作本发明导热聚合物组合物构成组分的聚合物树脂为结晶聚合物树脂。这是因为结晶树脂比非结晶树脂具有更高的热导率。因此，聚合物组合物的最终热导率根据待用聚合物树脂的热导率而变化。结晶聚合物树脂的实例非限定性地包括聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、聚酰胺(PA)、间规聚苯乙烯(sPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，单种或两种或更多种的组合。优选本发明的结晶聚合物树脂含量为3085体积％，且更优选5079体积％，以导热聚合物组合物的最终含量计。当结晶聚合物树脂的量大于85体积％时，难以确保适合于在要求高热导率的环境下实际使用时达到某一水平或更高的热导率。当其量小于30体积％时，难以制备聚合物组合物。(B)混合金属填料本发明导热聚合物组合物的另一构成组分是混合金属填料，其中将具有两种或更多种形状的金属混合。使用混合金属填料来使导热填料之间的接触最大化。特别优选地是将形状为能够提高物理性质的纤维状金属填料与填料之间具有高接触概率的片状金属填料以9119的体积比混合。更优选地是基于导热填料之间的接触效率，纤维状填料与片状填料的体积比为4664。纤维状或片状金属填料由具有优异热导率的金属，如铝、铜、锌、镁、镍、银、铬、铁、钼或不锈钢或它们的混合物制成，所述金属使用诸如切害I]、铣削、熔融分散、电解、研磨或化学还原等方法被制成纤维或片状形状。纤维状金属填料的长径比(长度/直径)为1010，000，且优选50300。当长径比大于10，000时，难以进行组合物制备。当长径比小于10时，填料之间的接触概率和其物理性质是不足的。片状金属填料的长径比(长度/直径)为10100，000,且优选50500。当长径比大于100，000时，树脂中的填充因子会显著降低，使得树脂中会有填充的问题。当长径比小于10时，填料之间的接触概率是不足的。以导热聚合物组合物计，本发明的混合金属填料的含量为569体积％，且优选2045体积％。当含量大于69体积％时，难以进行聚合物组合物制备。即使制备组合物，由于其粘度相当高，所以也难以用常规注塑进行。而且，当含量小于5体积％时，难以确保在适于要求热导率的环境下其实际使用时的热导率达到某一水平或更高。(C)低熔点金属作为本发明导热聚合物组合物的另一构成组分的低熔点金属是由两种或更多种金属元素组成的固溶体。特别优选低熔点金属是其固相线温度低于上述结晶聚合物的熔点温度的金属固溶体。具体地，固相线温度比结晶聚合物熔点温度低20°C或更多的低熔点金属允许填料之间的有效连网，且有利于制备过程的便利。优选固相线温度比聚合物组合物用于产品稳定性的环境温度高100°C或更多。通常，低熔点金属主要由锡、铋或铅制成。通过调节这些主要组分和诸如铜、铝、镍或银等金属元素的含量，可控制诸如固相线温度、液相线温度或机械强度等物理性质。低熔点金属的实例包括这样的低熔点金属，其包含含量为89重量％或更高且小于100重量％的锡、铋、铅或它们的混合物，和含量大于0重量％且为11重量％或更低的铜、铝、镍、银或它们的混合物。然而，只要固相线温度低于结晶聚合物的熔点温度，低熔点金属就不限于具有上述构成组分和组分构成比的低熔点金属。例如，当使用铝作为金属填料时，优选在固溶体的组分中包含铝。例如，当使用铜作为金属填料时，优选在固溶体的组分中包含铜。同时，鉴于锡更有利于环境，优选低熔点金属主要由替代铋或铅的锡制成。优选本发明的低熔点金属的含量为最终导热聚合物组合物的110体积％，且更优选15体积％。当含量大于10体积％时，低熔点金属与树脂具有高界面能，引起浸渍/分散困难。当含量小于1体积％时，允许填料之间连网的功能不明显，从而降低对填料之间接触概率的改进作用。本发明的导热聚合物组合物可包含诸如滑石、氧化硅、云母、氧化铝或玻璃纤维等添加剂。通过添加这些无机填料，可改进诸如机械强度和热变形温度等物理性质。而且，本发明的树脂组合物可进一步包含UV吸收剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂、染料和/或颜料。本领域技术人员熟知使用这些添加剂的量和方法。由本发明导热聚合物组合物生产的部件具有高热导率，使得从常规放热部件产生的热可有效地辐射。例如，当聚合物组合物被用在常规电力或电气/电子设备的热辐射中，或用在诸如个人电脑或数字视频磁盘驱动器等电子设备中所用的诸如LSI或CPU等集成电路的热辐射中时，其可给予产品非常好的可靠性。根据本发明，甚至在导热填料的含量具有相对低的热导率时，仍可获得具有极佳热导率和机械强度的聚合物组合物。因此，所述聚合物组合物可有效地被用作用于电气/电子部件的热辐射部件材料。因此，使用本发明的导热聚合物组合物可改进放热电气/电子部件或含此放热电气/电子部件的电气/电子设备的稳定性或寿命。具体实施例方式下文中，本发明的组分和功能将通过本发明的适合实施例做更详细描述，但这些实施例不以任何方式限制本发明。本领域技术人员可毫无困难地在技术上通过类推来了解文中未描述的内容，因此将省略其说明。本发明实施例和比较例中所用构成组分的详细描述如下。(A)结晶聚合物在本发明的实施例中，PPS(聚苯硫醚)被用作结晶聚合物树脂。此PPS树脂为自CheveronPhillipsChemical有限公司获得的RytonPR-35。在氮气气氛下315.5°C测得的零粘度为1000[P]。(B)混合金属填料在本发明实施例中所用的混合金属填料中，纤维状金属填料为具有40μm平均粒径、2.5mm平均长度和62.5长径比(长度/直径)的铝，且片状金属填料为具有350nm平均厚度、40μm平均长度和114长径比(直径/厚度)的铝。(C)低熔点金属本发明实施例中所用的低熔点金属为具有锡作为主要组分的锡/铝低熔点金属。具体地，使用固相线温度为228°C的锡/铝固溶体，其中锡含量为99.7重量％且铝含量为0.3重量％。实施例16使用上述构成组分，具有表1中实施例16所示配方的导热聚合物组合物使用诸如双螺杆挤出机或注射机等制备聚合物组合物所用的常规方法制备。热导率通过保护热流法(guardedheatflowmethod)测定，且机械性质基于ASTMD790测定。结果显示在表1中。[表1](单位体积％)实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>比较例16除含上述构成组分外还含碳纤维、石墨或铝粉的聚合物组合物使用诸如双螺杆挤出机或注射机等制备聚合物组合物所用的常规方法制备。它们的具体配方、热导率和机械性质显示在表2中。热导率和机械强度使用与实施例16相同的方式测定。[表2](单位体积％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>1)具有11μm直径和6mm长度的浙青类碳纤维2)具有80μm平均粒径的人造石墨3)具有40μm平均粒径的铝粉从以上结果可知，当包含较多纤维状铝时，诸如挠曲模量或挠曲强度等机械性质经评价为优。通过增加低熔点金属的含量，使填料之间的接触效率最大化，因此对热导率具有正面影响。同时，对于热导率，经评价当纤维状和片状铝的体积比为55时，热导率为最佳。在优选作为常规导热填料的碳纤维的情况中，结果显示机械性质优异，但热导率降低。在石墨的情况中，热导率优异，但机械性质显著恶化。在石墨的情况中，也熟知聚合物组合物的粘度增加，这引起吸食。因此，通过使用本发明的混合金属填料和低熔点金属来使导热填料之间的接触最大化，可获得在相对低含量导热填料时具有优异热导率的聚合物组合物，因此解决了常规导热聚合物的高粘度的问题。另外，通过以导热填料形式有效地组合，本发明通过不使用石墨类导热填料来克服低强度和解决诸如吸食等问题。虽然已出于说明性目的公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将明白在不背离所附权利要求中公开的本发明范围和精神下，可进行各种修改、添加和替代。权利要求一种导热聚合物组合物，包含30～85体积％的结晶聚合物树脂；5～69体积％的混合金属填料；和1～10体积％的低熔点金属，所述低熔点金属的固相线温度低于所述结晶聚合物树脂的熔点温度。2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述结晶聚合物树脂为选自由聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、聚酰胺(PA)、间规聚苯乙烯(sPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)组成的组中的至少一种。3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述混合金属填料由纤维状金属填料和片状金属填料组成。4.如权利要求3所述的聚合物组合物，包含比例(体积比)为9119的所述纤维状金属填料和所述片状金属填料。5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述混合金属填料的金属包括铝、铜、锌、镁、镍、银、铬、铁、钼、不锈钢或它们的混合物。6.如权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述纤维状金属填料具有1010，000的长径比(长度/直径)。7.如权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述片状金属填料具有10100，000的长径比(长度/厚度)。8.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述低熔点金属为由两种或更多种金属元素组成的金属固溶体。9.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述低熔点金属为由两种或更多种金属制备的金属固溶体，所述金属选自由锡、铋、铅、铜、铝、镍或银组成的组中。10.一种模制品，由权利要求1所述的导热聚合物组合物制成。全文摘要本发明提供了一种导热聚合物组合物，所述导热聚合物组合物通过有效组合导热填料而在金属填料含量低时具有优异的热导率，并能增强机械强度。所述聚合物组合物包含30～85体积％的结晶聚合物树脂、5～69体积％的混合金属填料和1～10体积％的低熔点金属。文档编号C08L101/00GK101827894SQ200780101161公开日2010年9月8日申请日期2007年12月31日优先权日2007年10月23日发明者洪彰敏,金成俊申请人:第一毛织株式会社