专利名称：：耐温水溶性共聚物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种耐温水溶性共聚物及其制备方法和用途，属于高分子材料和提高石油采收率领域。二、技术背景随着社会经济的快速发展，我国对石油需求量不断增加，因此，发展提高石油采收率技术，提高油田的开发效果和储量动用程度，具有重要的经济和社会意义。聚合物驱油技术因其实施工艺简争，并且能显著提高石油采收率，已成为提高石油采收率的重要方法之一，该技术已应用于我国大庆、胜利和大港等大型油田，获得了良好的经济效益。在一定矿化度和温度的储层环境下，达到一定溶液粘度的聚合物依赖于其高分子量，目前，对于油田现场大量采用的超卨分子量(1.6X1073.0X1()7)的部分水解丙烯酰胺(HPAM)在溶液泵送与注入及在地层内流动过程中会发生明显的剪切降解，粘度保留率只有2230%;HPAM的耐温性能和抗老化性能较差，HPAM的溶液表观粘度随温度的增加明显下降，而且当油层温度为75'C及其以上时，HPAM在地层环境中易于老化，溶液粘度大幅度下降。另外，HPAM溶液的抗盐性能差，盐的加入使溶液粘度显著降低。因此，HPAM只能用于低温、低矿化度油田。为了提高HPAM的耐温、抗盐和抗剪切性能，国内外研究者对HPAM进行了各种途径的改进。在分子链中引入含量较多的大侧基或刚性基团，但因较多大基团的引入使获得超高分子量聚合物几乎不可能；对HPAM进行轻度交联，溶液粘度在高温(75—90'C)和高矿化度下有明显的提高，但体系的交联度及其分布的控制等是这一技术能否应用的关键，而且HPAM交联聚合物易堵塞低渗透储层。在丙烯酰胺共聚物中进行疏水缔合改性，这类聚合物是通过分子链中的疏水基团形成分子间缔合的动态超分子结构而增粘。与超高分子量HPAM相比，这类聚合物的分子量低，不会发生如HPAM那样的不可逆机械降解，具有优异的抗剪切性能，但目前这类聚合物的耐温性能有限，温度卨'于55t:后，温度增稠效应消失，随温度增加，溶液粘度显著下降，而且大部分疏水单体在高于8(TC的温度后水解，导致其疏水缔合功能丧失。耿同谋等，精细化工2005，22(9):671-673，合成了三元疏水缔合水溶性共聚物丙烯酰胺/丙烯酸钠/N，N-二正辛基丙烯酰胺(P(AM/NaAA/DiC8AM)，并研究了其溶液性能，在低于45。C以下时，该共聚物的溶液表观粘度随温度的增加而升高，但温度超过站。C以后，分子间的疏水缔合被严重破坏，溶液表观粘度急剧下降。王云芳等，油田化学，2004，21(4):333-335，研究合成了含氟共聚物PAMF丙烯酰胺/丙烯酸/含氟丙烯酸酯，这种聚合物具有良好的溶液性能，但在20-9(TC内，这种聚合物的溶液表观粘度均随温度的增加而下降，而且7(TC以后下降更剧烈，抗盐只有25000mg/L。孔柏岭，石油勘探与开发，2001，28(1):66-67，研究了污水聚丙烯酰胺溶液的高温稳定性，结果发现，在高温时，因氧化降解，相对分子质量2100万，水解度23W的HPAM溶液的抗老化性能差，氧含量8.0mg/L，矿化度为5002rag/L，浓度为1g/L的HPAM污水溶液于75。C老化110天后，溶液表观粘度由初始的23.2mPas下降至lj6.0mPas。三、
发明内容本发明的目的是根据目前的驱油聚合物的耐温、抗盐和高于9crc高温下的抗老化性能有待进一步改善的研究现状，提供了一种在2575'C范围内，溶液表现为粘度随温度升高而增加的温度增稠效应，溶液在9(TC时仍具有高的粘度，在高盐和ll(TC下具有良好的抗老化性能的耐温水溶性共聚物及其制备方法和用途，其特点是以丙烯酰胺(AM)作为主要的亲水单体，少量的阴离子单体(ANMO)或/和阳离子单体(CAMO)为增溶亲水单体，以含氟疏水单体2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2，4，6-二氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯、或/和4-(全氟C卜m烷基)苯乙烯(分子式C8+nF2n+1H7，n=2—16)中的至少一种为疏水单体，采用自由基胶束共聚法合成了共聚物PATF。本发明者发现聚合反应中各种反应条件如离子单体浓度、表面活性剂浓度、反应温度、疏水单体浓度等对所得聚合物结构和溶液行为有很大影响。加入适量离子型单体可大幅度增加聚合物溶解性及发挥与疏水单体协同增粘性能。适量的含氟苯乙烯或/和全氟C卜16垸基苯乙烯能显著提高溶液的耐温、抗盐和抗老化性能。在聚合反应体系中加入适量的表面活性剂，可获得具有一定疏水嵌段长度、强疏水缔合作用及良好水溶性的微嵌段缔合聚合物。适当的引发剂浓度、总反应单体浓度、反应温度和反应PH值可获得溶液粘度高的共聚物PATF。pH值过低，丙烯酰胺会发生亚胺化与水解；pH值过高，丙烯酰胺中的酰胺基会水解为羧基。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。1.耐温水溶性共聚物的配方组分为丙烯酰胺20份阴离子单体或/和阳离子单体0.110份含氟疏水单体0.053份表面活性剂0.560份去离子水50700份其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸或/和2—丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸中的至少一种；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵或/和2—丙烯酰胺基一2—甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；含氟疏水单体为2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2，4，6-二氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯或/和4-(全氣Ch6院基)苯乙烯(分子式C8+nF2n+1H7，n=2—16)中的至少一种；当亲水单体为阴离子单体时，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；当亲水单体为阳离子单体时，表面活性剂为三甲基十六垸基溴化铵；当亲水单体为阴离子单体和阳离子单体混合使用时，表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。2.耐温水溶性共聚物PATF的制备将丙烯酰胺20份，阴离子单体或阳离子单体0.110份，含氟疏水单体0.053份，表面活性剂0.560份，去离子水50700份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH-2.59，通1^230min后，于温度207(TC下加入引发剂过硫酸盐0.0010.2份，反应636小时，制得PATF，再用水稀释，得到PATF浓溶液。其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2—丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸、衣康酸或/和乙烯基苯磺酸中的至少一种；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基=甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵或/和2—丙烯酰胺基一2—甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；含氟疏水单体为2，3，4,5,6-五氟苯乙烯、2，4，6-二氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯或/和4-(全氟C卜16烷基)苯乙烯(分子式C8+nF2n+1H7，n=2—16，分子结构见图1)中的至少一种。当亲水单体为阴离子单体时，表面活性剂为十二垸基硫酸钠；当亲水单体为阳离子单体时，表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵；当亲水单体为阴离子单体和阳离子单体混合使用时，表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。3.高增粘抗盐缔合共聚物PATF的性能除特殊说明，以下共聚物PATF溶液中均没有加表面活性剂。(1)PATF样品的特性粘数如表1所示。超高分子量HPAM的特性粘数一般都高于20dL/g。结果表明，与超高分子量HPAM相比，PATF为中分子量共聚物，PATF的增粘主要依赖于含氟疏水基团的分子间缔合。(2)PATF的溶液表观粘度与浓度的关系如表2所不。结果表明，PATF具有良好的增粘能力，其低浓度的水溶液亦具有高的表观粘度。(3)氯化钠浓度对PATF溶液表观粘度的影响如表3所示。结果表明，PATF具有良好的抗盐性能，高盐浓度(90000mg/L)的聚合物溶液具有更高的粘度值。(4)PATF的温度与盐水溶液粘度的关系如表4所示，温度低于75匸，PATF表现为温度增稠效应，温度为9(TC时，溶液仍具有较高的粘度，在2575"内，聚合物溶液经第一次加热后，在相应温度下的溶液粘度还有所增加，说明聚合物具有优异的耐温性能。(5)剪切作用对PATF的溶液粘度的影响如表5所示。从表中可见，在剪切作用下，PATF的缔合结构逐渐被破坏，溶液粘度下降；在消除剪切作用的过程中，分子间的缔合重新形成，溶液粘度又逐渐恢复，甚至会大于未剪切时的粘度。说明共聚物的化学结构并未受到破坏，同时也说明了因第一次测试时剪切力的作用，分子链更伸展，致使分子间缔合作用加强。这种特殊的抗剪切性能使得PATF能用于三次采油。(6)PATF盐水溶液的老化性能如表6所示。结果表明，PATF于110"C在高盐浓度(90000mg/L)下具有良好的抗老化性能，溶液老化三个月后仍具有较高的粘度。(7)共聚物PATF与表面活性剂复合，通过共聚物分子同表面活性剂分子的相互作用，产生超分子结构的物理交联网络，从而使溶液表观粘度大幅度增加。当PATF浓度为1.0g/L，加入0.5mmo/L十二垸基苯磺酸钠，其水溶液的表观粘度达1408mPa.s(75'C和7.34s—1);在适当表面活性剂浓度下，当聚合物和NaCl的质量浓度分别为2.0g/L和90000mg/L时，其溶液粘度为976mPa.s(75'C和7.34s—1)。与文献报导的研究结果(<150mPa.s，相同测试条件下)相比，本发明所研制的聚合物在淡水或盐水中均具有优异的增粘性能。4.共聚物PATF的用途共聚物PATF可用作高温、高盐油藏三次采油的驱油剂。将共聚物PATF配成质量浓度为0.33g/L，表面活性剂浓度为0.014mmol/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，即获得用于高温、高盐油藏的聚合物驱油剂。其中表面活性剂含阴离子表面活性剂<:8-16烷基苯磺酸钠或(:8-16垸基硫酸钠；阳离子表面活性剂C8-w烷基三甲基溴(氯)化铵；非离子表面活性剂C8-M烷基二甲基氧化铵或C8-16垸基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。本发明的高增粘抗盐水溶性共聚物具有如下的优点本发明以含氟单体2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2，4，6-二氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯或/和4-(全氟Cw6烷基)苯乙烯(分子式C8+nF2n+1H7，n=2—16)中的至少一种为疏水单体，采用自由基胶束共聚法合成了耐高温、具有分子缔合能力的中分子量共聚物PATF。PATF盐水溶液在9(TC时仍具有高的粘度，在高盐和ll(TC下具有优异的抗老化性能。本发明以PATF作为高温、高盐油藏的驱油聚合物。与超高分子量HPAM相比，PATF的分子量虽然不高，但通过含氟疏水基团的分子间缔合作用形成的超分子结构使得其具有高的增粘能力和优异的耐温及抗老化性能，提高了目前驱油聚合物的溶液性能。含氟疏水单体被引入丙烯酰胺共聚物后，分子主链直接与苯环相连，使疏水基团在高温下也不水解。疏水单体既含有刚性耐热基团苯环，又含有C-F强极性共价键，致使疏水基团结构的刚性强，其中的烷基链不易巻曲；与C-H键相比，C-F键的极性很强，F的分子量比H明显大得多。因此，含C-F键的烷基苯疏水基团间的范德华分子间作用力强，少量的疏水单体用量就能使共聚物在低浓度下产生高分子链间强的疏水缔合作用，使得低浓度PATF溶液在高于7(TC的温度和高盐浓度下也具有高的表观粘度，表现出优异的耐温和抗盐性能，而且，疏水基团结构的刚性，使得整个分子链的刚性增加，阻止了分子链的氧化降解，从而赋予了共聚物优异的抗老化性能。四具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1将丙烯酰胺20.000克、丙烯酸9.062克、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯2.350克及十二烷基硫酸钠53.200克溶于569毫升蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH=8，反应温度35。C，通N230min，加0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液1.82mL，反应16h，聚合物用水稀释，制得PATF浓溶液。实施例2将丙烯酰胺20.000克、2—丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸0.650克、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯0.930克及十二烷基硫酸钠4.120克溶于66毫升去离子水，用NaOH调节pH=4，反应温度50。C，通N230min，加入0.05mol/L过硫酸铵引发剂溶液1.08mL，反应10h。聚合物用水溶解，制得PATF浓溶液。实施例3将丙烯酰胺20.000克、二甲基二烯丙基氯化铵6.400克、4-全氟乙基苯乙烯0.420克及三甲基十六垸基溴化铵3.800克溶于180毫升去离子水，用盐酸调节pH-7.5，反应温度40°C，通N230min，加入0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液1.250mL，反应24h。聚合物用水溶解，制得PATF浓溶液。实施例4将丙烯酰胺20.000克、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵8.056克、4-全氟丁基苯乙烯0.310克及三甲基十六烷基溴化铵17.400克溶于360毫升去离子水，用NaOH调节pH=9，反应温度55。C,通N230min，加入0.05mol/L过硫酸钠引发剂溶液5.61mL，反应36h,聚合物川水溶解，.制得PATF浓溶液。实施例5将丙烯酰胺20.000克、甲基丙烯酸3.750克、二甲基二烯丙基氯化铵1.260克、4-全氟十二烷基苯乙烯0.120克及辛基酚聚氧乙烯醚9.270克溶于192毫升去离子水，用NaOH调节pH=6，反应温度50°C，通N230min，加入O.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液1.82mL，反应12h，聚合物用水溶解，制得PATF浓溶液。应用实例1取一定量PATF共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为1.0g/L，十二垸基硫酸钠3mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得可用于高温、高盐油藏的聚合物驱油剂。应用实例2取一定量PATF共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为0.5g/L，三甲基十六烷基溴化铵0.05mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得用J—高温、高盐油藏的聚合物驱油剂。应用实例3取一定量PATF共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为1.5g/L，十二烷基苯磺酸钠0.5mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得用于高温、高盐油藏的聚合物驱油剂。五、附图及附表说明1.附图及附表说明图l为4-(全氟d烷基)苯乙烯的分子结构示意图2.附表说明_表1共聚物PATF样品的特性粘数_PATF样品1#2#3#4#5#6#7#8#特性粘数(dL/g)7.206.485.918.326.357.856.089.06_表2共聚物浓度与溶液表观粘度的关系_<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>_表3NaCI浓度对表观粘度的影P向_<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注共聚物溶液浓度1.5g/L_表4温度对溶液表观粘度的影晌_<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(第一次测试后放置2d)_注共聚物溶液浓度1.5g/L，NaCI浓度90000mg/L_表5剪切速率对溶液表观粘度的影B向_<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注共聚物溶液浓度1.0g/L_表6共聚物溶液粘度随PATF老化时间的变化_<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注共聚物溶液浓度1.5g/L，NaCI浓度卯000mg/L，老化温度110°C以上表中的表观粘度除特别说明外，测试条件均为30'C，7.34s—权利要求1.耐温水溶性共聚物，其特征在于该共聚物的配方组分按重量计为丙烯酰胺20份阴离子单体或/和阳离子单体0.1～10份含氟疏水单体0.05～3份表面活性剂0.5～60份去离子水50～700份其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；当亲水单体为阴离子单体时，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；当亲水单体为阳离子单体时，表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵；当亲水单体为阴离子单体和阳离子单体混合使用时，表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。2.如权利要求1所述高增粘抗盐水溶性共聚物，其特征在于含氟疏水单体为2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2，4，6-二氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯或/和4-(全氣Ch6垸基)苯乙烯(分子式C8+nF2n+1H7，n=2—16)中的至少一种。3.如权利要求1或2所述高增粘抗盐水溶性共聚物的制备方法，其特征在于将丙烯酰胺20份，阴离子单体或阳离子单体0.110份，含氟疏水单体0.053份，表面活性剂0.560份，去离子水50700份加入三颈反应瓶中，调节溶液pt^2.59，通>^30min后，于温度207(TC下加入引发剂过硫酸盐0.0010.2份，反应636小时，制得耐温水溶性共聚物。4.如权利要求13所述耐温水溶性共聚物的用途，其特征在于将该共聚物配成浓度为0.33g/L和表面活性剂为0.014mmol/L的混合水溶液作为高温、高盐油藏的驱油剂。5.如权利要求4所述耐温水溶性共聚物的用途，其特征在于共聚物与表面活性剂混合的驱油剂中的表面活性剂为阴离子表面活性剂<:8-16垸基苯磺酸钠或者<:8—16垸基硫酸钠；阳离子表面活性剂C8—16烷基三甲基溴(氯)化铵；非离子表面活性剂(38-16烷基二甲基氧化铵或者C8-i6烷基聚氧乙烯醚中的至少一种。全文摘要本发明公开一种耐温水溶性共聚物及其制备方法和用途，其特点是将丙烯酰胺20份，阴离子单体或/和阳离子单体0.1～10份，含氟苯乙烯或/和全氟烷基苯乙烯疏水单体0.05～3份，表面活性剂0.5～60份，去离子水50～700份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝2.5～9，通N<sub>2</sub>30min后，于温度20～70℃下加入引发剂过硫酸盐0.001～0.2份，反应6～36小时，制得PATF，再用水稀释，得到PATF浓溶液。获得耐高温、具有分子缔合能力，能用于高温、高盐油藏的中分子量水溶性共聚物。将该共聚物配制为质量浓度为0.3～3g/L，表面活性剂浓度为0.01～4mmol/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，即获得耐高温、高增粘、抗剪切，在高盐和110℃下具有优异抗老化性能的聚合物驱油剂。获得的驱油聚合物是通过含氟苯乙烯或/和含氟烷基苯疏水基团的分子间缔合作用形成的超分子结构而具有优异的溶液性能，在高温、高盐油藏开采中具有良好的应用前景。文档编号C08F212/14GK101274974SQ20081004431公开日2008年10月1日申请日期2008年4月29日优先权日2008年4月29日发明者伟王,钟传蓉,饶明雨申请人:成都理工大学