专利名称：：用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂及制法的制作方法
技术领域：
：本发明属于一种用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂及制法。
背景技术：
：以二氧化碳和环氧化物为原料合成的高分子量、高交替结构的脂肪族聚碳酸酯具有全生物降解和优良阻隔氧气渗透的性能，有望在食品保鲜、医药、食品包装等领域得到广泛应用。自Inoue采用ZnEt2-H20(1:1)催化体系实现二氧化碳和环氧丙烷共聚合以来(Mak簡.Chem.，130，210，1969)，相继出现了一些有关用二乙基锌/带活泼氢化合物催化体系和羧酸盐催化剂催化二氧化碳和环氧化物共聚合的专利和论文(美国专利US3,585,168、US3，900，424和US3，953，383;J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，16(9),2382，1978;J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，17(7)，21731979;Polym.J.,13(4)，407，1981;日本化学会志，2，295，1982;Makrom.Chem.，177，1283，1976)。由于这些催化剂存在催化活性低、所得共聚物分子量不高等缺陷，近些年来，人们相继开发了一些新的催化体系酚锌盐类催化体系(Mac扁olecules,28(22)，7577，1995)、P-二亚胺锌类催化体系(JournaloftheAmericanChemicalSociety,120(42)，11018，1998)、Salen-金属配合物类催化体系(TetrahedronLett.，38(5),773，1997)、金属叶啉类催化体系(JP02，575，199、JP02，142，824)、二羧酸锌类催化剂(J.Polym.Sci.，PartA:Polym.Chem.，37(12)，1863，1999)、双金属氰化物类催化剂(Polymer,44，3417，2003;Catal.Today,111,292，2006)和稀土三元催化体系(Macromolecules，24，5301，1991;Macromolecules，30，3147，1997;J.Polym.Sci.，PartA:Polym.Chem.，39(16)，2751，2001;CN1094945C;CN1116332C;CN100381480C;US6，815,529B2)等，这些催化体系虽然对获得具有工业化价值的全生物降解脂肪族聚碳酸酯起到较大的促进作用，有的催化体系甚至已经应用于工业生产(CN1094945C;CN100381480C;CN1116332;US6,815，529B2)，但其催化体系的催化效率仍须进一般提高。催化剂负载化有可能减少催化剂粒子的尺寸，增大催化剂的比表面积，增加活性中心与反应物的接触碰撞几率，是改进和提高非均相催化剂催化效率的有效方法之一。催化剂负载化并非对所有催化体系都适用，Kuran和Jones分别将催化剂负载于Y-AIA(J.Macromol.Sci.，PureAppl.Chem.，A32(3)，393，1995)和中孔硅胶(Organometallic，22(13)，257，2003)中，前者用于催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，催化活性很低，聚合物分子量仅为30，000左右，且伴有大量环状碳酸酯生成。后者用于催化二氧化碳和环氧环己垸共聚，催化活性远低于未负载的催化剂。尽管US6，844，287B2宣称负载戊二酸锌催化剂提高了戊二酸锌的催化效率，但该负载化的戊二酸锌制备过程繁琐，催化剂需在10CrC下真空处理24小时，聚合需40小时，全聚合过程〉60个小时。目前尚未见有关稀土三元催化剂负载化的报道。
发明内容本发明的目的是提供一种用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂。本发明的另一个目的是提供用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的制法。本发明提供的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂，是由稀土三元催化剂和载体经恒温密封磁搅拌研磨或机械振荡研磨而成，所述的稀土三元催化剂中的Zn的mol与载体的mol的负载比为1:0.51:7，最佳负载比为1:11:5;所述的稀土三元催化剂由三氯醋酸钇、二乙基锌、丙三醇和溶剂1，3—二氧杂戊烷组成，其中三氯醋酸钇(Y(Cl:iCC00)》二乙基锌(ZnEt》丙三醇的mol为1:20:10;三氯醋酸钇mol:1，3—二氧杂戊垸体积ml为0.000975:30;三氯醋酸钇浓度为0.325X10_4mol/mls所述的稀土三元催化剂的组成和制备方法CN1094945C、CN100381480C、CN1116332C、US6,815,529B2已经公开。所述的载体为a-A120:,、k-A1A、5-Al20:i、6-A1A、Y-A1203、ri—A1203、x-A1203、MgO、ZnO、Ti02、La203、Ce02、Gd20^nSiO』々一种或两种以上混合物;其中最佳为Y-A1.A、ri-Al.A、Zn0、Ti02、LaA、Ce02、Gd必,和Si02的一种或两种以上混合物。所述的载体粒径为10350nm，最佳粒径为50250nm;载体纯度为〉99.9%;所述的载体要活化，活化条件为载体在经Ar或N2吹扫的马弗炉中焙烧活化，活化温度为200100(TC，最佳活化温度为400800°C;活化时间为612小时，最佳活化时间为710小时；活化后的载体在顺次经过PA、碱石灰、氯化钙、变色硅胶、活性炭和分子筛干燥的，纯度为99.99。/。的Ar或N2保护下存放，备用。本发明提供的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的制备方法如下在纯度为99.99%的Ar或N2，或99.98%的0)2保护下，按配比，向反应器或反应釜内加入稀土三元催化剂和经活化的载体，投入粒径为46mm的玻璃珠，稀土三元催化剂的体积ml:粒径46mm的玻璃珠的质量g为2:1;再补加1，3-二氧杂戊烷使稀土三元催化剂浓度为0.244X10—4mol/ml，反应器或反应釜置于60士2'C恒温浴中，对反应器或反应釜中的物料进行密封磁搅拌研磨或机械振荡研磨，研磨时间为1.510小时，最佳为2.08.0小时，得到目标催化剂；所述的密封磁搅拌研磨的搅拌转速为100800rpm，最佳为200600rpm，所述的机械振荡研磨的振荡频率为80250次/分，最佳为100180次/分；振幅为3070腿，最佳为4050mm。目标催化剂直接用于二氧化碳和环氧化物聚合。本发明提供的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂，适于二氧化碳与环氧化物的共聚合；优选二氧化碳与下列环氧化物的共聚合环氧乙烷、环氧丙烷、l-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧环己垸、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸縮水甘油醚、甲基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚的一种或两种以上混合物。本发明提供的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的使用方法为用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂注入或压入预先在8(TC、抽空后充CU处理23小时、冷至室温的真空度为2040Pa的高压釜内，加入配比量的环氧化物，迅速通过具有压力调节功能的C02补给线向釜内充入C02，使高压釜内C02压力达到3.54.0MPa，共聚合在3.54.0MPa恒压下，于6575。C持续聚合10小时，搅拌速度为500rpm，聚合反应结束后，反应釜冷至室温，排除C02，向釜内加入二氯甲烷，环氧化物二氯甲烷的体积比为4:15，使共聚混合物溶解形成二氯甲烷溶液，该溶液用1.5wt。/。的盐酸水溶液清洗，最后用蒸馏水洗至中性，共聚物的二氯甲烷溶液滤入甲醇中，使共聚物完全沉出，沉出的共聚物再用甲醇在搅拌下洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，获得白色脂肪族聚碳酸酯。催化活性〉7，000g聚合物/molZn;数均分子量〉100，000;交替结构〉95%。有益效果用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂，催化C02和环氧丙烷共聚的催化活性比稀土三元催化剂活性显著增大，收率提高3048%，而聚合物的数均分子量和交替结构没有明显变化。具体实施例方式实施例1用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的制备在纯度为99.98%的C02保护下，向催化剂配制瓶内加入30ml1，3一二氧杂戊烷，随后加入0.000975mol稀土配合物三氯醋酸钇(Y(CCLC00):!)和O.00975mol丙三醇，待Y(CC13C00)3全部溶解后，向瓶内缓慢滴加ZnEt"ZnEt2的滴加速度以控制反应温度在3545。C为宜；滴加结束，待没有气体放出后，所配制的稀土三元催化剂于6(TC下，振荡陈化3小时。在C02保护下，向陈化后的稀土三元催化剂中加入在600。C活化10小时的Y-A1203(50100nm)0.0244mol和15g粒径46mm的玻璃珠，并补加10ml1，3—二氧杂戊垸。配制瓶置于60士2。C的恒温浴中进行机械振荡研磨8小时，振荡频率为180次/分，振幅为45mm。实施例2用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的制备在CU保护下，向配制瓶中的陈化后的稀土三元催化剂中加入在600。C活化10小时的Y-A1203(50100nm)0.0122mol、La203(100250nm)0.0122mol和15g粒径46rnrn的玻璃珠，并补加10ml1，3一二氧杂戊烷。配制瓶置于60±2°〇的恒温浴中进行机械振荡研磨8小时，振荡频率为180次/分，振幅为45mm。其他条件如如实施例1。实施例3用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的制备在C02保护下，向配制瓶中的陈化后的稀土三元催化剂中加入在650。C活化8小时的Si02(150250nm)0.0244mol和15g粒径46隨的玻璃珠，并补加10ml1，3—二氧杂戊烷。配制瓶置于60士2。C的恒温浴中进行密封磁搅拌研磨8小时，磁搅拌转速为500rpm。其他条件如如实施例1。实施例4用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的用法40ml稀土三元催化剂(0.000975molY(CCl.,COO):i+0.00975mol丙三醇+O.0195molZnEt2+30ml1,3-二氧杂戊烷)，经0.0244mol在600。C活化10小时的50100nm丫-八1203载体(补力口10ml1，3-二氧杂戊烷)负载化处理8小时后，在C02保护下，注入预先在80°C，抽空(2040Pa)充C02处理15次，并冷至室温的高压釜内，随后加入200ml环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的C02补给线向釜内充入CO"使釜内C02压力达到3.5MPa。聚合釜置入7(TC恒温器内，搅拌下恒压聚合，搅拌速度为500rpm，聚合连续进行10小时。聚合结束后，釜体被冷至室温，排出剩余C02，加入二氯甲烷使釜内聚合物形成溶液。所得溶液倾入洗涤分液漏斗，并在分液漏斗内连续用1%的盐酸溶液洗涤分离3次，清除催化剂残余，最后用蒸馏水洗至中性。随后，聚合物的二氯甲烷溶液缓慢滤入甲醇中使聚合物沉出。沉出的聚合物再经2次甲醇洗涤后，在5(TC真空烘箱内真空干燥至恒重。获得白色二氧化碳-环氧丙烷共聚物177g(9077g聚合物/molZn)，其数均分子量(GPC)〉115,000，聚合物交替率〉95%，二氧化碳固定率〉40%。实施例5用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的用法40ml稀土三元催化剂(0.000975molY(CCl:,COO)3+0.00975mol丙三醇+O.0195molZnEt2+30ml1，3-二氧杂戊烷)，经0.0244mol在600。C活化10小时的50100腿Y-A1A载体(补加10ml1，3-二氧杂戊烷)负载化处理4小时后，在C0,保护下，注入预先在8(TC，抽空(2040Pa)充C02处理15次，并冷至室温的高压釜内，随后加入200ml纯化环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的CO^补给线向釜内充入C02，使釜内C02压力达到3.5MPa。聚合釜置入70。C恒温器内，搅拌下恒压聚合，搅拌速度为500rpm，聚合连续进行10小时。后处理同实施例1。获得白色二氧化碳-环氧丙垸共聚物171g(8769g聚合物/molZn)，其数均分子量(GPC)>122'000，聚合物交替率〉95%，二氧化碳固定率>40%。实施例6用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的用法40ml稀土三元催化剂(0.000975molY(CC1X00):i+0.00975mol丙三醇+0.0195molZnEt2+40ml1，3-二氧杂戊烷)，经0.0244mol在650。C活化8小时的150250醒Si。2载体(补加10ml1，3-二氧杂戊烷)负载化处理8小时后，在CO,保护下，注入预先在8(TC，抽空(2040Pa)充C02处理10次，并冷至室温的高压釜内，随后加入200ml纯化环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的C02补给线向釜内充入C02，使釜内C02压力至3.5MPa。聚合釜置入7(TC恒温器内，搅拌下恒压聚合，搅拌速度为500rpm，聚合连续进行10小时。后处理同实施例1。获得白色二氧化碳-环氧丙垸共聚物163g(8359g聚合物/mo1Zn)，其数均分子量(GPC)>108，000，聚合物交替率〉95%，二氧化碳固定率〉40%。.实施例7用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的用法40ml稀土三元催化剂(0.000975molY(CCl:,COO):i+0.00975mol丙三醇+O.0195molZnEt2+30ml1，3-二氧杂戊烷)，经0.0122molY-A1203(50100nm)和0.0122molLa20:!(100250歷)分别在600。C活化IO小时的载体(补加10ml1,3-二氧杂戊烷)负载化处理8小时后，在C02保护下，注入预先在80°C，抽空(2040Pa)充C02处理15次，并冷至室温的高压釜内，随后加入200ml纯化环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的C02补给线向釜内充入C02，使釜内C02压力至3.5MPa。聚合釜置入7(TC恒温器内，搅拌下恒压聚合，搅拌速度为500rpm，聚合连续进行10小时。后处理同实施例1。获得白色二氧化碳-环氧丙烷共聚物180g(9231g聚合物/molZn)，其数均分子量(GPC)〉120,000，聚合物交替率〉95%，二氧化碳固定率〉40%。实施例8用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的用法40ml稀土三元催化剂(0.000975molY(CCl:,COO)3+0.00975mol丙三醇+O.0195molZnEt2+30ml1，3-二氧杂戊烷)，经0.0061moly-A1203(50100nm)和0.0183molCe02(100200nm)分别在600。C、650。C活化9小时的载体(补加10ml1，3-二氧杂戊烷)负载化处理10小时后，在C02保护下，注入预先在80。C，抽空(2040Pa)充C02处理15次，并冷至室温的高压釜内，随后加入200ml环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的C02补给线向釜内充入C02，使釜内C02压力至3.5MPa。聚合釜置入7(TC恒温器内，搅拌下恒压聚合，搅拌速度为500rpm，聚合连续进行10小时。后处理同实施例l。获得白色二氧化碳-环氧丙烷共聚物186g(9538g聚合物/molZn)，其数均分子量(GPC)>107,900，聚合物交替率>95%，二氧化碳固定率>40%。实施例9用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的用法40ml稀土三元催化剂(0.000975molY(CC1:,C00)3+0.00975mol丙三醇+0.0195molZnEt2+30ml1，3-二氧杂戊烷)，经O.0183moly-A1203(50100nm)和0.0061molTi02(50100nm)分别在600。C、550。C活化10小时的载体(补加10ml1，3-二氧杂戊垸)负载化处理8小时后，在C02保护下，注入预先在80。C，抽空(2040Pa)充C02处理15次，并冷至室温的高压釜内，随后加入200ml纯化环氧丙垸，并迅速通过具有压力调节功能的C02补给线向釜内充入C02，使釜内C02压力至4.0MPa。聚合釜置入70。C恒温器内，搅拌下恒压聚合，搅拌速度为500rpm，聚合连续进行10小时。后处理同实施例1。获得白色二氧化碳-环氧丙烷共聚物174g(8923g聚合物/mo1Zn)，其数均分子量(GPC)〉110,400，聚合物交替率〉95%，二氧化碳固定率〉40%。实施例10用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的用法40ml稀土三元催化剂(0.000975molY(CCl3C00)3+0.00975mol丙三醇+0.0195molZnEt2+30ml1，3-二氧杂戊烷)，经0.0244mol在600。C活化10小时的50100nmy-八1203载体(补力口10ml1，3-二氧杂戊烷)负载化处理8小时后，在C0,保护下，注入预先在80°C，抽空(2040Pa)充(U处理10次，并冷至室温的高压釜内，随后加入200ml环氧环己烷，并迅速通过具有压力调节功能的C02补给线向釜内充入C02，使釜内C02压力达到3.5MPa。聚合釜置入70。C恒温器内，搅拌下恒压聚合，搅拌速度为500rpm，聚合连续进行10小时。后处理同实施例l。获得白色二氧化碳-环氧环己烷共聚物243.8g(12500g聚合物/molZn)，其数均分子量(GPC)〉103，000，聚合物交替率〉95%，二氧化碳固定率〉27%。实施例11用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的用法40ml稀土三元催化剂(0.000975molY(CCl:!COO)3+0.00975mol丙三醇十O.0195molZnEt2+30ml1,3-二氧杂戊烷)，经0.0244mol在600。C活化10小时的50100nm^41203载体(补加10ml1，3-二氧杂戊烷)负载化处理8小时后，在CCU呆护下，注入预先在80°C，抽空(2040Pa)充C02处理15次，并冷至室温的高压釜内，随后加入150ml纯化环氧丙烷和50ml纯化l-环氧丁烷，并迅速通过具有压力调节功能的C02补给线向釜内充入C02，使釜内C02压力至3.5MPa。聚合釜置入7(TC恒温器内，搅拌下恒压聚合，搅拌速度为500rpm，聚合连续进行io小时。后处理同实施例i。获得白色二氧化碳-环氧丙垸-i-环氧丁烷共聚物178g(9128g聚合物/molZn)，其数均分子量(GPC)>118，000，聚合物交替率>95%，二氧化碳固定率〉37%。比较例稀土三元催化剂(0.000975molY(CCl:,COO):!+0.00975mol丙三醇+0.0195molZnEt2+30ml1，3-二氧杂戊烷)补加10ml1，3-二氧杂戊烷后，在C02保护下，注入预先在8(TC，抽空(2040Pa)充0)2处理15次，并冷至室温的高压釜内，随后加入200ml环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的C02补给线向釜内充入C02，使釜内C02压力至3.5MPa。聚合釜置入7(TC恒温器内，搅拌下恒压聚合，搅拌速度为500rpm，聚合连续进行10小时。后处理同实施例1。获得白色二氧化碳-环氧丙烷共聚物125g(6410g聚合物/molZn)，其数均分子量(GPC)〉111,000，聚合物交替率〉95%，二氧化碳固定率〉40%。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>权利要求1、用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂，其特征在于，其是由稀土三元催化剂和载体经恒温密封磁搅拌研磨或机械振荡研磨而成，所述的稀土三元催化剂中的Zn的mol与载体的mol的负载比为1∶0.5～1∶7；所述的稀土三元催化剂由三氯醋酸钇、二乙基锌、丙三醇和溶剂1，3-二氧杂戊烷组成，其中三氯醋酸钇∶二乙基锌∶丙三醇的mol为1∶20∶10；三氯醋酸钇的mol1，3-二氧杂戊烷的体积ml为0.000975∶30；三氯醋酸钇浓度为0.325×10-4mol/ml；所述的载体为α-Al2O3、κ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3、χ-Al2O3、MgO、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、Gd2O3和SiO2的一种或两种以上混合物；所述的载体粒径为10～350nm；载体纯度为＞99.9％；所述的载体要活化，活化条件为载体在经Ar或N2吹扫的马弗炉中焙烧活化，活化温度为200～1000℃；活化时间为6～12小时；活化后的载体顺次经过P2O5、碱石灰、氯化钙、变色硅胶、活性炭和分子筛干燥，在纯度为99.99％的Ar或N2保护下存放，备用。2、如权利要求1所述的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂，其特征在于，所述的稀土三元催化剂中的Zn的mol与载体的mol的负载比为1:11:5。3、如权利要求1所述的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂，其特征在于，所述的载体为Y-A1A、ri-Al203、Zn0、Ti02、LaA、Ce02、Gd必,和Si02的一种或两种以上混合物。4、如权利要求1所述的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂，其特征在于，所述的载体粒径为50250nm。5、如权利要求1所述的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂，其特征在于，所述的载体活化温度为40080(TC。6、如权利要求l所述的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂，其特征在于，所述的载体活化时间为710小时。7、如权利要求1所述的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的制备方法，其特征在于步骤和条件如下在纯度为99.99%的Ar或N2，或99.98%的CO2保护下，按配比，向反应器或反应釜内加入稀土三元催化剂和经活化的载体，投入粒径为46mm的玻璃珠，稀土三元催化剂的体积ml:粒径46mm的玻璃珠的质量g为2:1;再补加1，3-二氧杂戊垸使稀土三元催化剂浓度为0.244X1(Tmol/ml，反应器或反应釜置于60士2。C恒温浴中，对反应器或反应釜中的物料进行密封磁搅拌研磨或机械振荡研磨，研磨时间为1.510小时，得到目标催化剂；所述的密封磁搅拌研磨的搅拌转速为100800rpm;所述的机械振荡研磨的振荡频率为80250次/分，振幅为3070mm。8、如权利要求7所述的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的制备方法，其特征在于所述的对反应器或反应釜中的物料进行密封磁搅拌研磨或机械振荡研磨的研磨时间为2.08.0小时。9、如权利要求7所述的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的制备方法，其特征在于所述的密封磁搅拌研磨的搅拌转速为200600rpm。10、如权利要求7所述的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的制备方法，其特征在于所述的机械振荡研磨的振荡频率为100180次/分。11、如权利要求7所述的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的制备方法，其特征在于所述的机械振荡研磨的振幅为4Q50腦。全文摘要本发明提供的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂，是由稀土三元催化剂和载体经恒温密封磁搅拌研磨或机械振荡研磨而成，所述的稀土三元催化剂中的Zn的mol与载体的mol的负载比为1∶0.5～1∶7。催化活性＞7000g聚合物/molZn，比未经负载化的稀土三元催化剂的CO<sub>2</sub>、环氧丙烷共聚的催化活性提高了30～48％以上。所得聚合物的数均分子量＞10.0万；二氧化碳与环氧化物的交替结构＞95％。文档编号C08G64/34GK101402725SQ20081005141公开日2009年4月8日申请日期2008年11月12日优先权日2008年11月12日发明者王佛松,王献红,赵晓江,路宏伟申请人:中国科学院长春应用化学研究所