一种高熔体强度聚丙烯发泡材料及制备方法

专利名称：一种高熔体强度聚丙烯发泡材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种高熔体强度聚丙烯发泡材料及制备方法。
背景技术：
聚合物发泡塑料主要包括聚氨酯、聚苯乙烯和聚乙烯等软质与硬质泡沫塑料三大类。聚氨酯泡沫材料是一种常用的泡沫材料，但不如包括聚丙烯(PP)在内的热塑性聚合物泡沫材料容易热成型。发泡聚苯乙烯制品回弹性差，挤出发泡产品刚度高，易粉化，且废弃物重量轻，体积大，耐老化、抗腐蚀，化学性质稳定，不易被微生物降解，进入土壤后，使土质变坏，用燃烧的方法处理，会产生二氧化碳和其它有害气体，也会引起不利的温室效应，还会污染空气。发泡聚乙烯克服了普通发泡塑料易碎、变形的缺点，具有隔水防潮、防震、隔 音、保温、可塑性能佳、韧性强等诸多优点，亦具有很好的抗化学性能。但是相比聚丙烯类发泡材料，聚乙烯较低的弯曲模量导致制品表面刚性及回弹性较差，且聚乙烯发泡材料往往使用交联法制备，所以废弃物化学性质稳定，不易被微生物降解，且不可循环回收使用。相比之下，非交联聚丙烯发泡材料以其优良的力学性能和环保性能优良的耐热性，使用温度可达130°C ;高温下的制品尺寸稳定性，维卡软化点可达160°C ;优良的力学性能，弯曲模量高，并具有良好的耐冲击性能；环境友好性出色，燃烧时无毒气放出，易于回收，可重复利用；并具有优良的耐化学腐蚀性。聚丙烯发泡板材的原料基础树脂多采用接枝或者共混得到，存在聚丙烯基础树脂的降解改性及多种聚台物的捏合所导致的聚合物力学性能下降，并使加工成本上升等问题。近来，高熔体强度聚丙烯(HMSPP)被认为是制造聚丙烯发泡材料的最有利的基础树脂。与通用聚丙烯相比，高熔体强度聚丙烯在熔化状态下具有较高延展和剪切粘度。当制造发泡材料时，该特性尤为重要，由于减压作用下的气泡膨胀阶段，高熔体强度允许聚合物支撑泡沫的整个蜂窝状结构，减少气泡合并等相关的问题，特定流变能力允许在泡沫膨胀过程中的气泡的稳定增加。1994年，BASELL(巴塞尔)公司推出高熔体强度聚丙烯树脂并成功用于连续化的聚丙烯发泡工艺，这使得连续化聚丙烯发泡工艺取得重大突破。但是，巴塞尔用到了射线辐照改性过程，由于每次辐照过程的不可控性，导致接枝长支链高熔体聚丙烯的产品性能不稳定，步骤较为繁琐，无疑也增加了成本，而且难以在PP发泡板材领域进行推广。北欧化工Dapoly系列高熔体强度聚丙烯产品，通过在低于熔融温度附近，加入过氧化物的丙烯单体聚合得到的纯聚丙烯粒子，得到非交联的长支链聚丙烯，但后处理工艺不稳定，导致发泡产品不稳定。因此，采用多个串联的反应器制备宽分子量分布聚丙烯是最为常用的，其通常是在选择不同的氢气量、不同的共聚单体，即有利于生产不同分子量聚合物的不同反应器中通过串联聚合得到宽分子量分布(MWD)的聚丙烯，例如其中一种反应器有利于生产较高分子量的聚合物，而另一种反应器则有利于生产较低分子量的聚合物。为了获得最好的丙烯聚合物的性能，优化的聚合物产物应含有一定量的很高分子量聚合物和一定量的低分子量聚合物。所以使用反应器原位本体聚合法得到的高熔体强度聚丙烯由于其优异的产品稳定性和综合性能，在PP发泡领域有着广阔的应用前景。PP发泡板材主要采用挤出方法进行成型加工。挤出成型具有很高的生产效率，并且容易实现自动化。早期的PP发泡板材多为采用交联工艺的两步挤出发泡成型方法所制备。即将PP树脂与发泡剂、交联剂、成核剂等进行充分混合，然后在挤出机上挤出为板材，随后将未发泡的PP板材进行交联，再在发泡炉中进行发泡成型，交联可以采用辐射交联和化学交联两种方法，树脂在发泡之前的交联可以使其熔体粘度随着温度升高而降低的速度变慢，从而在较宽的温度范围内具有适当的熔体粘度。这种方法将混料和发泡分开进行，挤出机仅仅进行发泡组分的混合，且该方法得到的聚丙烯发泡材料由于交联不可重复利用，对环境容易造成污染。中国专利0吧01010134664.9(2010年3月26日申请)公开了一种新型的高倍率交联发泡聚丙烯板材及其制备方法。该高倍率交联发泡聚丙烯板材包括聚丙烯树脂、交联剂、抗老化剂和发泡剂母粒，利用辐照法克服了温度高于熔点后聚丙烯熔体强度迅速下降的趋势，制备出了性能优良的产品，使材料的拉伸强度、断裂伸长率等性能均有明显的提高。但该方法是一种交联法制备聚丙烯发泡材料，得到发泡聚丙烯不具有 可回收性，作为包装及汽车材料使用不可回收，将造成环境污染。类似专利还有中国专利CN101081914A 及 CN1131277C。近年来，PP的直接挤出发泡板材成型方法受到广泛重视。直接挤出发泡法是在挤出机内直接完成发泡各个组分的混合、熔融和发泡过程，又可以称之为一步挤出发泡成型法。根据所采用发泡剂的不同，直接挤出发泡成型法又可以分为物理发泡和化学发泡两种方法，不管采用哪种方法，共同的控制要素是建立足够高的机头压力来抑制发泡体系在挤出口模附近提前发泡，一旦发泡体系进入口模，就会释压发泡成型。根据已公开专利，具体的挤出工艺、能耗和设备要求上不尽相同。中国专利0_9123626.2(1999年10月28日申请)公开了一种膨胀比为4倍或更大的聚丙烯类发泡板材，具有优良的轻量性能与刚度的均衡性。CN01145171. 8(2001年11月28日申请)公开了一种其中有效防止了发泡层中泡孔破损的、表面平滑性优异的板材，以及稳定生产该板材的方法。以上两种技术方案尽管都能够制备出表面平整的聚丙烯发泡板材，但需要至少一面层压了一层贴面材料，这增加了对机械的要求和工艺的复杂性。中国专利CN99111834. O (1999年7月30日申请)公开了一种生产非交联聚丙烯基树脂泡沫片的方法，该发明使用设在挤出机与模头间并由模头接管连接的齿轮泵的挤出发泡装置，使得有可能生产出细泡沫与良好外观的泡沫片，具有卓越的生产率与挤出稳定性提高生产率，减少在板材端部出现的波纹状或折皱状缺陷。但在口模前增加齿轮泵，提高了发泡板材的生产成本及能耗。美国专利US6251319(1999年4月30日申请)公开了一种制备聚丙烯发泡板材的方法，使用高熔体强度聚丙烯树脂及挥发性易燃的发泡剂丁烷，发泡倍率为4-56倍，但是由于使用可燃物作为发泡剂，设备及相应厂房须经特殊的防爆处理，因此聚丙烯发泡材料的成本较高。

发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高熔体强度聚丙烯发泡材料及制备方法。得到的发泡材料符合环保要求的可降解、泡孔均匀、物理耐热性高、生产成本低、表面光滑且适合连续化规模生产的聚丙烯发泡板材。本发明的目的之一是提供一种高熔体强度聚丙烯发泡材料。所述发泡材料的基体树脂为高熔体强度聚丙烯；所述高熔体强度聚丙烯，具有以下特征(I)熔融指数(190 °C /2. 16kg)为 I. O-lOg/min,优选为 I. 6_6g/min,更优选为2.5_6g/min ；(2)分子量分布 Mw/Mn = 6-20 ;优选 9. 0-16. O ；(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于O. Swt %，优选大于或等于1.0Wt%，更优选大于或等于I. 5wt% ；·(4)MZ+1/Mn大于或等于70，优选大于或等于80 ；优选地，所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于15. 0wt%，小于或等于40wt%,更优选大于或等于17. 5wt%,小于或等于30wt%。以上所述的高熔体强度聚丙烯，其熔体强度可以大于O. 8牛顿，甚至可超过2. 2牛顿，主要可用于制备发泡制品、双向拉伸薄膜、热成形制品及吹塑制品。所述的高熔体强度的聚丙烯是通过以下方法实现的在串联操作的不同丙烯聚合反应阶段中，根据不同分子量级分的要求，通过控制Ziegler-Natta催化剂体系中外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，优选地结合分子量调节剂用量的控制，可制备具有宽分子量分布、并含有极高分子量级分的聚丙烯，具有很好的力学性能，特别是具有很高的熔体强度。包括在两个或两个以上的串联操作的反应器中，进行两阶段或两阶段以上丙烯均聚合反应第一阶段=Ziegler-Natta催化剂存在下，聚合温度下，较低的氢气含量(小于等于300ppmV)或无氢气，进行丙烯的均聚合反应，得到MFR为O. 01-0. 3g/10min，所述的Ziegler-Natta催化剂基本上是以下组分的反应产物，(I) 一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2) —种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分；其中组分⑴与组分⑵之间的比例以铝/钛比计为10 500(重量比)；有机铝⑵与第一外给电子体组分间的比例为10 150(重量比)。第二阶段在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分进行丙烯的均聚合反应，最终聚合物的MFR为O. l-10g/min ;补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分间的比例为I 50 (重量比)。其中第一外给电子体组分如R1nSi (OR2)4^n所示，式中R相同或不同，为C3-C6支化的或环状的脂族基团A2SC1-C3直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；11为I或2。其中第二外给电子体组分如通式R3nSi (OR4)4^n所示，式中η为O或I或2，R3和R4为相同或不同的C1-C3直链脂族基团；或如通式为R5R6Si (0R7) 2所示，通式中R7为C1-C3直链脂族基团，R5为C1-C3直链脂族基团，R6为C3-C6支化的或环状的脂族基团。第一阶段与第二阶段的氢气加入量以最终熔融指数的要求来控制。其中第一阶段与第二阶段的产率比为30 70 70 30，优选为65 35 55 45。在本发明的聚合反应方法中，丙烯聚合的催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂。使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95%的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有(I)固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(I)的具体实例公开在中国专利CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、C N93102795. O、CN00109216. 2、CN99125566. 6、CN99125567. 4、CN02100900. 7。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和/或预聚合后加入。中国专利CN85100997、CN93102795. O、CN98111780. 5和CN02100900. 7中所描述的催化剂，用于本发明所述的高熔体强度聚丙烯制备方法特别具有优势。所述的助催化剂组分(2)为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中含钛固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比，以Ti/Al摩尔比计为I : 25 I : 100。根据对不同分子量级分的要求，在不同反应器内加入具有不同特性的外给电子体。具体地，在第一阶段即第一反应器中，本发明需要制备高分子量级分的丙烯聚合物，为了使该级分具有更高的分子量和更高的立构规整性，选择了一种具有较低氢调敏感性外给电子体，其如R1nSi (OR2)4^n所示，式中R相同或不同，为C3-C6支化的或环状的脂族基团，优选R1为环戍基、异丙基或环己基；R2为C1-C3直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；n为I或2，优选为2。具体化合物如二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基~■甲氧基娃烧等。第一阶段所得聚合物的MFR值控制在O. 01-0. 3g/10min，根据实际需要，通常选择在第一反应器不加入分子量调节剂或加入极少量(小于等于300ppmV)的分子量调节剂，如氢气，以便得到较高分子量的级分。在第一阶段聚合反应生成物的基础上，加入第二外给电子体组分和分子量调节剂(氢气)进行第二阶段的聚合反应，并控制最终聚合物的MFR值控制为O. l-10g/min。第二外给电子体组分的通式为R3nSi (OR4) 4_n，式中η为O或I或2。通式中R3和R4为相同或不同的C1-C3直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基。具体可包括但不仅限于四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、二甲基甲氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、_■甲基二乙氧基硅烷等。第二外给电子体组分的通式为R5R6Si (OR7)2，通式中R7为C1-C3直链脂族基团，R5为C1-C3直链脂族基团，R6为C3-C6支化的或环状的脂族基团，例如甲基环己基二甲氧硅烷。本发明的高熔体强度聚丙烯的聚合方法中所述的不同阶段的聚合反应可分别在不同的反应器中进行。具体一个实施方案是第一阶段的聚合反应在第一反应器内进行，第二阶段的聚合反应在第二反应器内进行。在第一反应器中加入(1) 一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2) —种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分，在无氢气的条件下，进行丙烯的均聚合反应，所得聚合产物引入第二反应器，加入第二外给电子体组分，在一定氢气存在下进行进一步丙烯的均聚合反应。
在第一反应器中，所述的三种催化剂组分可以直接加入到第一反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到第一反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多样的，其目的是使催化剂各组分能获得充分有效的混合，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。预络合的温度可控制在-10 60°C之间，优选的温度为O 30°C。预络合的时间控制在O. I 180min,优选的时间为5 30min。经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可以惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10 60°C之间，优选的温度为O 40°C。预聚合的倍数控制在O. 5 1000倍，优选的倍数为I. O 500倍。
所述的聚合反应可以在丙烯液相中，或在气相中进行，或采用液一气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为O 150°C，以40 100°C为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为O 150°C，以40 100°C为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为I. O 3. OMPa(表压)。聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。以上所述的高熔体强度聚丙烯已于2010年I月22日申请专利，专利号201010000975. 6 ( 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法)、201010000974· I (具有高熔体强度的聚丙烯及其制品)。在此全部引入作为参考。所述发泡材料是由包括以下组分的预混料熔融共混发泡制得高熔体强度聚丙烯 100重量份；发泡剂，I 15重量份,优选I 10重量份,更优选5 7重量份；所述发泡剂为偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂或酰肼类发泡剂中的一种，优选为偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N，N’ - 二亚硝基五亚甲基四胺、N，N' - 二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4，4' 一氧代双苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑中的一种；更优选为偶氮二甲酰胺(AC)。在聚丙烯树脂基体中添加发泡剂，可以生产发泡聚丙烯。添加的发泡剂在特定温度和压力下分解释放气体，在树脂等可发性材料中形成多孔的泡状的结构。最常用的化学发泡剂为有机化学发泡剂，具体包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N，N’ - 二亚硝基五亚甲基四胺、N，N' - 二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4，4' 一氧代双苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑等。化学发泡剂制备发泡板材具有表面平整，泡孔致密均匀，发泡倍率低且可控等特点，广泛用于汽车内饰，食品、家电及电子包装等。为了控制发泡，需加入泡孔控制剂，泡孔控制剂为聚丙烯发泡中通常采用的泡孔控制剂，如滑石粉、氢氧化铝、二氧化硅、沸石、硼砂中的一种或组合；泡孔控制剂的用量也为聚丙烯发泡中的通常用量，可优选5 20重量份，更优选5 15重量份。还可以根据具体加工的需要，在配方中加入聚丙烯发泡中常用的加工助剂，例如抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调
難
iF. O本发明的目的之二是提供一种所述高熔体强度聚丙烯发泡材料的制备方法。包括将所述组分按所述用量熔融共混、成型发泡后制得所述高熔体强度聚丙烯发泡材料。

具体步骤如下采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯、发泡剂、各种加工助剂按配方的重量比进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150 280°C，使聚丙烯发泡料熔炼，优选温度范围为160 180°C，使粒子熔炼，螺杆转速为15-180rpm，使塑化聚丙烯树脂向150 280°C，优选160 180°C的T型头口模挤出，流向挤板机组两辊筒缝楔中去，经辊压成片状材，自然冷却到室温后，按需要切成一定规格板材，即为聚丙烯发泡板材成品。制备方法中所采用的挤出机可以是单螺杆挤出机、两台串联形式的单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机串联单螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。口模根据实际需要可以是扁平口模，T形口模，圆孔口模或圆环形口模等多种形状。熔融的聚丙烯树脂组合物从扁平口模排出后膨胀，并通过可以调节辊间距的三辊压光机，通过控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯发泡板材或板材。此外，熔融的聚丙烯组合物从圆环形口模排出后膨胀，通过吹胀并内外冷却后，沿轴向剖切后收卷，得到所希望厚度的聚丙烯发泡板材。为了对挤出机的工作进行更好地控制，现在市场上出售的挤出机都对其内部划分为段，并可对各段温度进行控制。本发明的聚丙烯物料挤出发泡过程中，物料熔融共混温度即为通常均聚聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证均聚聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为160°C 250°C。但是，工业AC发泡剂的分解温度在150 205°C，因此，综合考虑加工性以及AC发泡剂的分解温度，加工温度优选聚丙烯较低的加工温度，即160 180°C。利用本方法制备的聚丙烯发泡材料，具有成本低、泡孔致密，孔径分布均匀以及表面平整等优点，可应用于汽车部件、食品及电子包装以及建筑装饰等对塑料制品轻量化有较高要求的场合。与现有技术相比较本发明具有以下有益效果I)本发明使用的多步本体聚合法得到的高熔体强度聚丙烯具有更高的熔体强度，大于O. 8牛顿，甚至可超过2. 2牛顿。2)本发明以本体聚合的宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料，实现聚丙烯原料的稳定化，使得发泡窗口有效扩大，工艺易于调整，可以制备出表面自结皮光滑，泡孔直径均勻，闭孔硬质结构，密度为O. 4-0. 8g cm_3,厚度为O. I-40mm的聚丙烯发泡材料,可广泛应用于保温餐饮具、汽车内饰件、建筑模板、野营用品、装修材料夹层、产品减震包装等领域。2)本发明采用通用的偶氮系AC发泡剂，与现有技术中使用含氟类发泡剂相比，具有环境友好，不破坏大气层等优点。
3)制造的发泡聚丙烯板材为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。


图I实施例I的高熔体强度聚丙烯发泡材料表面电镜照片图2实施例I的高熔体强度聚丙烯发泡材料截面电镜照片图3对比例I的聚丙烯发泡材料表面电镜照片图4对比例I的聚丙烯发泡材料截面电镜照片
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。·以下实施例和比较例中的原料及使用到的仪器及设备包括普通高熔体强度聚丙烯北欧化工(Borealis),牌号，Daploy系列，WB140HMS。普通聚丙烯中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，牌号T30S ；中国石油化工股份有限公司扬子石化分公司，牌号F401。偶氮二甲酰胺工业级，深圳吉田化工有限公司，发泡温度160_180°C ；二亚硝基五甲撑四胺Sigma_Aldrich ；4,4'-氧代双苯磺酰肼Sigma-Aldrich ;高分子量聚硅氧烷MB50-002 :美国道康宁公司；其他所用原料均为市售。生产及测试设备双螺杆挤出机ZSK_25，德国WP公司；熔体拉伸测试机Rheotens 97,德国Goettfert公司；密度测试仪CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司。密度测试使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基础树脂以及聚丙烯发泡板材的密度。得到的聚丙烯发泡材料的发泡倍率用公式计算b = P1/P2，其中，b为发泡倍率，P I为聚丙烯基础树脂的密度，P 2为发泡材料的表观密度。高熔体强度聚丙烯的制备HMSPP101聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。聚合方法及步骤如下(I)预聚合反应主催化剂(含钛的固体催化剂活性组分)采用中国专利CN93102795中实施例I描述的方法得到，其Ti含量2. 4wt%，Mg含量18. 0wt%，邻苯二甲酸二正丁酯含量13wt%。主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、第一种外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)经10°C、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15°C，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120-150倍。进预聚反应器的三乙基铝流量为6. 33g/hr，二环戊基二甲氧硅烷流量为O. 33g/hr，主催化剂流量为约O. 01g/hro(2)丙烯的均聚合预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯的均聚合反应。两环管聚合反应温度70°C，反应压力4.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45 55。第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度< lOppmV，第二环管反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为4500ppmV。由于这些催化剂组份经预聚合后直接进入第一环管反应器，第一环管反应器除丙烯外不再有任何其它进料，因此，第一环管反应器内三乙基铝/二环戊基二甲氧基硅烷(Al/Si-I)比即为催化剂预聚物中的比例为19.0(重量比)。
在第二环管反应器内补加进O. 67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)，因此，在第二环管反应器内三乙基铝/四乙氧基硅烷(Al/Si-II)比为9.4(重量比)。具体工艺条件见表1，从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气去除未反应器的催化剂的活性并加热干燥，得到高熔体强度聚丙烯。性能参数见表2。HMSPP102同实施例1，只是在第一环管反应器的补充丙烯进料中加入少量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为230ppmV。第二环管反应器的补充丙烯进料中氢气进料量调整为8500ppmV。通过调整外给电子体进料量，将Al/Si-I调整为45 (重量比)，Al/Si-II调整为4.2(重量比)。助催化剂三乙基铝的加入量不变。表I
权利要求
1.一种高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 所述发泡材料的基体树脂为高熔体强度聚丙烯； 所述高熔体强度聚丙烯，具有以下特征(1)熔融指数(190。。/2.16kg)为 I. 0-10g/min ； (2)分子量分布Mw/Mn= 6-20 ； (3)分子量大于500万级分的含量大于或等于O.Swt% ； (4)MZ+1/Mn大于或等于70。
2.如权利要求I所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 所述高熔体强度聚丙烯的分子量大于500万级分的含量大于或等于I. 0wt%。
3.如权利要求2所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 所述高熔体强度聚丙烯的分子量大于500万级分的含量大于或等于I. 5wt%。
4.如权利要求I所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 所述高熔体强度聚丙烯的Mz+1/Mn大于或等于80。
5.如权利要求I所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数(190°C /2. 16kg)为I. 6-6g/min。
6.如权利要求5所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数(190°C /2. 16kg)为2. 5-6g/min。
7.如权利要求I所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于15. Owt %，小于或等于 40%。
8.如权利要求7所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于17. 5wt %，小于或等于 30%。
9.如权利要求I所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 所述高熔体强度聚丙烯的分子量分布Mw/Mn = 9. 0-16. O。
10.如权利要求I所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 所述高熔体强度聚丙烯是通过在两个串联操作的反应器中，进行两阶段丙烯均聚合反应来制备，其中 第一阶段=Ziegler-Natta催化剂存在下，50 100°C的聚合温度下，氢气含量小于或等于300ppmV，或无氢气条件下，进行丙烯的均聚合反应，所得聚合物的MFR控制为O. 01-0. 3g/10min,所述的Ziegler-Natta催化剂是以下组分的反应产物(I) 一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分，(2) —种有机铝组分，(3)第一外给电子体组分；其中组分(I)与组分⑵之间的比例以铝/钛比计为10 I 500 1(重量比)；有机铝与第一外给电子体组分间的比例为10 : I 150 : 1(重量比)； 第二阶段在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分继续进行丙烯的均聚合反应，最终聚合物的MFR控制为O. l-10g/min ;补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分间的比例为I : I 50 : 1(重量比)。
11.如权利要求10所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于所述第一外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二异丙基二甲氧基硅烷，第二外给电子体为四乙氧基硅烷和/或甲基环己基二甲氧基硅烷。
12.如权利要求I 11之一所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 所述发泡材料是由包括以下组分的预混料熔融共混发泡制得 高熔体强度聚丙烯 100重量份； 发泡剂I 15重量份。
所述发泡剂为偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂或酰肼类发泡剂中的一种。
13.如权利要求12所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 发泡剂I 10重量份。
14.如权利要求13所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 发泡剂5 7重量份。
15.如权利要求12所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N，N’ - 二亚硝基五亚甲基四胺、N, N' -二甲基-N，N- 二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4，4'-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5_苯基四唑中的一种。
16.如权利要求15所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料，其特征在于 所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)。
17.—种如权利要求I 16之一所述的高熔体强度聚丙烯发泡材料的制备方法，包括 将所述组分按所述用量熔融共混、成型发泡后制得所述高熔体强度聚丙烯发泡材料。
全文摘要
本发明公开了一种高熔体强度聚丙烯发泡材料及制备方法。所述发泡材料的基体树脂为高熔体强度聚丙烯；具有以下特征(1)熔融指数(190℃/2.16kg)为1.0-10g/min；(2)分子量分布Mw/Mn＝6-20；(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％；(4)Mz+1/Mn大于或等于70。所述发泡材料是由包括以下组分的预混料熔融共混发泡制得高熔体强度聚丙烯100重量份；发泡剂1～15重量份。得到的发泡材料符合环保要求的可降解、泡孔均匀、物理耐热性高、生产成本低、表面光滑且适合连续化规模生产。
文档编号C08F2/02GK102888055SQ201110205680
公开日2013年1月23日 申请日期2011年7月21日 优先权日2011年7月21日
发明者郭鹏, 吕明福, 张师军, 杨庆泉, 徐萌, 高达利, 徐凯, 吕芸, 陈力 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院