专利名称：原位反应增容制备聚乙烯/聚苯乙烯合金的方法
技术领域：
本发明属于傅氏烷基化反应在聚烯烃共混中的应用，具体涉及 原位反应增容制备聚乙烯/聚苯乙烯合金的方法。
技术背景聚乙烯和聚苯乙烯是主要的通用塑料品种。聚乙烯具有较高的 抗冲击性能，优良的电绝缘性以及较低的密度，但模量和强度偏 低；聚苯乙烯具有较高的强度和模量，尺寸稳定性好，但抗冲击性 能较差。由聚乙烯和聚苯乙烯组成的聚合物合金材料兼有两组分具 有的优点，有着广阔的应用前景。由于聚乙烯和聚苯乙烯不具有兼容性，其简单的物理共混物的 物理机械性能很差，不具有应用价值。人们采用了共聚合和添加增 容剂等多种方法以改善两组分的兼容性，期望得到物理机械性能优 良的聚乙烯/聚苯乙烯合金材料。其中采用路易斯酸(无水三氯化 铝)作为催化剂，对聚乙烯/聚苯乙烯共混物进行反应增容已有相关专利报道(US172384)。但是使用无水三氯化铝作为聚乙烯/聚苯乙烯共混物反应增容的 催化剂有以下缺点腐蚀性强，对水敏感，会引起聚苯乙烯降解， 生成的聚合物合金的颜色变黄，耐老化性能下降。致使材料的应用 受到限制。 发明内容本发明采用采用含硅路易斯酸(Silicon Lewis acids，如三甲基 氯硅烷或二甲基氯硅烷)和含金属路易斯酸(如三氯化铟，三氯化铝，三氯化镓，三溴化铝或三溴化铟)的双路易斯酸催化剂，避免 了以上已有技术的缺陷和问题，得到了物理及机械性能优良的聚乙 烯/聚苯乙烯聚合物合金。本发明提供原位反应增容制备聚乙烯/聚苯乙烯合金的方法如 下采用的基体树脂为聚乙烯和聚苯乙烯，其中聚乙烯的重量份数为5-50份，聚苯乙烯的重量份数为50-95份；采用含硅路易斯酸和含金属路易斯酸的双路易斯酸为催化剂，其中含硅路易斯酸的重量份数为0.2-2.0份，含金属路易斯酸的重量份数为0.1-1.0份；按配比，将聚乙烯与聚苯乙烯类化合物预混均匀后加入到密炼 机中，树脂熔融后加入双路易斯酸催化剂，或者，将聚乙烯类化合 物、聚苯乙烯类化合物以及双路易斯酸催化剂混合后加入到双螺杆挤出机中；反应温度为160-240 。C，转速为30-100转/分，混合时间 为1.5-15分钟，得到原位反应增容制备聚乙烯/聚苯乙烯合金；所述的聚乙烯为线性低密度聚乙烯、乙烯辛烯共聚物、低密度 聚乙烯或高密度聚乙烯，熔体流动速率范围为0.1-50g/10min，密度 为0.850-0.965g/cm3;所述的聚苯乙烯为均聚聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯，熔体流动 速率范围为0.1-50g/10min(ASTMD1238E)，密度为0.90-U0g/cm3;所述的双路易斯酸催化剂为含硅路易斯酸和含金属路易斯酸组成 的催化剂；所述的含硅路易斯酸为三甲基氯硅烷或二甲基氯硅垸； 含金属路易斯酸为三氯化铟，三氯化铝，三氯化镓，三溴化铝或三 溴化铟。有益效果本发明在共混过程中原位引发聚乙烯与聚苯乙烯接枝 共聚物的生成，以改善聚乙烯与聚苯乙烯共混物的相容性；制备的聚 乙烯/聚苯乙烯合金的抗张强度》5MPa，冲击强度(23 。C)>1.9kJ/m2。通过调节共混物的组成，可获得所期望的物理及机械性 能范围。该发明可用于制备高性能化的聚乙烯/聚苯乙烯合金材料及 废弃的聚乙烯与聚苯乙烯的回收利用。
具体实施方式
实施例1
原料为线性低密度聚乙烯，聚苯乙烯，催化剂为三甲基氯硅垸 和四水三氯化铟。其中线性低密度聚乙烯熔体流动速率为2g/10min (190 。C， 2.16kg)，形态为粉体，聚苯乙烯的熔体流动速率为 2g/10min (190 。C， 2.16kg)，形态为粒料，三甲基氯硅烷和四水三 氯化铟为市售的分析纯试剂。
将10重量份上述线性低密度聚乙烯和卯重量份聚苯乙烯预 混，然后与0.8重量份三甲基氯硅垸以及0.4重量份四水三氯化铟一 同加入到密炼机中。反应温度设定在180 。C，转数50rpm，反应时 间5min。对所得共混物样品力学性能进行测试，结果列于表l中。
比较例1
使用的原料及试验方法与实施例1相同，但是不加入相应的催 化剂，即线性低密度聚乙烯与聚苯乙烯的物理共混物。其物理机械 性能见表1。
实施例2
原料及催化剂用量与实施例1相同，线性低密度聚乙烯重量份 为20，聚苯乙烯重量份为80,其余步骤与实施例l相同。得到产物 的物理机械性能测试结果见表1。
比较例2使用的原料及试验方法与实施例2相同，但是不加入相应的催 化剂，即线性低密度聚乙烯与聚苯乙烯的物理共混物。其物理机械 性能见表1 。
实施例3
原料及催化剂用量与实施例1相同，线性低密度聚乙烯重量份 为30，聚苯乙烯重量份为70，其余步骤与实施例l相同。得到产物 的物理机械性能测试结果见表1。
比较例3
使用的原料及试验方法与实施例3相同，但是不加入相应的催 化剂，即线性低密度聚乙烯与聚苯乙烯的物理共混物。其物理机械 性能见表l。
实施例4
原料及催化剂用量与实施例1相同，线性低密度聚乙烯重量份 为50，聚苯乙烯重量份为50，三甲基氯硅垸和四水三氯化铟的用量 为1.2份(三甲基氯硅烷)和0.6份(四水三氯化铟)其余步骤与实 施例1相同。得到产物的物理机械性能测试结果见表1。
比较例4
使用的原料及试验方法与实施例4相同，但是不加入相应的催 化剂，即线性低密度聚乙烯与聚苯乙烯的物理共混物。其物理机械 性能见表l。
实施例5
原料为线性低密度聚乙烯，高抗冲聚苯乙烯，催化剂为三甲基 氯^烷和四水三氯化铟。其中线性低密度聚乙烯熔体流动速率为 2.0g/10min "90。C， 2.16kg)，形态为粉体，高抗冲聚苯乙烯熔体 流动速率为1.2g/10min，形态为粒料。将将50重量份线性低密度聚乙烯和50重量份高抗冲聚苯乙烯 预混，然后与0.8重量份三甲基氯硅烷以及0.4重量份四水三氯化铟 一同加入到密炼机中。反应温度设定在20(TC，转数50rpm,反应时 间5min。对所得共混物力学性能进行测试，结果列于表l中。
比较例5
使用的原料及试验方法与实施例5相同，但是不加入相应的催 化剂，即线性低密度聚乙烯与高抗冲聚苯乙烯的物理共混物。其物 理机械性能见表1。
实施例6
原料为乙烯辛烯共聚物，聚苯乙烯，催化剂为三甲基氯硅烷和 四水三氯化铟。其中乙烯辛烯共聚物的辛烯质量含量为24%，形态 为粒料，聚苯乙烯熔体流动速率为2g/10min (190°C， 2.16kg)，形 态为粒料，三甲基氯硅垸和四水三氯化铟为市售的分析纯试剂。
将40重量份乙烯辛烯共聚物和60重量份聚苯乙烯预混，然后 与2.0重量份三甲基氯硅垸以及l.O重量份四水三氯化铟一同加入到 密炼机中。反应温度设定在19(TC，转数50rpm，反应时间5min。 对所得共混物力学性能进行测试，结果列于表l中。
比较例6
使用的原料及试验方法与实施例6相同，但是不加入相应的催 化剂，即乙烯辛烯共聚物与聚苯乙烯的物理共混物。其物理机械性 能见表1 。
实施例7
原料为低密度聚乙烯，聚苯乙烯，催化剂为三甲基氯硅烷和四 水三氯化铟。其中低密度聚乙烯熔体流动速率为4g/10min (190 。C， 2.16kg)，形态为粒料，聚苯乙烯的熔体流动速率为2g/10min(190 °C， 2.16kg)，形态为粒料，三甲基氯硅垸和四水三氯化铟为 市售的分析纯试剂。
将50重量份线性低密度聚乙烯和50重量份聚苯乙烯预混，然 后与1.2重量份三甲基氯硅烷以及0.6重量份四水三氯化铟一同加入 到密炼机中。反应温度设定在160 。C，转数50rpm，反应时间 5min。对所得共混物样品力学性能进行测试，结果列于表l中。
比较例7
使用的原料及试验方法与实施例7相同，但是不加入相应的催 化剂，即低密度聚乙烯与聚苯乙烯的物理共混物。其物理机械性能 见表l。
实施例8
原料为线性低密度聚乙烯，聚苯乙烯，催化剂为三甲基氯硅垸 和四水三氯化铟。其中线性低密度聚乙烯熔体流动速率为2g/10min (190 °C， 2.16kg)，形态为粉体，聚苯乙烯的熔体流动速率为 2g/10min (190 。C， 2.16kg)，形态为粒料，三甲基氯硅烷和四水三 氯化铟为市售的分析纯试剂。
将50重量份上述线性低密度聚乙烯和50重量份聚苯乙烯以及 1.2重量份三甲基氯硅垸以及0.6重量份四水三氯化铟预混后一同加 入到双螺杆挤出机中。反应温度设定在180 。C，转数80rpm。对所 得共混物样品力学性能进行测试，结果列于表1中。
比较例8
使用的原料及试验方法与实施例8相同，但是不加入相应的催 化剂，即线性低密度聚乙烯与聚苯乙烯的物理共混物。其物理机械 性能见表l。
实施例9原料为高密度聚乙烯，聚苯乙烯，催化剂为三甲基氯硅烷和四
水三氯化铟。其中高密度聚乙烯熔体流动速率为5.5g/10min (190 。C， 2.16kg),形态为粒料，聚苯乙烯的熔体流动速率为2g/10min (190 °C， 2.16kg)，形态为粒料，三甲基氯硅烷和四水三氯化铟为 市售的分析纯试剂。
将50重量份高密度聚乙烯和50重量份聚苯乙烯预混，然后与 1.6重量份三甲基氯硅烷以及0.8重量份四水三氯化铟一同加入到双 螺杆挤出机中。反应温度设定在240 。C，转数100rpm，停留时间约 为2min。对所得共混物样品力学性能进行测试，结果列于表l中。
比较例9
使用的原料及试验方法与实施例9相同，但是不加入相应的催 化剂，即高密度聚乙烯与聚苯乙烯的物理共混物。其物理机械性能 见表l。
实施例10
原料为线性低密度聚乙烯，聚苯乙烯，催化剂为二甲基氯硅烷 和无水三氯化铝。其中线性低密度聚乙烯熔体流动速率为2g/10min (190 。C， 2.16kg)，形态为粉体，聚苯乙烯的熔体流动速率为 2g/10min (190 。C， 2.16kg)，形态为粒料，二甲基氯硅垸和无水三 氯化铝为市售的分析纯试剂。
将50重量份线性低密度聚乙烯和50重量份聚苯乙烯预混，然 后与1.6重量份二甲基氯硅烷以及0.8重量份无水三氯化铝一同加入 到双螺杆挤出机中。反应温度设定在200。C，转数100rpm，停留时 间约为2min。对所得共混物样品力学性能进行测试，结果列于表1 中。
比较例10使用的原料及试验方法与实施例IO相同，但是不加入相应的催 化剂，即高密度聚乙烯与聚苯乙烯的物理共混物。其物理机械性能 见表l。实施例11原料为线性低密度聚乙烯，聚苯乙烯，催化剂为二甲基氯硅垸 和三氯化镓。其中线性低密度聚乙烯熔体流动速率为2g/10min (190 。C， 2.16kg)，形态为粉体，聚苯乙烯的熔体流动速率为2g/10min (190 。C， 2.16kg)，形态为粒料，二甲基氯硅垸和氯化镓为市售的 分析纯试剂。将50重量份上述线性低密度聚乙烯和50重量份)聚苯乙烯预 混，然后与1.6重量份二甲基氯硅烷以及0.8重量份氯化镓一同加入 到双螺杆挤出机中。反应温度设定在200。C，转数100rpm，停留时 间约为2min。对所得共混物样品力学性能进行测试，结果列于表1 中。比较例11同比较例10。 实施例12原料为线性低密度聚乙烯，聚苯乙烯，催化剂为三甲基氯硅垸 和三溴化铝。其中线性低密度聚乙烯熔体流动速率为2g/10min (190 。C， 2.16kg)，形态为粉体，聚苯乙烯的熔体流动速率为2g/10min (190 。C， 2.16kg)，形态为粒料，三甲基氯硅烷和溴化铝为市售的 分析纯试剂。将50重量份线性低密度聚乙烯和50重量份聚苯乙烯预混，然 后与1.6重量份三甲基氯硅垸以及0.8重量份溴化铝一同加入到双螺 杆挤出机中。反应温度设定在200 °C，转数100rpm，停留时间约为 2min。对所得共混物样品力学性能进行测试，结果列于表l中。比较例12同比较例10。 实施例13原料为线性低密度聚乙烯，聚苯乙烯，催化剂为三甲基氯硅烷 和三溴化铟。其中线性低密度聚乙烯熔体流动速率为2g/10min (190 。C， 2.16kg)，形态为粉体，聚苯乙烯的熔体流动速率为2g/10min (190 。C， 2.16kg)，形态为粒料，三甲基氯硅烷和溴化铟为市售的 分析纯试剂。将50重量份线性低密度聚乙烯和50重量份聚苯乙烯预混，然 后与L6重量份三甲基氯硅烷以及0.8重量份溴化铟一同加入到双螺 杆挤出机中。反应温度设定在200 。C，转数100rpm，停留时间约为 2min。对所得共混物样品力学性能进行测试，结果列于表l中。比较例13同比较例10。附表一拉伸强度 (MPa)断裂伸长率 (%)缺口冲击强度 (kj/m2)实施例122. 2±3.43.8±1.91.9±0.4比较例118.9±2. 71.7±0. 52.1±0. 3实施例220.0±1.92.9±0.42.2±0.6比较例213.6±2.27. 5±2.81.8±0.4实施例319.9±1.64. 0±1. 14.4±0. 7比较例310.2±0. 52. l土l.O2.4±0.6实施例417.5±1.011.2±3.47. 7±0.8比较例47.9±1. 19.6±3. 34.0±1.3实施例521.6±1.814.6±1,948.3±2. 7比较例519. 2±0.98.5±2.122.3±1.9实施例610.3±1.233.6±5.49.1±1.3比较例67.0±1.13.9±0.82,1±0.6实施例715.1±0. 79.5±1.29.4±0.8比较例78.1±0.91.5±0.33.3±0.4实施例815.1±1.33.8±1.94.8±0. 3比较例87.2±0. 611.9±2.64.2±0.2实施例922.4±1.29.9±2.312.0±1.6比较例910.8±0.83.5±0.64. 9±0. 4实施例1017.9±0.914.7±1.48. 6±0. 7比较例108. 3±0. 34.1±0. 74.5±0.6实施例1115. 3±0.99.2±1.36.8±0.6比较例ll8.3±0. 34. 1±0. 74. 5±0.6实施例1216.8±0. 710. 7±1.68.1±0. 5比较例128. 3±0. 34.1±0. 74. 5±0.6实施例1318. 2±0. 611. 7±1.48.9±0.4比较例138. 3±0. 34. 1±0. 74. 5±0. 权利要求
1、原位反应增容制备聚乙烯/聚苯乙烯合金的方法，其特征在于，步骤和条件如下采用的基体树脂为聚乙烯和聚苯乙烯，其中聚乙烯的重量份数为5-50份，聚苯乙烯的重量份数为50-95份；采用含硅路易斯酸和含金属路易斯酸的双路易斯酸为催化剂，其中含硅路易斯酸的重量份数为0.2-2.0份，含金属路易斯酸的重量份数为0.1-1.0份；按配比，将聚乙烯与聚苯乙烯类化合物预混均匀后加入到密炼机中，树脂熔融后加入双路易斯酸催化剂，或者，将聚乙烯类化合物、聚苯乙烯类化合物以及双路易斯酸催化剂混合后加入到双螺杆挤出机中；反应温度为160-240℃，转速为30-100转/分，混合时间为1.5-15分钟，得到原位反应增容制备聚乙烯/聚苯乙烯合金；所述的聚乙烯为线性低密度聚乙烯、乙烯辛烯共聚物、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，熔体流动速率范围为0.1-50g/10min，密度为0.850-0.965g/cm3；所述的聚苯乙烯为均聚聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯，熔体流动速率范围为0.1-50g/10min(ASTMD1238E)，密度为0.90-1.10g/cm3；所述的双路易斯酸催化剂为含硅路易斯酸和含金属路易斯酸组成的催化剂；所述的含硅路易斯酸为三甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷；含金属路易斯酸为三氯化铟，三氯化铝，三氯化镓，三溴化铝或三溴化铟。
全文摘要
本发明提供了原位反应增容制备聚乙烯/聚苯乙烯合金的方法。该方法利用含硅路易斯酸的三甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷与含金属元素的路易斯酸的三氯化铟、三氯化铝、三氯化镓、三溴化铝或三溴化铟的混合物为双路易斯酸催化剂，引发聚乙烯与聚苯乙烯在熔融状态下的原位接枝反应，生成的接枝共聚物对聚乙烯/聚苯乙烯的共混物起原位增容作用。其优点在于可抑制基体树脂聚苯乙烯的降解反应，形成的聚乙烯/聚苯乙烯合金的物理机械性能优良。制备的聚乙烯/聚苯乙烯合金的抗张强度＞15MPa，冲击强度(23℃)＞1.9kJ/m<sup>2</sup>。该发明可用于制备高性能化的聚乙烯/聚苯乙烯合金材料及废弃的聚乙烯与聚苯乙烯的回收利用。
文档编号C08L23/04GK101402765SQ20081005142
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月17日 优先权日2008年11月17日
发明者刘焱龙, 姚占海, 姜国伟, 殷敬华, 强 石 申请人:中国科学院长春应用化学研究所