聚合期间控制双峰催化剂活性的方法

专利名称：聚合期间控制双峰催化剂活性的方法
技术领域：
本发明一般地涉及气相聚合反应的控制。本发明的一些实施方案是通过控制聚合 反应器中异戊烷或至少一种其它诱导冷凝剂(“ICA”)的浓度，控制用于催化制得双峰聚合 物产物(例如双峰聚乙烯或其它聚烯烃产物)的聚合反应的催化剂组合物的活性的方法。背景本文中，措词“催化剂组合物”表示可用于催化聚合反应的催化剂、或多于一种的 催化剂或者催化剂体系。聚合和催化方面的进展已经导致能够制备可用于广泛种类的优良制品和应用中 的具有改进的物理和化学性能的许多新聚合物。伴随着新催化剂的开发，已经极大地扩大 了用于制备特定聚合物的聚合工艺的选择。另外，聚合技术的进展已经提供了更有效、生产 率高并且经济方面增强的工艺。说明这些进展的是使用茂金属催化剂体系和其它先进茂金 属型催化剂体系的技术的发展。在商业上重要的是制备“双峰”聚合物。双峰聚合物具有至少一种低分子量级分 和至少一种高分子量级分，和确定用于所述高分子量级分的可确认(相对高)分子量和用 于所述低分子量级分的另一可确认(相对低)分子量的分子量分布。多峰聚合物具有至少 两种(例如两种、三种或更多种)分子量级分，和确定每种分子量级分的不同的可确认分子 量的分子量分布。在本披露内容中，措词“双峰聚合物”表示广泛种类的多峰聚合物中的任 何聚合物，不管所述聚合物是否具有仅仅两种分子量级分或具有多于两种的分子量级分。双峰聚合物的分子量分布有时通过其高分子量级分的重均分子量与其低分子量 级分的重均分子量的比例描述。有时用于描述双峰聚合物(或者该聚合物的每一分子量级 分)的分子量分布的另一个参数是多分散性指数Mw/Mn，其中Mw表示重均分子量和Mn表示 数均分子量。双峰聚合物的每一分子量级分典型地具有不同密度。将希望在制备双峰聚合物的聚合反应(通过催化剂或催化剂体系催化)期间控制 包括N种催化剂组分(其中N是不小于2的数，和N > M)的聚合催化剂组合物(例如聚合 催化剂体系)的至少一种催化剂组分(即催化剂组分的数目M，其中M不小于1)的活化，以 控制聚合物的分子量分布。在本文中，措词“双峰催化剂组合物”(或“双峰催化剂体系”)表示可用于催化聚 合反应而制备双峰聚合物的催化剂组合物(或催化剂体系)。双峰催化剂组合物包含至少 两种催化剂化合物至少一种(有时在本文中称为“HMW催化剂”)用于催化产物的高分子 量级分的聚合，和至少一种(有时在本文中称为“LMW催化剂”)用于催化产物的低分子量 级分的聚合。流化床气相反应器中的典型聚合反应采用连续循环。在所述循环的一部分中，在反应器中通过聚合热加热循环气体料流(有时称为再循环料流或流化介质)。在所述循环 的另一部分中通过反应器外部的冷却系统将该热从再循环料流中除去。一般而言，在用于 制备聚合物产物的气体流化床工艺中，再循环料流是在反应条件下在催化剂存在下连续地 循环通过流化床的含有一种或多种单体的主要地气体料流。再循环料流从流化床中排出并 且(在冷却后)再循环回到反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并且加入新鲜单体 代替聚合的单体。在一些常规聚合反应中，流化床气相反应器系统以“冷凝模式”操作(参见例如WO 2007/030915)，其中在反应器中使再循环料流冷却到露点以下的温度。典型地，这通过使至 少一种诱导冷凝剂(“ICA”)以合适的浓度包括在再循环料流中(和通过控制再循环料流 温度)，使得一部分再循环气体料流冷凝来完成。所得的再循环料流含有夹带的液体。概述在一类实施方案中，本发明方法包括以下步骤在气相聚合反应器中进行聚合反 应(通过双峰聚合催化剂组合物催化)以制备双峰聚合物，同时通过控制反应器中至少一 种诱导冷凝剂(“ICA”)的浓度来控制双峰聚合催化剂组合物的活性，由此控制双峰聚合物 的至少一种性质。可以通过改变ICA浓度或将该浓度保持至少基本上恒定来控制每一 ICA 的浓度。在一些实施方案中控制气相聚合反应器中至少两种ICA的组中每一种ICA的浓 度，以控制反应器中双峰聚合催化剂组合物的活性。在一类实施方案中，其浓度被控制的至 少一种ICA是或包括异戊烷。在一些实施方案中，其浓度被控制的ICA的实例是己烷、异己 烷、戊烷、异戊烷、丁烷、异丁烷和在聚合工艺中非_反应性的其它烃化合物。在一些实施方案中，根据本发明控制其活性的双峰催化剂组合物包括含第15族 和金属的催化剂化合物和茂金属催化剂化合物(优选与担载的铝氧烷合并在浆料中)，和 这两种催化剂化合物的一种或另一种的修饰溶液(trim solution) 0根据本发明，ICA(例如异戊烷)浓度的控制优选地控制使用的双峰催化剂组合物 的HMW催化剂(例如前一段落中提及的双峰催化剂组合物的含第15族和金属的催化剂化 合物)、双峰催化剂组合物的LMW催化剂(例如前一段落中提及的双峰催化剂组合物的茂金 属催化剂化合物)的相对活性，由此控制制备的双峰产物的高和低分子量级分的相对量。聚合期间增加气相反应器中ICA(例如异戊烷)浓度可以增加相对于催化产物的 LMW级分聚合的双峰催化剂组合物的另一组分(例如上面提及的组合物的茂金属催化剂组 分)的活性而言催化双峰聚合物产物的HMW级分聚合的双峰催化剂组合物的组分(例如上 面提及的催化剂组合物的含第15族和金属的催化剂组分)的活性，由此增加相对于制备的 LMW级分的量而言制备的HMW级分的量。在其中本发明方法包括以下步骤的一些实施方案中在用于制备双峰聚乙烯产物 的聚合反应期间通过控制(例如改变或保持至少基本上恒定)反应器中异戊烷(或至少一 种其它ICA)的浓度来控制聚合反应器中双峰催化剂体系的活性(由此控制产物的性质)， 催化剂体系包括用于催化产物的高分子量(“HMW”)级分聚合的含第15族和金属的催化 剂化合物(优选地，该化合物在下面表示为“化合物1”(也被称为“双(芳基氨基)二苄基 Zr"(bis(arylamido)Zr dibenzl)，其中Zr表示锆)，和用于催化产物的低分子量(“LMW”) 级分聚合的茂金属催化剂组分(优选包括与二氯化锆或二甲基锆相连的配体)。这里，措 词“配体”可以是指锆上取代的环戊二烯基环。在优选实施方案中，使用(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化或二甲基Zr，或(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯 基)二氯化或二甲基&，或者双(正丁基环戊二烯基)二氯化&作为双峰催化剂体系的茂 金属部分。双峰催化剂体系典型地包括一部分茂金属催化剂组分溶于其中的修饰溶液(作 为选择，一部分含第15族和金属的催化剂化合物被溶解于修饰溶液中)。在一类实施方案中，在聚合反应期间将气相聚合反应器中异戊烷或至少一种其它 ICA的浓度(例如一组ICA中每一种ICA的浓度)保持在至少基本上恒定的值(例如恒定 值)，以保持双峰聚合物产物符合预定的产品规格设置。在这类的典型实施方案中，将ICA 浓度保持至少基本上恒定在最高可能值，倘若对反应有其它限制。这些其它限制的实例是 需要保持反应器中的露点低于最大允许的温度和/或防止反应效率的不可接受的减少(例 如将反应效率保持在至少预定的水平，和防止由于一些缺陷例如ICA骤燃和/或ICA溶解 到聚合物产物中而下降到该值以下)。在一类实施方案中，在聚合反应期间改变气相聚合反应器中异戊烷或至少一种其 它ICA的浓度(例如一组ICA中每一种ICA的浓度)，以实施双峰催化剂组合物的活性和制 备的双峰聚合物产物的至少一种性质(例如使双峰聚合物产物符合预定的规格设置)中的 至少一个的预定变化。在另一类实施方案中，在本发明方法进行期间聚合反应器不以冷凝模式操作(即 其以“非-冷凝模式”操作)。在这些优选实施方案中，根据本发明控制I CA浓度以控制反 应器中双峰聚合催化剂组合物的活性。附图简述

图1是可以根据本发明的实施方案操作的聚合反应器系统的示意图。图2是双峰聚合物的分子量分布曲线，和两个单独的针对其组分的分子量分布曲 线(通过去卷积产生)。图3是在流化床反应器中在聚合反应(生产双峰聚乙烯)期间测量的一组数据 图，其示出了反应器中异戊烷的浓度(曲线“A”)、氢气进料速率/乙烯进料速率比例(曲 线“C”)，和在反应器底部入口处循环气体中冷凝液体的重量百分比(曲线“B”)。图4和5是显示在一些例举的实施方案中对ICA例如异戊烷的各种水平的流动指 数响应的图。详述在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，将理解的是除非另外 说明，本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等， 因为这些可以变化，除非另外说明。还将理解的是本文中使用的术语仅用于描述特定实施 方案的目的，并且不意在限制。还必须注意的是说明书和附属的权利要求书中使用的单数形式“一”、“一个 (种)”和“所述(该)”包括复数对象，除非另外说明。因此，例如在“被离去基团取代的” 结构部分中提及的“离去基团”包括多于一个的离去基团，使得该结构部分可以被两个或更 多个该基团取代。类似地，在“被卤原子取代的”结构部分中提及的“卤原子”包括多于一 个的卤原子，使得该结构部分可以被两个或更多个卤原子取代，提及的“取代基”包括一个 或多个取代基，提及的“配体”包括一个或多个配体等。
为了简短起见，在背景中定义的术语在这里将不重复，但在适用的情况下通过引 用并入本文。本文中使用的对元素周期表和其族的所有提及是在HAWLEY，SC0NDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第十三版，John Wiley & Sons, Inc.，(1997)中出版的新表示法(由 IUPAC许可复制)，除非提及以前的用罗马数字标注的IUPAC形式(也相同地出现)，或者除 非另外说明。可以根据本发明的实施方案控制其活性的催化剂组合物的组分包括催化剂化合 物、活化剂化合物和载体材料。在典型的实施方案中，催化剂组合物包括催化剂组分与催化 剂浆料和催化剂溶液(例如修饰溶液)的组合。U. S.专利Nos. 6，608，149和6，956，094描 述了许多可以根据本发明的实施方案控制其活性的催化剂组合物，和它们可用于其中的聚 合反应。催化剂化合物可用于可以根据本发明的一些实施方案控制其活性的催化剂组合物的催化剂化 合物的实例是含第15族和金属的化合物；茂金属化合物；酚盐催化剂化合物；常规类型 的过渡金属催化剂；和其它催化剂化合物。含第15族和金属的催化剂化合物可以根据本发明的一些实施方案控制其活性的催化剂组合物包括含有一种或多 种含第15族和金属的催化剂化合物的组合物。含第15族和金属的化合物通常包括与至少 一个离去基团相连并且还与至少两个第15族原子相连的第3-14族金属原子(优选第3-7 族，更优选第4-6族，甚至更优选第4族金属原子)，至少一个该第15族原子还通过另一基 团与第15或16族原子相连。在一个实施方案中，至少一个第15族原子还通过另一基团与第15或16族原子相 连，所述另一基团可以是C1-C2tl烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中第15或16族 原子也可以不与任何对象相连或者与氢、含第14族原子的基团、卤素或含卤原子的基团相 连，和其中两个第15族原子的每一个还与环状基团相连并且可以任选地与氢、卤素、杂原 子或烃基或者含杂原子的基团相连。在另一个实施方案中，含第15族和金属的化合物可由下式表示
Rl
R4
/R6
Y、 R3一 L-ΜΠΧη+m (式工)
\R2—Z/
\r7或
权利要求
一种聚合方法，其包括以下步骤(a)以非 冷凝模式操作气相聚合反应器以进行制得双峰聚合物的聚合反应，其中所述反应通过双峰聚合催化剂组合物催化；和(b)在进行所述反应的同时通过控制反应器中至少一种诱导冷凝剂的浓度而控制所述双峰聚合催化剂组合物的活性。
2.权利要求1的方法，其中控制反应器中至少一种诱导冷凝剂的浓度以控制双峰聚合 物的至少一种性质。
3.前述权利要求任一项的方法，其中其浓度被控制的至少一种诱导冷凝剂是异戊烷。
4.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)包括控制反应器中至少两种诱导冷凝剂 的每一种的浓度的步骤，和所述诱导冷凝剂中的至少一种是异戊烷。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述双峰聚合催化剂组合物包括至少一种用于催 化聚合物的高分子量级分聚合的HMW催化剂和至少一种用于催化聚合物的低分子量级分 聚合的LMW催化剂，HMW催化剂是含第15族和金属的催化剂化合物，和LMW催化剂是茂金 属催化剂化合物。
6.权利要求5的方法，其中其浓度被控制的至少一种诱导冷凝剂包括异戊烷。
7.权利要求5或6的方法，其中所述双峰聚合催化剂组合物包括至少一部分LMW催化 剂溶于其中的修饰溶液。
8.权利要求5-8任一项的方法，其中所述双峰聚合催化剂组合物包括至少一部分HMW 催化剂溶于其中的修饰溶液。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述双峰聚合催化剂组合物包括至少一种用于催 化聚合物的高分子量级分聚合的HMW催化剂和至少一种用于催化聚合物的低分子量级分 聚合的LMW催化剂，和控制至少一种诱导冷凝剂的浓度以控制HMW催化剂和LMW催化剂的 相对活性。
10.权利要求9的方法，其中控制至少一种诱导冷凝剂的浓度以控制相对于制备的聚 合物的低分子量级分的量而言制备的聚合物的高分子量级分的量。
11.权利要求9的方法，其中至少一种诱导冷凝剂包括异戊烷和步骤(b)包括增加反应 器中异戊烷的浓度，由此增加相对于LMW催化剂的活性而言HMW催化剂的活性的步骤。
12.权利要求11的方法，其中所述HMW催化剂是含第15族和金属的催化剂化合物，和 所述LMW催化剂是茂金属催化剂化合物。
13.权利要求12的方法，其中所述双峰聚合物是聚乙烯。
14.前述权利要求任一项的方法，其中所述双峰聚合物是聚乙烯，和所述双峰聚合催化 剂组合物包括含第15族和金属的催化剂化合物和茂金属催化剂组分。
15.前述权利要求任一项的方法，其中所述双峰聚合催化剂组合物包含双(芳基氨基) 二苄基&，其中“ & ”表示锆，和茂金属催化剂组分。
16.权利要求15的方法，其中所述茂金属催化剂组分是(四甲基环戊二烯基)(正丙 基环戊二烯基)二氯化&、(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基&、(五甲 基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化&、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯 基)二甲基&、和双(正丁基环戊二烯基)二氯化&中的一种。
17.权利要求15或16的方法，其中所述双峰聚合催化剂组合物包括至少一部分茂金属催化剂组分溶于其中的修饰溶液。
18.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)包括将反应器中至少一种诱导冷凝剂 的浓度保持在至少基本上恒定的值以保持双峰聚合物符合预定的产品规格设置的步骤。
19.权利要求18的方法，其中在经受对所述反应的其它限制的情况下使得所述至少基 本上恒定的值最大化。
20.权利要求19的方法，其中所述限制之一是反应效率不允许降低到预定值以下。
21.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)包括改变反应器中至少一种诱导冷凝 剂的浓度的步骤。
22.前述权利要求任一项的方法，其中所述双峰聚合物是聚乙烯。
23.前述权利要求任一项的方法，其中所述双峰聚合物是聚烯烃。
24.一种聚合方法，其包括以下步骤(a)操作气相聚合反应器以进行制得双峰聚合物的聚合反应，其中所述反应通过双峰 聚合催化剂组合物催化；和(b)在进行所述反应的同时改变反应器中至少一种诱导冷凝剂的浓度，由此实施催化 剂组合物的活性和双峰聚合物的至少一种性质中的至少一个的预定变化。
25.权利要求24的方法，其中改变反应器中至少一种诱导冷凝剂的浓度以使得双峰聚 合物符合预定的产品规格设置。
26.权利要求24或25的方法，其中改变至少一种诱导冷凝剂的浓度以控制相对于制备 的聚合物的低分子量级分的量而言制备的聚合物的高分子量级分的量。
27.权利要求24-26任一项的方法，其中其浓度被改变的至少一种诱导冷凝剂是异戊焼。
28.权利要求24-27任一项的方法，其中所述双峰聚合催化剂组合物包括至少一种用 于催化聚合物的高分子量级分聚合的HMW催化剂和至少一种用于催化聚合物的低分子量 级分聚合的LMW催化剂，HMW催化剂是含第15族和金属的催化剂化合物，和LMW催化剂是 茂金属催化剂化合物。
29.权利要求28的方法，其中所述双峰聚合催化剂组合物包括至少一部分LMW催化剂 溶于其中的修饰溶液。
30.权利要求28的方法，其中所述双峰聚合催化剂组合物包括至少一部分HMW催化剂 溶于其中的修饰溶液。
31.权利要求24-30任一项的方法，其中所述双峰聚合催化剂组合物包括至少一种用 于催化聚合物的高分子量级分聚合的HMW催化剂和至少一种用于催化聚合物的低分子量 级分聚合的LMW催化剂，和改变至少一种诱导冷凝剂的浓度以控制HMW催化剂和LMW催化 剂的相对活性。
32.权利要求31的方法，其中所述HMW催化剂是含第15族和金属的催化剂化合物，所 述LMW催化剂是茂金属催化剂化合物，至少一种诱导冷凝剂包括异戊烷，和步骤(b)包括增 加反应器中异戊烷的浓度，由此增加相对于LMW催化剂的活性而言HMW催化剂的活性的步马聚ο
33.权利要求32的方法，其中所述双峰聚合物是聚乙烯。
34.权利要求24-33任一项的方法，其中所述双峰聚合物是聚乙烯，和所述双峰聚合催化剂组合物包括含第15族和金属的催化剂化合物和茂金属催化剂组分。
35.权利要求24-34任一项的方法，其中所述双峰聚合催化剂组合物包含双(芳基氨 基)二苄基&，其中“ & ”表示锆，和茂金属催化剂组分。
36.权利要求35的方法，其中所述茂金属催化剂组分是(四甲基环戊二烯基)(正丙 基环戊二烯基)二氯化&、(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基&、(五甲 基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化&、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯 基)二甲基&、和双(正丁基环戊二烯基)二氯化&中的一种。
37.权利要求35或36的方法，其中所述双峰聚合催化剂组合物包括至少一部分茂金属 催化剂组分溶于其中的修饰溶液。
38.权利要求24-37任一项的方法，其中所述双峰聚合物是聚乙烯。
39.权利要求24-37任一项的方法，其中所述双峰聚合物是聚烯烃。
全文摘要
提供了一种在气相聚合反应器中进行聚合反应制备双峰聚合物，同时通过控制反应器中至少一种诱导冷凝剂(“ICA”)的浓度而控制反应器中双峰聚合催化剂组合物的活性的方法。在一些实施方案中，ICA是异戊烷(或另一烃化合物)和双峰催化剂组合物包括含第15族和金属的催化剂化合物(或其它用于催化产物的高分子量级分聚合的HMW催化剂)，和茂金属催化剂化合物(或其它用于催化产物的低分子量级分聚合的LMW催化剂)。
文档编号C08F10/00GK101939343SQ200880120353
公开日2011年1月5日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月18日
发明者B·J·萨瓦特斯奇, D·H·杰克逊, D·P·基尔克, J·H·奥斯凯姆, M·B·戴维斯, M·W·布拉德, T·R·里恩 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司