专利名称：制备经纯化的酯取代苯酚物流的方法
制备经纯化的酯取代苯酚物流的方法
背景技术：
已证实酯取代的碳酸二芳酯如碳酸双甲基水杨基酯(BMSC)在通过碳酸二芳 酯与二羟基化合物的熔融反应制备聚碳酸酯中是有用的起始材料。参见例如美国专利 4，323，668，其中BMSC与双酚A的聚合速率显示出高于双酚A与未取代的碳酸二芳酯如碳 酸二苯酯的聚合速率。使用酯取代的碳酸酯GnBMSC)形成的产物聚碳酸酯含有大量的反 应副产物如酯取代苯酚(例如水杨酸甲酯(MS))等，所述副产物经常在得到最终聚碳酸酯 产物之前被除去。为了实现高效率和降低聚碳酸酯生产装置产生的不可用的废弃副产物的 量，期望为被除去的副产物找到应用。本发明提供了纯化副产物物流的方法和使用副产物 酯取代苯酚制备酯取代的碳酸二芳酯的方法。
发明内容
在一种实施方式中，本发明提供了由熔融酯交换反应副产物物流制备经纯化的酯 取代苯酚物流的方法，所述方法包括以下顺序步骤(a)从熔融酯交换反应获得副产物物流，所述副产物物流包含残余的酯取代碳酸 二芳酯、酯取代苯酚、残余的熔融酯交换催化剂、和催化剂降解产物，其中所述熔融酯交换催化剂包含四烷基氢氧化鳞、四烷基氢氧化铵、或以上两者， 其中所述四烷基氢氧化鳞、四烷基氢氧化铵、或以上两者的至少一个烷基为甲基，以及其中所述催化剂降解产物包含三烷基膦、三烷基胺、或以上两者，(b)处理所述副产物物流以将残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化 剂与酯取代苯酚和催化剂降解产物分离，从而产生包含酯取代苯酚和催化剂降解产物的轻 质再循环物流和包含残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化剂的重质再循环 物流，以及(c)处理所述轻质再循环物流以降低催化剂降解产物浓度，从而制备经纯化的酯取代苯酚物流。在另一种实施方式中，本发明提供了由熔融酯交换反应副产物物流制备经纯化的 酯取代苯酚物流的方法，所述方法包括以下顺序步骤(a)从熔融酯交换反应获得副产物物流，所述副产物物流包含残余的酯取代碳酸 二芳酯、酯取代苯酚、残余的熔融酯交换催化剂、和催化剂降解产物，其中所述熔融酯交换催化剂包含四烷基氢氧化鳞、四烷基氢氧化铵、或以上两者， 其中所述四烷基氢氧化鳞、四烷基氢氧化铵、或以上两者的至少一个烷基为甲基，以及其中所述催化剂降解产物包含三烷基膦、三烷基胺、或以上两者，(b)将副产物物流引入到在将残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化 剂与酯取代苯酚和催化剂降解产物分离的条件下运行的第一精馏塔，从而产生包含酯取代 苯酚和催化剂降解产物的轻质再循环物流和包含残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融 酯交换催化剂的重质再循环物流，以及(c)将轻质再循环物流引入到在将催化剂降解产物与酯取代苯酚分离的条件下运
4行的第二精馏塔，从而产生催化剂降解产物物流和经纯化的酯取代苯酚物流，其中该酯取 代苯酚物流具有低于1. OOppm催化剂降解产物存在。在进一步的实施方式中，本发明提供了由来自熔融酯交换反应副产物物流的经纯 化的酯取代苯酚物流制备酯取代的碳酸二芳酯的方法，所述方法包括以下顺序步骤(a)从熔融酯交换反应获得副产物物流，所述副产物物流包含残余的酯取代碳酸 二芳酯、酯取代苯酚、残余的熔融酯交换催化剂、和催化剂降解产物，其中所述熔融酯交换催化剂包含四烷基氢氧化鳞、四烷基氢氧化铵、或以上两者， 其中所述四烷基氢氧化鳞、四烷基氢氧化铵、或以上两者的至少一个烷基为甲基，以及其中所述催化剂降解产物包含三烷基膦、三烷基胺、或以上两者，(b)将副产物物流引入到在将残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化 剂与酯取代苯酚和催化剂降解产物分离的条件下运行的第一精馏塔，从而产生包含酯取代 苯酚和催化剂降解产物的轻质再循环物流和包含残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融 酯交换催化剂的重质再循环物流，以及(c)将轻质再循环物流引入到在将催化剂降解产物与酯取代苯酚分离的条件下运 行的第二精馏塔，从而产生催化剂降解产物物流和经纯化的酯取代苯酚物流，其中酯取代 苯酚物流具有低于1. OOppm催化剂降解产物存在，(d)使所述酯取代苯酚物流与光气在足以形成酯取代的碳酸二芳酯的条件下接 触，从而形成酯取代的碳酸二芳酯。
图1-3和5为显示了实施例部分的分离设计的方块图。图4和6为实施例部分的结果的图示表示。
具体实施例方式使用酯取代的碳酸二芳酯熔融制备聚碳酸酯、或聚碳酸酯低聚物产生包括酯取代 苯酚在内的若干种副产物。为了实现高的设备效率，期望再循环这些副产物以形成、或再形 成适于在熔融制备装置中使用、或再使用的酯取代的碳酸二芳酯。这种途径具有以下益处， 减少聚碳酸酯制备期间产生的副产物废物的量，同时简化并降低熔融聚碳酸酯制备装置带 来的成本。使用酯取代苯酚制备酯取代的碳酸二芳酯优选在乙基胺或乙基膦催化剂例如三 乙基胺或三乙基膦的存在下实现。本来预期，三烷基胺或三烷基膦(其降解产物中烷基基 团的至少之一为甲基基团)会有助于、或至少不会阻碍对该反应的促进。但是，已发现，具 有至少一个甲基基团的三烷基胺和三烷基膦催化剂降解产物(例如三甲基胺、二甲基乙基 胺、二乙基甲基胺、三甲基膦、二甲基乙基膦、和/或二乙基甲基膦)，如存在，在酯取代苯酚 中，导致酯取代苯酚到酯取代的碳酸二芳酯的差的转化率，从而需要使用过量光气以达到 较高的转化率。此外，在来自形成聚碳酸酯的熔融聚合反应的再循环物流中，可能存在残余的二 羟基单体组分和它们的降解产物。已发现，这些化合物也导致酯取代苯酚到酯取代的碳酸 5二芳酯的差的转化率。如2006年5月31日提交的美国专利申请11/421，359 (该申请以全部目的通过引 用纳入本申请)中所详述的，为了实现再循环的酯取代苯酚到酯取代的碳酸二芳酯的高转 化率而不使用过量光气，已发现，应该在进行酯取代的碳酸二芳酯的形成反应前降低再循 环副产物酯取代苯酚物流中催化剂降解产物(具有至少一个甲基基团的三烷基胺和三烷 基膦)的水平。此外，如果存在残余的二羟基单体化合物和/或它们的降解产物，则应将它 们除去。现已发现，某些用于纯化再循环物流的工艺实际上导致了在经纯化的酯取代苯酚 物流中形成额外的催化剂降解产物和不想要的其它副产物。本发明提供了对该问题的解决 方案，该方案包括用于纯化循环物流的多级分离方法。该方法在对物流的后续精馏之前在 第一步骤中除去残余的熔融酯交换催化剂和其它高沸点杂质(如残余的二羟基单体化合 物)。在优选的实施方式中，该多级分离/纯化方法使用第一和第二精馏塔完成。该第 一精馏塔在产生包含催化剂降解产物和酯取代苯酚的轻质上部物流和包含残余催化剂和 残余的酯取代碳酸二芳酯的重质下层产物物流的条件运行。接下来，该轻质物流被引入到 在降低轻质物流中催化剂降解产物的浓度从而产生经纯化的酯取代苯酚产物的条件下运 行的第二精馏塔。本发明的方法相对于其它工艺的益处在于，未反应的催化剂和其它重质组分(如 未反应的二羟基单体)在第一分离级从再循环物流除去。这降低了甚至可以消除在后面的 分离级中产生额外的催化剂降解产物和其它副产物(例如二羟基单体降解产物如苯酚)的 可能性。本发明的方法优于以下工艺，其中催化剂降解产物和其它轻质副产物和轻质杂质 在第一步骤中从再循环物流去除，使得在可能产生额外的催化剂降解产物和其它轻质杂质 和副产物的后续步骤中从再循环物流去除残余的熔融酯交换催化剂和其它重质组分。本发明可通过参考以下对本发明优选实施方式和包含于其中的实例的详细说明 而更容易地被理解。在后续的说明书和权利要求中，将引用应限定为具有以下含义的多个 术语除非上下文明确地另有说明，单数形式的数形式“一个(a) ”、“一个(an) ”、和“这 个(the)”包括复数指示物。“聚碳酸酯”是指结合有得自至少一种二羟基芳族化合物的重复单元的聚碳酸酯， 并且包括共聚酯碳酸酯，例如包含得自间苯二苯酚、双酚A、和十二烷二酸的重复单元的聚 碳酸酯。除非上下文明确限制，本申请说明书和权利要求中的任何内容不应用于将聚碳酸 酯限制为仅一种二羟基残留物。因此，本申请涵盖具有2、3、4、或更多种类型的二羟基化合 物残留物的共聚碳酸酯。本文中的“再循环物流”和“副产物物流”用于描述来自形成聚碳酸酯的熔融酯交 换反应的副产物物流。所述再循环物流具有作为酯取代苯酚和催化剂降解产物的反应副产 物。所述再循环物流还具有来自熔融酯交换反应的未反应的残余组分，包括残余的酯取代 碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化剂。在一种实施方式中，所述再循环物流进一步包含 来自熔融酯交换反应的未反应的和残余的二羟基化合物、或单体。“催化剂降解产物”是指三烷基(胺或膦)，其可由其中四烷基氢氧化(铵或鳞)用 作催化剂的反应产生。用作催化剂的四烷基氢氧化(铵或鳞)在其烷基基团中至少之一为甲基基团。产生的三烷基(胺或膦)催化剂降解产物对于其烷基基团至少之一来说也可为 甲基基团。本申请说明书和权利要求书中的数值反应了平均值。此外，所述数值应理解为包 括与有效数字四舍五入到相同数量的数值，以及与标称值的差别少于用在本申请中以确定 该值的测量技术的实验误差的数值。美国专利申请公布2006/0025622讨论了用于由酯取代苯酚制备酯取代的碳酸二 芳酯的多种技术，该文献在此通过引用纳入本申请。如在该公布和以上所讨论的，由酯取代 苯酚制备酯取代的碳酸二芳酯的优选方法包括以下步骤在叔胺催化剂、相转移催化剂、或 以上两者的存在下使酯取代苯酚与光气接触。已发现这些催化剂加速酯取代的碳酸二芳酯 产物的形成并起到最小化产物中中间体酯取代的氯甲酸苯酯的存在。合适的相转移催化剂 是广泛地可获取的，并且包括脂族胺的季铵盐、芳族胺的季铵盐、季鳞盐、锍盐、聚醚等。所 使用的相转移催化剂的量典型地为每摩尔所使用的酯取代苯酚0. 1 2摩尔％催化剂，且 优选0. 25 1. 0摩尔％催化剂。在本发明的另一种实施方式中，包含叔胺作为用于形成酯 取代的碳酸二芳酯的催化剂。用作本发明的催化剂的优选叔胺为三乙基胺。所使用的叔胺 催化剂的量典型地为基于反应混合物中所使用的酯取代苯酚摩尔数0. 01 1. 00摩尔％催 化剂，例如0. 01 0. 09摩尔％催化剂。使用酯取代的碳酸二芳酯作为碳酸酯源来形成聚碳酸酯或聚碳酸酯低聚物的优 选方法在美国专利申请公布2005/0234211和2006/0069228中披露，所述专利申请公布通 过引用纳入本申请。在这些公开内容中，阐释了非酯取代的碳酸二芳酯如DPC可代替酯取 代的碳酸二芳酯如BMSC以提高聚合反应速率。此外，在这些公开内容中，阐释了经常优选 的是，酯取代的碳酸二芳酯与二羟基组合物的反应通过催化剂如氢氧化季铵或季鳞来催 化。所述氢氧化物用于促进碳酸酯源和二羟基组合物的游离羟基端基之间的酯交换反应。 鉴于热稳定性、成本、和商业可获得性等原因，这种化合物的优选实例为四甲基氢氧化铵和 四甲基氢氧化鳞。随着熔融酯交换反应的进行，各反应组分被消耗，并且二羟基单体的游离 羟基端基被连接以形成聚碳酸酯。在消耗了酯取代的碳酸二芳酯后，产生了副产物酯取代 苯酚。此外，在消耗了催化剂后，产生了包含三烷基胺(例如三甲基胺)、三烷基膦(例如三 甲基膦)、或以上两者的催化剂降解副产物。最后，在消耗了二羟基单体组合物后，可产生包 含非酯取代酚类化合物的反应副产物，如苯酚或间苯二酚等。这些副产物作为粗制酯取代 苯酚物流被除去并进行本发明的方法以制备经纯化的酯取代的产物物流。制备经纯化的酯取代苯酚物流的方法本发明的方法在除去轻质物组分如催化剂降解产物之前从再循环物流除去未反 应的残余的熔融酯交换催化剂和其它重质组分如残余的未反应的二羟基单体。这确保了在 纯化再循环物流的后续级期间不产生额外的催化剂降解产物和来自熔融反应其它轻质副产物。在第一实施方式中，本发明提供了由熔融酯交换反应副产物物流制备经纯化的酯 取代苯酚物流的方法，所述方法包括以下顺序步骤(a)从熔融酯交换反应获得副产物物流，所述副产物物流包含残余的酯取代碳酸 二芳酯、酯取代苯酚、残余的熔融酯交换催化剂、和催化剂降解产物，其中所述熔融酯交换催化剂包含四烷基氢氧化鳞、四烷基氢氧化铵、或以上两者，其中所述四烷基氢氧化鳞、四烷基氢氧化铵、或以上两者的至少一个烷基为甲基，以及其中所述催化剂降解产物包含三烷基膦、三烷基胺、或以上两者，(b)处理所述副产物物流以将残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化 剂与酯取代苯酚和催化剂降解产物分离，从而产生包含酯取代苯酚和催化剂降解产物的轻 质再循环物流和包含残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化剂的重质再循环 物流，以及(c)处理所述轻质再循环物流以降低催化剂降解产物浓度，从而制备经纯化的酯 取代苯酚物流。由熔融酯交换反应获得副产物物流的步骤是通过将反应副产物从形成聚碳酸酯 的熔融聚合反应除去而完成的。如上所述，在形成聚碳酸酯的熔融酯交换反应中，典型地制 备反应混合物，其含有酯取代的碳酸二芳酯、二羟基单体化合物、和熔融酯交换催化剂。将 该反应混合物引入到在熔融聚合条件下运行的熔融聚合反应器系统中。随着熔融反应进行 以连接二羟基化合物的游离羟基端基，消耗了酯取代的碳酸二芳酯并产生了副产物酯取代 苯酚。为了驱使反应达到完成，从熔融聚合反应体系典型地在真空下作为蒸气除去所述酯 取代苯酚。已发现，熔融酯交换催化剂降解产物和二羟基单体副产物如非酯取代苯酚类化 合物也可与酯取代苯酚副产物一起被除去。此外，再循环物流也可能包含任何或所有以下 未反应的残余反应物，包括残余的酯取代碳酸二芳酯、残余的二羟基单体化合物、和残余的 熔融酯交换催化剂。产生轻质再循环物流和重质再循环物流的第一处理步骤没有特别限制，除了轻质 再循环物流包含酯取代苯酚和催化剂降解产物，并且重质再循环物流包含残余的酯取代 碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化剂。在优选实施方式中，轻质再循环物流包含低于 5. OOppm的残余催化剂，更优选低于1. OOppm的残余催化剂，并且最优选低于0. IOppm的残 余催化剂。该第一处理步骤可通过已知的分离方法实现。在轻质再循环物流中高于1. OOppm的残余催化剂水平时，第二蒸馏步骤可能需要 短的停留时间和低的温度(例如低于125°C )，这意味着用低压(例如低于50mbar)在残 余催化剂(例如TMAH)降解之前分离酯取代苯酚，或者是停留时间和高的温度(例如高于 140°C)，直到TMAH降解并且TMA有时间蒸发并与酯取代苯酚分离。后一种选择类似于降解 反应和脱挥操作的结合。轻质物流中的最大可接受残余催化剂浓度对于不同的设备来说是特定的。在某些 情况中，第一处理步骤的轻质物流中残余催化剂(TMAH)浓度高于l.OOppm可能产生以后的 反应性问题。当TMAH为催化剂时，第一处理步骤的轻质物流中最优选的残余催化剂浓度为 低于1. OOppm且更优选低于0. 10。更优选的水平将确保在以后的精制步骤中和最终产物中 最少的TMA产生，即使所有的TMAH在以后降解了。在另一种实施方式中，酯取代苯酚再循环物流进一步包含残余的二羟基单体化合 物和/或二羟基单体降解产物(例如非酯取代苯酚类化合物如苯酚)。在该实施方式中，如 果在副产物物流中存在，第一处理步骤将产生轻质再循环物流，所述轻质再循环物流进一 步包括二羟基单体降解产物，同时重质再循环物流进一步包含残余的二羟基单体化合物。 在优选的实施方式中，轻质再循环物流包含低于200ppm且更优选低于IOOppm的二羟基单 体化合物。在第一处理步骤中将残余的二羟基单体化合物从再循环物流分离确保了在纯化方法的后续精制步骤期间不会显著地产生二羟基单体降解产物。处理所述轻质再循环物流以降低催化剂降解产物浓度的第二处理步骤同样没有 特别限制。在优选的实施方式中，进行该处理步骤使得低于l.OOppm，更优选低于0. 75ppm， 例如低于0. 50ppm、低于0. 25ppm，且最优选低于0. lOppm的催化剂降解产物存在于产物经 纯化的酯取代苯酚物流。在上述酯取代苯酚再循环物流进一步包含残余的二羟基单体化合物和/或二羟 基单体降解产物的实施方式中，进行第二处理步骤使得低于200ppm，更优选低于lOOppm， 且最优选低于50ppm的二羟基单体降解产物存在于所述经纯化的酯取代苯酚产物物流中。用于制备聚碳酸酯的二羟基单体化合物没有特别限制。参见如上。该二羟基单体 降解产物取决于制备聚碳酸酯中所使用的二羟基单体。在本发明的一种实施方式中，二羟 基单体化合物包含双酚并且二羟基单体降解产物包含非酯取代苯酚类化合物。非酯取代 苯酚类化合物的非限制性实例包括芳族化合物如苯酚和其它。在该实施方式中，进行第二 处理步骤使得低于lOOppm的非酯取代苯酚类化合物存在于再循环的产物酯取代苯酚物流 中。形成酯取代的碳酸二芳酯的反应在TMA高于0. lOppm时通常需要较高过量的光 气。如上述于2006年5月31日提交的美国专利申请11/421，359中所详述的，在没有过量 光气的情况下，当以0. 25ppm的TMA使用酯取代苯酚时得到了超过3%的转化率损失。在当 前的情况中，并且由于方法效率的原因，最终产物物流中的催化剂降解产物(例如TMA)浓 度优选低于0. 20ppm且最优选低于0. lOppm。由于三烷基胺和膦可溶于水，已发现可以在脱水器系统中用水洗涤轻质再循环物 流以降低催化剂降解产物的浓度。还发现，对轻质再循环酯取代苯酚物流进行的酸洗是萃 取催化剂降解产物的合适方法。在进一步的实施方式中，可通过用催化剂降解产物含量比 轻质再循环物流低的酯取代苯酚的物流例如纯酯取代苯酚物流稀释轻质再循环物流来降 低所述催化剂降解产物的浓度。但是，本发明还已发现，优选的是，通过使用至少两个精馏塔来进行第一和第二处 理步骤。在该优选的实施方式中，本发明提供了由熔融酯交换反应副产物物流制备经纯化 的酯取代苯酚物流的方法，所述方法包括以下顺序步骤(a)从熔融酯交换反应获得副产物物流，所述副产物物流包含残余的酯取代碳酸 二芳酯、酯取代苯酚、残余的熔融酯交换催化剂、和催化剂降解产物，其中所述熔融酯交换催化剂包含四烷基氢氧化鳞、四烷基氢氧化铵、或以上两者， 其中所述四烷基氢氧化鳞、四烷基氢氧化铵、或以上两者的至少一个烷基为甲基，以及其中所述催化剂降解产物包含三烷基膦、三烷基胺、或以上两者，(b)将副产物物流引入到在将残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化 剂与酯取代苯酚和催化剂降解产物分离的条件下运行的第一精馏塔，从而产生包含酯取代 苯酚和催化剂降解产物的轻质再循环物流和包含残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融 酯交换催化剂的重质再循环物流，以及(c)将轻质再循环物流引入到在将催化剂降解产物与酯取代苯酚分离的条件下运 行的第二精馏塔，从而产生催化剂降解产物物流和经纯化的酯取代苯酚物流，其中该酯取 代苯酚物流具有低于1. OOppm催化剂降解产物存在。
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第一精馏塔在足以将残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化剂与酯 取代苯酚和催化剂降解产物分离的条件下运行。在该第一精馏塔中，产生了上部轻质再循 环物流，其包含酯取代苯酚和催化剂降解产物。此外，产生了重质底部产物，其包含残余的 酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化剂。根据塔盘(即分离塔盘)的数量、进料级、材料流速、塔的运行压力和温度、以及副 产物物流的最初组成等，上部轻质再循环物流和底部重质再循环物流的组成将会变化。因 此，在某些实施方式中，上部轻质再循环物流将进一步包含残余的熔融酯交换催化剂。在该 实施方式中，优选的是，该第一精馏塔在足以产生包含低于5. OOppm的残余催化剂、更优选 低于1. OOppm残余催化剂、且最优选低于0. IOppm残余催化剂的上部轻质再循环物流的条 件下运行。第二精馏塔在足以将催化剂降解产物与酯取代苯酚分离的条件下运行。在该第 二精馏塔中，在上部轻质产物中产生并得到了催化剂降解产物物流，并且作为底部重质产 物产生并得到了经纯化的酯取代苯酚物流。对于第一精馏塔来说，从塔底部得到的经纯化 的酯取代苯酚物流根据塔盘(即分离塔盘)的数量、进料级、材料流速、塔的运行压力和 温度、以及来自第一塔的轻质再循环物流的最初组成等可进一步包含痕量的催化剂降解 产物。在这样的情况中，优选的是，第二精馏塔在足以产生包含低于l.OOppm、更优选低于 0. 75ppm(例如低于0. 50ppm、低于0. 25ppm)、且最优选低于0. IOppm的催化剂降解产物的经 纯化的酯取代苯酚物流的条件下运行，其中低于1. OOppm、更优选低于0. 75ppm(例如低于 0. 50ppm、低于0. 25ppm)、且最优选低于0. IOppm的催化剂降解产物存在于产物经纯化的酯 取代苯酚物流中。当副产物物流进一步包含残余的二羟基单体化合物和/或二羟基单体降解产物 时，进行步骤(b)以产生轻质再循环物流和重质再循环物流，所述轻质再循环物流进一步 包括二羟基单体降解产物，所述重质再循环物流进一步包括残余的二羟基单体化合物， 以及进行步骤(C)以制备催化剂降解产物物流和经纯化的酯取代苯酚物流，所述催化剂降 解产物物流进一步包括二羟基单体降解产物，其中该酯取代苯酚物流具有低于1. OOppm 催化剂降解产物存在以及低于200ppm、更优选低于IOOppm的二羟基单体降解产物存在。在进一步的实施方式中，本发明的方法可进一步包括将经纯化的酯取代苯酚物流 引入到单级分离器的第三处理步骤。在该实施方式中，经纯化的酯取代的物流可被进一步 处理以除去剩余的催化剂降解产物和/或可能存在的颜色体以进一步纯化该产物物流。单 级分离器没有特别限制并且包括，但不限于设置在第二精馏塔内煮沸器之上的转膜蒸发 器、闪蒸罐或连接到侧分馏产物物流的内部冷凝器。在优选的实施方式中，该处理步骤还用于除去能产生颜色的颜色体和/或产物。 能产生颜色的化合物和颜色体的非限制性实例包括氢醌、甲基氢醌、间苯二酚、对苯醌、甲 基苯醌，以及作为一种或多种存在的副产物的反应或降解结果的大量未知物质。在该优选的实施方式中，进行第一和第二处理步骤，或进行第一、第二、和第三处 理步骤以制备APHA颜色低于50HaZen、优选低于25HaZen、且更优选低于15HaZen的酯取代 苯酚物流。经纯化的酯取代苯酚的用途和制备经纯化的酯取代的碳酸二芳酯的方法本发明的方法制备的经纯化的酯取代苯酚物流的用途没有特别限制。在优选的实施方式中，经纯化的酯取代苯酚物流用作制备酯取代的碳酸二芳酯中的前体。由经纯化的 酯取代苯酚物流制备酯取代的碳酸二芳酯的方法同样没有特别限制并可以通过已知方法 例如上述那些实现。在典型的方法中，酯取代苯酚与光气接触(优选在催化剂如三乙基胺 的存在下)以制备酯取代的碳酸二芳酯。因此，在进一步的实施方式中，本发明提供了由来 自熔融酯交换反应副产物物流的经纯化的酯取代苯酚物流制备酯取代的碳酸二芳酯的方 法，所述方法包括以下顺序步骤(a)从熔融酯交换反应获得副产物物流，所述副产物物流包含残余的酯取代碳酸 二芳酯、酯取代苯酚、残余的熔融酯交换催化剂、和催化剂降解产物，其中所述熔融酯交换催化剂包含四烷基氢氧化鳞、四烷基氢氧化铵、或以上两者， 其中所述四烷基氢氧化鳞、四烷基氢氧化铵、或以上两者的至少一个烷基为甲基，以及其中所述催化剂降解产物包含三烷基膦、三烷基胺、或以上两者，(b)将副产物物流引入到在将残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化 剂与酯取代苯酚和催化剂降解产物分离的条件下运行的第一精馏塔，从而产生包含酯取代 苯酚和催化剂降解产物的轻质再循环物流和包含残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融 酯交换催化剂的重质再循环物流，以及(c)将轻质再循环物流引入到在将催化剂降解产物与酯取代苯酚分离的条件下运 行的第二精馏塔，从而产生催化剂降解产物物流和经纯化的酯取代苯酚物流，其中该酯取 代苯酚物流具有低于1. OOppm催化剂降解产物存在，(d)使所述酯取代苯酚物流与光气在足以形成酯取代的碳酸二芳酯的条件下接 触，从而形成酯取代的碳酸二芳酯。由本发明的方法制备的酯取代的碳酸二芳酯的用途没有特别限制。在优选的实施 方式中，如以上引用的文献中所披露的，酯取代的碳酸二芳酯将在熔融制备聚碳酸酯中用 作碳酸酯源。例如，本发明提供了使用包含通过使光气与来自上述方法的经纯化的酯取代 苯酚物流反应而制得的酯取代的碳酸二芳酯的碳酸酯源来制备聚碳酸酯的改进方法。酯取代的碳酸二芳酯在本发明的一个方面，提供了由具有结构II的酯取代苯酚的再循环物流制备具有 结构I的酯取代的碳酸二芳酯的方法
C02Rn
CO2R1
2
(R2)b 其中R1在各出现处独立地为Ci-Q。烷基基团、C4_C2Q环烷基基团、或C4_C2Q芳族基 团；R2在各出现处独立地为卤素原子、氰基、硝基、C「C2(1烷基基团、C4-C2(1环烷基基团、C4-C2Q 芳族基团、CrC^烷氧基基团、c4-c20环烷氧基基团、c4-c20芳氧基基团、CrC^烷硫基基团、 c4-c20环烷硫基基团、c4-c20芳硫基基团、CrC^烷基亚磺酰基基团、c4-c20环烷基亚磺酰基
11基团、c4-c20芳基亚磺酰基基团、CrC^烷基磺酰基基团、c4-c20环烷基磺酰基基团、c4-c20芳 基磺酰基基团、crc20烷氧基羰基基团、c4-c20环烷氧基羰基基团、c4-c20芳氧基羰基基团、 c2-c60烧基氨基基团、c6-c60环烧基氨基基团、c5-c60芳基氨基基团、c「c40烧基氨基羰基基 团、c4-c40环烷基氨基羰基基团、c4-c40芳基氨基羰基基团、或Ci-Cm酰基氨基基团；且b在 各出现处独立地为0-4的整数。可使用本发明的方法制备的酯取代的碳酸二芳酯的实例包括碳酸双-甲基水杨 基酯(即BMSC) (CAS Registry No. 82091-12-1)、碳酸双-乙基水杨基酯、碳酸双_丙基水 杨基酯、碳酸双_ 丁基水杨基酯、碳酸双_苄基水杨基酯、碳酸双_甲基4-氯水杨基酯等。 典型地，碳酸双-甲基水杨基酯由于其较低的分子量和较高的蒸气压而优选用于熔融聚碳 酸酯合成。酯取代苯酚根据本发明使用的酯取代苯酚的再循环物流包含选自具有结构II的酚中的至少 一种化合物， 其中R1、! 2、和b如结构I中限定的那样。可用作本发明的方法的起始材料的酯取代苯酚的实例包括水杨酸苯酯、水杨酸甲 酯(即MS)、水杨酸乙酯、水杨酸丙酯、水杨酸丁酯、水杨酸苄酯、4-氯水杨酸甲酯等。典型 地，MS为使用BMSC的酯交换反应的副产物。此外，MS为上述引用的专利文献中用于制备 BMSC的优选的酯取代苯酚。此外，再循环的MS可根据本发明用于形成BMSC。反应催化剂和它们的降解产物如以上所详述的，在熔融制备聚碳酸酯中使用的优选的聚合催化剂包括具有结构 III的四烷基氢氧化铵和四烷基氢氧化鳞， 其中R3-R6表示具有1 30 (例如1 4)个碳原子长度的烷基基团；R3_R6基团中 至少之一为-(CH3)基团；且X+表示磷或氮。具有结构III的四烷基氢氧化铵和四烷基氢氧化鳞的合适的和非限制性实例有四 甲基氢氧化鳞、二乙基二甲基氢氧化鳞、四甲基氢氧化铵、和二乙基二甲基氢氧化铵。随着使用结构III的催化剂的反应进行，可形成催化剂降解产物。根据所选择的催 化剂，该催化剂降解产物具有结构IV， 其中R7-R9具有1 30 (例如1 4)个碳原子长度的烷基基团；且X+表示磷或 氮。当具有结构III的催化剂具有一个-(CH3)基团，则R7-R9基团之一可为-(CH3)基团。当 具有结构III的催化剂具有至少两个-(CH3)基团，则R7-R9基团至少之一为-(CH3)基团。例 如，当具有结构III的催化剂为四甲基氢氧化铵(TMAH)，则催化剂降解产物如果存在包含三 甲基胺(TMA)。如果具有结构IV的催化剂为四甲基氢氧化鳞，则催化剂降解产物如果存在包 含三甲基膦。如果四甲基氢氧化(鳞和铵)都用作催化剂，则三甲基(膦和胺)都可能存 在于催化剂降解产物中。在另一种实施方式中，当具有结构III的催化剂为二乙基二甲基氢氧化鳞时，催化 剂降解产物如果存在则包含二乙基甲基膦、乙基二甲基膦、或它们的组合。在进一步的实施 方式中，当具有结构III的催化剂为二乙基二甲基氢氧化铵时，催化剂降解产物如果存在则 包含二乙基甲基胺、乙基二甲基胺、或它们的组合。实施例已详细描述了本发明，提供以下实施例。所述实施例不应视作限制本发明的范围， 而仅为本发明的展示和代表。通过APHA标准测量颜色。APHA是由American Pharma HealthAssociation采用的 常规颜色测量尺度。普通的ASTM方法也给出了这样的测量，其中标准钼 钴等级为0-500。 根据A. Hazen在1892年提出的方案，Pt-Co/Apha-Afazen颜色尺度采用六氯钼(IV)酸钾 和氯化钴(II)的酸溶液。根据它们的以mg/L表示的范围在0-500的钼含量来设定参比溶 液。各溶液可以从商业供应商获得。实施例1-比较例(连续蒸馏_除去轻质物，然后除去重质物)常用于纯化包含多种轻质和重质组分的混合物的方法是先除去轻质物，然后除去 重质物，其中将最终产物蒸发，然后在重质去除塔上部冷凝，从而避免最终产物例如被金属 或夹带的痕量重质物污染。用于本实施例的工艺方案可以见于图1。典型的粗制酯取代苯 酚规的格和期望的经纯化的酯取代苯酚的规格可以见于表2。步骤1:除去轻质物将粗制MS预加热到111°C以改善蒸馏塔中的分离。然后，将液体物流供入第二 NTS 之上的第一蒸馏塔(=400mm/lINTS (NTS =理论级的数量)包括冷凝器和再沸器)。然后， 将水杨酸甲酯(MS)混合物的富含轻质物的级分在低压(64mbar)蒸发，然后冷凝。回馏物与 蒸馏物之比为80，并且98. 4%的进料从第一蒸馏塔的底部收集。上部物流具有黄颜色并且 富含轻质物，尤其是苯酚和TMA。但是，底部富含MS和重质物，尤其是水杨酸乙酯(ETS)、苯 甲酸2-甲氧基甲酯(MOB)，并且仅具有痕量的TMA( < IOppb)。底部产物中的苯酚浓度低 于期望的IOOppm上限(表1)。该蒸馏塔的工艺条件可以见于图2。进料颜色为褐色，测得 的APHA颜色高于305HaZen。冷凝的蒸馏物产物为黄色，而底部产物仍略带69 HOHazen 的颜色。表1 :MS轻质物去除步骤的组成和质量平衡
13 表2 粗制进料与期望的产物规格 步骤2:除去重质物然后，将来自第一步骤的底部产物预加热到110°C以改善第二蒸馏塔中的分离，并 供入第二蒸馏塔的再沸器之上( = 400mm/llNTS，包括冷凝器和再沸器)。回馏物与蒸馏物 之比为1. 45，其中塔上部为低压(SOmbar)。进一步的运行条件可以见于图3。与除去轻质物的第一蒸馏塔相比，在底部观察到较高的温度，这是因为到第二塔 的进料中较低的沸腾轻质物浓度。在该除去重质物步骤中，仅MS和ETS的质量平衡接近 100%。上部蒸馏MS产物的纯度高于99.9%。上部产物中的苯酚提高到4. 5倍。50% 60%的碳酸二苯酯(DPC)、对枯基苯酚(PCP)、氢醌(HQ)以及未知的有机物质在底部产物 中。苯酚浓度从进料中的65ppm提高到蒸馏塔上部冷凝物中的超过335ppm。上部蒸馏物 MS的颜色是不期望的，并且为37 73，且平均43HaZen，而期望的上限为25HaZen。重质物去除塔进料中的TMA低于0. Olppm且处于期望的限度之下。但是，发现第 二蒸馏塔的蒸馏物具有0. 13ppm的TMA，这是显著的提高并且高于期望的限度。四甲基氢氧 化铵(TMAH)为重质物，并且发现TMAH在高温降解并产生TMA。以下图4显示了在157°C与 时间相关的TMAH降解形成TMA的动力学。结论除去轻质物然后除去重质物步骤的结合没有达到期望的MS纯度和期望的颜色。 观察到催化剂降解产物TMA和苯酚在第二蒸馏塔的蒸馏物中大幅提高，超过了期望的限 度。据信，进入到除去重质物步骤(第二蒸馏塔)的进料混合物中存在的重质物如DPC、PCP、 或HQ降解，从而产生该过量的苯酚。还相信，残余TMAH催化剂降解从而产生过量的TMA。表3 =MS重质物除去步骤的组成和质量平衡。 表4:比较例的总结 实施例2-本发明的实施例(连续蒸馏_除去重质物/除去轻质物)本实施例颠倒了实施例1中所示的除去的顺序。在本实施例中，蒸馏步骤开始于 首先除去重质物，然后除去轻质物。这允许除去重质杂质(即首先是那些产生副产物的化 合物)。这些重质物也是颜色的潜在来源。一旦除去了重质物，就可以除去轻质物和残留的 颜色体，而不会在第二蒸馏塔(轻质物去除塔)中进一步产生杂质/副产物。在第一步骤中，高于98. 7%的进料混合物被蒸发，并在蒸馏塔中作为上部产物冷 凝。其余的从塔的底部作为重质物除去。因此，消除了进一步产生苯酚、TMA、和颜色的潜在 来源。分离方案示于图5。如图所示，粗制MS混合物进料到第一蒸馏塔的底部，优选为 理论级=(n-1)之上。理论级1为冷凝器，且理论级n为再沸器。将第一蒸馏塔的上部产 物供入第二塔以除去轻质物。到第二蒸馏塔的进口优选低于第2级。经纯化的MS产物从 第二蒸馏塔的底部收集，其中纯度高于99. 9% MS，低于0. Olppm的TMA，且苯酚低于检测极 限。APHA颜色为低于25Hazen。步骤1:除去重质物表5为目标在于除去重质物的有关第一蒸馏塔的质量平衡。进料混合物供入蒸馏 塔的底部。98. 7%的进料混合物被蒸发，并且在该塔的上部冷凝。其余的从该蒸馏塔底部 除去。进料混合物的APHA颜色高于700HaZen。上部产物的APHA颜色为58，而底部产物富 含重质物并且为红色。上部产物富含轻质物，尤其是苯酚和TMA。质量平衡证实了 TMAH偏 向于形成TMA的降解。已发现，0. 2 0. 5的回流比例将会是实施除去重质物步骤的最佳窗口。此外，再 沸器之上2级的进料点允许除去重质物的蒸馏物中较低的沸腾重质物。理论级越多，则除 去重质物期间的情况越好。步骤2:除去轻质物优选低于第2级供入除去重质物步骤的上部产物以防止夹带。98. 7%的进料作 为底部产物收集，并且其余的被冷凝并作为轻质级分除去。底部产物中MS的纯度超过 99.9%。苯酚浓度低于检测极限，而TMA低于0. Olppm并且低于期望的限度。底部产物的 颜色在5 25HaZen的范围，处于经纯化的MS的期望限度内。上部产物为黄色且APHA颜 色为79 135，其中平均值为大约105HaZen。上部产物富含苯酚、TMA和其它轻质物。
产生的MS在期望的规格内，并且可用于制备用于所述方法的高质量的BMSC。以下图6显示了运行较高的回流比例的优点，其允许较低的重质物转移。最佳的 进料点在蒸馏塔的上部段中。已证明了在再沸器之后的两级进料对所需的MS纯度和颜色 来说是足够的。结论除去重质物然后除去轻质物步骤的结合达到了期望的MS纯度和颜色。除去重质 物的进料在塔的较低段中是较好的，并且典型地高于再沸器2个理论级。除去轻质物的进 料在塔的上部段中是较好的，并且低于第二理论级(例如，低于冷凝器2个级)。除去重质 物的回流比例(回流物/蒸馏物)范围在0.33 0.75，并且在0.33是更好的。对于除去 轻质物，发现回流比例越高，塔的性能越好。回流比例在20 60的范围，且优选高于40。表5 除去MS重质物步骤中的组成和质量平衡
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^im ML(SH)镅二塞tej(aow) 騸由奪-ζ魏由塞(mm) ■鹙聲由(3da)騸奪塞二魏激m l· U Nj U S LO S(dOd)镅塞奪讲极表7:实施例总结 实施例3-本发明的实施例(改进蒸溜(polishing distillation)步骤)实施例2的轻质物去除塔的产物能够被重质物和颜色污染。这就是为什么对于再 循环物流纯化的设计来说通常会如实施例1那样先除去轻质物然后除去重质物的原因，其 中最终产物将在塔顶(从第二塔)收集并避免被来自该塔的残余物污染。但是，利用颠倒 的运行模式(例如实施例2)，可以制备具有期望的MS纯度的产物。但是，材料可能仍具有 不期望的颜色性质。使用额外的理论级，其中进料为来自第二蒸馏塔底部的产物且在塔顶 收集最终产物，产生具有特定颜色的产物。可以进一步处理轻质物去除塔的底部产物(来自实施例2)以在接下来的纯化步 骤中降低经纯化的酯取代苯酚物流的颜色。在额外的理论级中蒸发底部材料和冷凝该蒸气 允许减少颜色和提高纯度。以下表8显示了制备具有不期望的颜色的经纯化的酯取代苯酚的轻质物去除塔 的实例。该材料的APHA颜色为53HaZen，而纯度在期望的限度内。使用转膜蒸发器(WFE) 能够得到APHA为10. 3Hazen的蒸馏物。表8 使用WFE改进MS颜色的结果 通过使用分批闪蒸单元或通过轻质物去除塔中应用内部冷凝器获得了相同的结 果。该冷凝器置于再沸器段之上，底部填充床(packing bed)之下。表9 使用分批闪蒸单元改进MS颜色的结果 内部冷凝器的目的是在类似于闪蒸和WFE的蒸发步骤后获得MS产物。冷凝物收 集到冷凝器之下的保持体积中，并且从那里其流到MS收取侧馏分经纯化的MS收集罐。冷 凝器之下的底部产物将从塔槽除去并应进行处理。将除去重质物的冷凝蒸馏物供入现已在 填充部分之下的底部配备有内部冷凝器的重质去除塔。回流物与蒸馏物之比为30，选择产 率为进料混合物的95%。将进料混合物供入冷凝器之下2个理论级。以下表10表明，来自 内部冷凝器的侧馏分材料为高纯度的，且APHA颜色为低于5HaZen。表10 用内部冷凝器除去轻质物的结果 结论以下表11显示了不同实施例和比较例的比较总结，其中发现了，除去重质物然后 除去轻质物对于从熔融聚合工艺再循环的粗制MS的纯化是最佳的。添加额外的理论级为纯化工艺提供了附加步骤并防止由构成塔的材料或由偶然 夹带的重质颜色体造成的MS污染。表11 粗制MS纯化实施例的总结
权利要求
由熔融酯交换反应副产物物流制备经纯化的酯取代苯酚物流的方法，所述方法包括以下顺序步骤(a)从熔融酯交换反应获得副产物物流，所述副产物物流包含残余的酯取代碳酸二芳酯、酯取代苯酚、残余的熔融酯交换催化剂、和催化剂降解产物，其中所述熔融酯交换催化剂包含四烷基氢氧化鏻、四烷基氢氧化铵、或以上两者，其中所述四烷基氢氧化鏻、四烷基氢氧化铵、或以上两者的至少一个烷基为甲基基团，以及其中所述催化剂降解产物包含三烷基膦、三烷基胺、或以上两者，(b)处理所述副产物物流以将残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化剂与酯取代苯酚和催化剂降解产物分离，从而产生包含酯取代苯酚和催化剂降解产物的轻质再循环物流和包含残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化剂的重质再循环物流，以及(c)处理所述轻质再循环物流以降低催化剂降解产物浓度，从而制备经纯化的酯取代苯酚物流。
2.权利要求1的方法，其中步骤(b)使用第一精馏塔完成。
3.权利要求2的方法，其中步骤(c)使用第二精馏塔完成。
4.权利要求2的方法，其中步骤(c)通过用水溶液洗涤轻质再循环物流而完成。
5.权利要求2的方法，其中步骤(c)通过将轻质再循环物流与含有的催化剂降解产物 浓度低于所述轻质再循环物流的酯取代苯酚物流混合而完成。
6.权利要求1 5中任一项的方法，其中所述副产物物流进一步包含残余的二羟基单 体化合物和二羟基单体降解产物，其中进行步骤(b)以产生轻质再循环物流和重质再循环 物流，所述轻质再循环物流进一步包含二羟基单体降解产物，所述重质再循环物流进一步 包含残余的二羟基单体化合物，并且其中进行步骤(c)以降低所述轻质再循环物流中的催 化剂降解产物浓度和二羟基单体降解产物浓度。
7.权利要求6的方法，其中所述经纯化的酯取代苯酚物流包含低于lOOppm的二羟基单 体降解产物。
8.权利要求1的方法，其中处理所述轻质再循环物流包括将轻质再循环物流引入到 在将催化剂降解产物与酯取代苯酚分离的条件下运行的第二精馏塔，从而产生催化剂降解 产物物流和经纯化的酯取代苯酚物流，其中所述酯取代苯酚物流具有低于1. OOppm的催化 剂降解产物。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述轻质再循环物流进一步包含量为低于 0. lOppm的残余的熔融酯交换催化剂。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述经纯化的酯取代苯酚物流苯酚包含低于 0. lOppm的催化剂降解产物。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤(d)将所述经纯化的酯取代苯酚物流引入到单级分离器。
12.权利要求8的方法，其中所述副产物物流进一步包含残余的二羟基单体化合物和 二羟基单体降解产物，进行步骤(b)以产生轻质再循环物流和重质再循环物流，所述轻质 再循环物进一步包括二羟基单体降解产物，所述重质再循环物进一步包括残余的二羟基单 体化合物，以及进行步骤(c)以制备催化剂降解产物物流和经纯化的酯取代苯酚物流，所述催化剂降解产物物流进一步包括二羟基单体降解产物，其中所述酯取代苯酚物流具有低 于1. OOppm催化剂降解产物以及低于lOOppm 二羟基单体降解产物。
13.权利要求8的方法，进一步包括(d)使所述酯取代苯酚物流与光气在足以形成酯取代的碳酸二芳酯的条件下接触， 从而形成酯取代的碳酸二芳酯。
14.权利要求13的方法，其中所述轻质再循环物流进一步包含量为低于0.lOppm的熔 融酯交换催化剂。
15.权利要求13或14的方法，其中所述经纯化的酯取代苯酚物流苯酚包含低于 0. lOppm的催化剂降解产物。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中所述四烷基氢氧化鳞包含四甲基氢氧化鳞、二乙基二甲基氢氧化鳞、或以上两者， 所述四烷基氢氧化铵包含四甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、或以上两者，以及 所述催化剂降解产物为三甲基膦、二乙基甲基膦、二甲基乙基膦、三甲基胺、二乙基甲 基胺、二甲基乙基胺、或它们的任意组合。
全文摘要
提供了一种制备经纯化的酯取代苯酚物流的方法。该方法包括第一步骤，由熔融酯交换反应获得含有残余的酯取代碳酸二芳酯、酯取代苯酚、残余的熔融酯交换催化剂、和催化剂降解产物的副产物物流。第二步骤包括处理所述反应副产物物流以将残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化剂与酯取代苯酚和催化剂降解产物分离，从而产生含有酯取代苯酚和催化剂降解产物的轻质再循环物流、以及含有残余的酯取代碳酸二芳酯和残余的熔融酯交换催化剂的重质再循环物流。第三步骤包括处理所述轻质再循环物流以降低催化剂降解产物浓度从而制备经纯化的酯取代苯酚物流。
文档编号C08G64/30GK101896453SQ200880120691
公开日2010年11月24日 申请日期2008年11月25日 优先权日2007年11月30日
发明者哈特姆·贝尔法德尔, 斯蒂芬·鲍恩斯, 马丁·奥耶瓦 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司