脂肪族聚酯树脂及其制造方法

专利名称：脂肪族聚酯树脂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及成型性优异的脂肪族聚酯树脂及其制造方法。
背景技术：
作为在经济上有利的脂肪族聚酯树脂的制造方法，早已为人们所知并采用的方法 是，在催化剂的存在下，通过二羧酸和二醇的直接酯化反应或通过二羧酸的烷基酯和二醇 的酯交换反应，来制造酯低聚物，然后一边使其在加热减压下进行酯交换反应，一边将生成 的二醇从反应体系中蒸馏除去，来制造高聚合度的脂肪族聚酯树脂。但是，在现有的脂肪族聚酯树脂的制造方法中，由于脂肪族聚酯树脂的热稳定性 低，在聚合反应中发生热分解而引起分子量的降低，因此，不能得到实用上具有足够强度的 高聚合度的脂肪族聚酯树脂。因此，为了得到具有足够强度的脂肪族聚酯树脂，在其制造方 法上想出各种办法。例如，有人提出了通过如下方式来提高脂肪族聚酯树脂的熔融粘度的方法以钛 酸四丁酯等有机烷氧基金属化合物为催化剂进行熔融聚合，混合作为扩链剂的二异氰酸酯 和/或碳酸二苯酯，来提高脂肪族聚酯树脂的聚合度(专利文献1)。此外，作为提高脂肪族聚酯树脂的熔融粘度的制造方法，还公开了如下方法相对 于二羧酸混合0. 5 5摩尔％的量的3官能羟基羧酸或0. 1 3摩尔％的量的4官能羟基 羧酸来作为支化剂，由此使脂肪族聚酯树脂之间发生交联(专利文献2、3)。但是，即使利用 这些方法，所制造的脂肪族聚酯树脂的物性也不充分，进行了在聚合反应的后期阶段进一 步混合二异氰酸酯来提高脂肪族聚酯树脂的分子量的努力(专利文献4 6)。另外，近年来提出了使用上述的支化剂而不使用通常用作扩链剂的二异氰酸酯化 合物、碳酸二苯酯化合物等来提高脂肪族聚酯树脂的分子量的方法(专利文献7 10)。 在专利文献1记载的使用扩链剂的制造方法中，能够容易地提高脂肪族聚酯树脂 的分子量，但是存在如下问题脂肪族聚酯树脂的制造工序通常变成了 2阶段，制造工序变
5得繁杂，并且，所得到的脂肪族聚酯树脂的结晶性不好，熔点略有降低，以及对环境的负荷 可能变大，等等。另外，专利文献7 10记载的使用羟基羧酸制造的脂肪族聚酯树脂具有在脂肪族 聚酯树脂的末端存在的羟基和/或羧基的浓度变高的问题，而该问题会成为其热稳定性降 低的主要原因。另外，也具有容易发生凝胶化的问题，而该问题是成型时的外观不良以及拉 伸特性、耐冲击性等力学特性等恶化的主要原因。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供一种脂肪族聚酯树脂及其制造方 法，该脂肪族聚酯树脂不使用异氰酸酯化合物和碳酸酯化合物就能使分子量得到充分地提 高，并且拉伸特性等机械特性等成型性优异。本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过将脂肪族聚酯 树脂所具有的特定结构单元的量调节至最佳量，能够提供成型时的熔融张力充分、与以往 相比成型性优异的脂肪族聚酯树脂及其制造方法，从而完成了本发明。S卩，本发明的要点在于一种脂肪族聚酯树脂，其至少包含下式(1)表示的脂肪族 二羧酸单元；下式(2)表示的脂肪族二醇单元；选自下式(3)表示的脂肪族羟基羧酸单元 和下式(4)表示的脂肪族羟基羧酸单元组成的组中的一种以上的脂肪族羟基羧酸单元；和 选自下式(5)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元、下式(6)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元 和下式(7)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元组成的组中的一种以上的脂肪族不饱和二羧 酸单元，其特征在于，相对于该脂肪族聚酯树脂所含有的全部单元的总量100摩尔％，所述 式(3)、所述式(4)、所述式(5)、所述式(6)和所述式(7)表示的单元的总量为0.0010摩 尔％ 0. 50摩尔％ ；所述式(3)和所述式(4)表示的单元的合计相对于所述式(5)、所述 式(6)和所述式(7)表示的单元的合计的摩尔比为1. 0 7. 0(技术方案1)。

(1)
(式中，R1表示碳原子数为0 40的脂肪族饱和烃基。) [化2]


(2)
(式中，R2表示碳原子数为2 10的脂肪族烃基。) [化3](式中，R3表示碳原子数为1 20的脂肪族烃基。)
[化4]
(式中，R4表示碳原子数为1 20的脂肪族烃基。) [化5]
(式中，R5表示具有一个以上双键的碳原子数为2 20的脂肪族烃基。) [化6]
--(CO)- (CH2)
(CH2)s -(CO)--
(CO)--
(7)(式(6)和式(7)均是与双键有关的几何异构体，式(6)表示反式，式(7)表示顺 式。r和s各自独立地表示O 17的整数。R8表示氢原子或碳原子数为1 17的脂肪族 烃基。)此时，优选MVR(10. 0)的值除以MVR(2. 16)的值所得到的值为25. O以下， MVRdO. 0)的值为在190°C、负荷10. Okg下测定得到的单位时间的熔融流动体积， MVR(2. 16)为在190°C、负荷2. 16kg下测定得到的单位时间的熔融流动体积(技术方案2)。并且，此时，优选在该脂肪族聚酯树脂的末端存在的乙烯基量相对于该脂肪族聚 酯树脂为0. 10 μ mol/g以上(技术方案3)。另外，优选该式(5)表示的单元为下式(8)和/或下式(9)表示的脂肪族不饱和 二羧酸单元，该脂肪族聚酯树脂所含有的该式(8)表示的单元相对于该式(9)表示的单元 的摩尔比为8. 5以下(技术方案4)。
7 (式(8)和式(9)均是与双键有关的几何异构体，式(8)表示反式，式(9)表示顺 式。m和η各自独立地表示O 18的整数。R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数为 1 18的脂肪族烃基。)并且，此时，优选该式(3)表示的单元是来自苹果酸的单元(技术方案5)。并且，优选该式(4)表示的单元是来自柠檬酸的单元(技术方案6)。并且，优选该式(5)表示的单元是来自富马酸和/或马来酸的单元(技术方案7)。另外，在利用熔融缩聚来制造上述的脂肪族聚酯树脂的方法中，优选在缩聚反应 中，在反应体系内使压力在IOOhPa和IOhPa之间变化时，聚合物温度的降低量大于0°C且为 15°C以下(技术方案8)。此时，优选从常压减压至2hPa的减压平均速度为2hPa/分钟以上且小于15hPa/ 分钟(技术方案9)。另外，本发明的另一要点在于脂肪族聚酯树脂的制造方法，该方法是使用连续的2 个以上的反应槽，经历酯化反应和熔融缩聚反应，使用脂肪族二羧酸和脂肪族二醇作为主 成分，以连续式制造上述的脂肪族聚酯树脂的方法，其特征在于，该脂肪族聚酯树脂在30°C 的比浓粘度为1. 6dL/g 3dL/g (技术方案10)。此时，优选熔融缩聚反应温度为215°C 255°C (技术方案11)。另外，优选酯化反应时间和熔融缩聚反应时间的合计时间为1小时 10小时(技 术方案12)。此外，还优选至少一个该反应槽是卧式搅拌聚合槽(技术方案13)。根据本发明，能够提供分子量得到充分地提高的、拉伸特性等机械特性等成型性 优异的脂肪族聚酯树脂及其制造方法。特别是，本发明的脂肪族聚酯树脂通常在注射成型、 中空成型和挤出成型等通用塑料成型等成型时以及真空成型等二次加工时具有充分的熔 融张力，成型性优异。
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图1是表示本发明所涉及的脂肪族聚酯树脂的制造方法中的酯化反应工序的一 实施方式的示意图。图2是表示本发明所涉及的脂肪族聚酯树脂的制造方法中的缩聚工序的一实施 方式的示意图。符号说明1 原料供给管线2 =BG再循环管线3 =BG供给管线4 酯化反应产物的抽出管线5 馏出管线6 抽出管线7 循环管线8 抽出管线9:气体抽出管线10 冷凝液管线11 抽出管线12 循环管线13 抽出管线14 排气管线15、16:催化剂供给管线A 酯化反应槽B 抽出泵C 精馏塔D、E:泵F 罐G 冷凝器Li、L3、L5 缩聚反应产物抽出管线L2、L4、L6 排气管线L7 催化剂供给管线L8 供给管线a 第1缩聚反应槽d 第2缩聚反应槽k 第3缩聚反应槽c、e、m:抽出用齿轮泵g 模头h 旋转式切粒机
具体实施例方式以下，详细说明本发明，但本发明不限于以下说明的例示和实施方式等，在不脱离 本发明的要点的范围内可以任意地改变并实施。在本发明中，有时将含有特定的树脂作为成分的树脂组合物冠以作为其主成分的 树脂的名称来记载。此处，上述的“主成分”是指占组合物的50重量％以上的成分。即，“脂 肪族聚酯树脂组合物”是指脂肪族聚酯树脂为主成分的树脂组合物。另外，在本说明书中，“聚合物”这一术语是作为包括由单种的重复结构单元构成 的聚合物(所谓“均聚物”)和由两种以上的重复结构单元构成的聚合物(所谓“共聚物”) 的概念而使用的。需要说明的是，以下的记载中，将来自某单体的聚合物的部分结构单元以在该单 体的名称上附加上“单元”来表示。例如，来自二羧酸的部分结构单元以“二羧酸单元”的 名称来表示。另外，将产生相同的部分结构单元的化合物总称为将该部分结构单元的名称中的 “单元”替换成“成分”后的名称。例如，芳香族二羧酸、芳香族二羧酸二酯等化合物即使在 形成聚合物的过程中的反应不同，但都能形成芳香族二羧酸单元。于是，将这些芳香族二羧 酸和芳香族二羧酸二酯总称为“芳香族二羧酸成分”这一名称。[1.本发明的脂肪族聚酯树脂]本发明的脂肪族聚酯树脂至少包含下式(1)表示的脂肪族二羧酸单元；下式(2) 表示的脂肪族二醇单元；选自下式(3)表示的脂肪族羟基羧酸单元和下式(4)表示的脂肪 族羟基羧酸单元组成的组中的一种以上的脂肪族羟基羧酸单元；和选自下式(5)表示的脂 肪族不饱和二羧酸单元、下式(6)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元和下式(7)表示的脂肪 族不饱和二羧酸单元组成的组中的一种以上的脂肪族不饱和二羧酸单元，其中，相对于该 脂肪族聚酯树脂所含有的全部单元的总量100摩尔％，所述式(3)、所述式(4)、所述式(5)、 所述式(6)和所述式(7)表示的单元的总量为0. 0010摩尔％ 0. 50摩尔％ ；所述式(3) 和所述式(4)表示的单元的合计相对于所述式(5)、所述式(6)和所述式(7)表示的单元的 合计的摩尔比为1.0 7.0。[化10] (式中，R1表示碳原子数为0 40的脂肪族饱和烃基。)[化11] (式中，R2表示碳原子数为2 10的脂肪族烃基。)[化 12]
(式中，R3表示碳原子数为1 20的脂肪族烃基。) [化 13]
(式中，R4表示碳原子数为1 [化 14]
20的脂肪族烃基。)
(式中，R5表示具有一个以上双键的碳原子数为2 20的脂肪族烃基。) [化 15]
式。r禾口 烃基。)

(式(6)和式(7)均是与双键有关的几何异构体，式(6)表示反式、式(7)表示顺 s各自独立地表示O 17的整数。R8表示氢原子或碳原子数为1 17的脂肪族
在本发明中，上述的式(1)表示的脂肪族二羧酸单元(以下，为方便起见称为“脂 肪族二羧酸单元(1) ”。)的R1表示碳原子数通常为0以上、优选为2以上且通常为40以 下、优选为20以下、更优选为10以下、特别优选为4以下的脂肪族烃基。需要说明的是，碳 原子数为0的脂肪族烃基是表示R1不存在而呈直接键合的情况。R1可以是链状脂肪族烃 基，也可以是环状脂肪族烃基，还可以是链状脂肪族烃基和环状脂肪族烃基的结合。在链状 脂肪族烃基的情况中，可以是直链状脂肪族烃基，也可以是支链状脂肪族烃基。在环状脂肪 族烃基的情况中，可以是单环，也可以是2个以上的环相互键合或者稠合成的环状脂肪族 烃基。另外，本发明的脂肪族聚酯树脂可以含有单独一种脂肪族二羧酸单元(1)，也可以以 任意的比例和组合含有2种以上。脂肪族二羧酸单元(1)只要是来自包含碳原子数为上述范围的R1的脂肪族二羧 酸和/或其衍生物的单元，就是任意的。本发明中使用的脂肪族二羧酸单元(1)来自脂肪族二羧酸和/或其衍生物(以 下，为方便起见将它们总称为“脂肪族二羧酸成分(1)”。)。脂肪族二羧酸成分(1)只要 是具有2个羧基的脂肪族化合物和脂环式化合物，就是任意的，除非显著损害本发明的效 果。作为脂肪族羧酸的具体例，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸 二酸、十二烷酸、二聚酸、环己烷二羧酸等。并且，作为脂肪族二羧酸的衍生物的具体例，可 以举出上述脂肪族二羧酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯等低级烷基酯；琥珀酸酐等上 述脂肪族二羧酸的环状酸酐等。这些之中，作为脂肪族二羧酸，优选己二酸、琥珀酸、二聚酸 或者这些酸的混合物，更优选以琥珀酸为主成分的混合物。另外，作为脂肪族二羧酸的衍生 物，优选己二酸的甲基酯、琥珀酸的甲基酯或者这些酯的混合物。脂肪族二羧酸成分(1)可 以单独使用一种，也可以以任意的比例和组合使用2种以上。需要说明的是，上述的“主成分”是指，相对于脂肪族聚酯树脂所含有的全部二羧 酸单元，由通常为50摩尔％以上、优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、特别优 选为90摩尔％以上的含量的单元形成的成分。脂肪族聚酯树脂所含有的脂肪族二羧酸单元(1)的量可以使用例如1H-NMR等公 知的分析法进行定量。具体地说，例如，在0.6ml的氘代氯仿中溶解20mg脂肪族聚酯树脂， 将得到的溶液作为测定样品，使用Bruker BioSpin Corp.制造的Avance 400分光计，在室 温测定1H-NMR光谱，从而可以进行定量。作为此时的测定条件，优选反转角为45度、数据 的读取时间为4秒、等待时间为6秒、积分次数为256次。另外，对于所得到的窗口函数，优 选使用LB(谱线增宽)=0. IHz的指数函数，进行傅利叶变换处理。另外，本发明的脂肪族聚酯树脂中除了含有来自上述的脂肪族二羧酸成分(1)的 单元以外，只要不显著损害本发明的效果，也可以以任意的比例和组合含有来自芳香族二 羧酸和/或其衍生物(以下，为方便起见将这些总称为“芳香族二羧酸成分(1)”。)的单 元(以下，为方便起见称为“芳香族二羧酸单元(1)”。)。芳香族二羧酸成分(1)只要是具 有2个羧基的芳香族化合物，就是任意的，除非显著损害本发明的效果。芳香族二羧酸成分 ⑴可以单独使用一种，也可以以任意的比例和组合使用2种以上。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯 基二羧酸等。作为芳香族二羧酸的衍生物的具体例，可以举出上述芳香族二羧酸的甲基酯、 乙基酯、丙 酯、丁基酯等低级烷基酯等。其中，作为芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸，作为芳香族二羧酸的衍生物，优选对苯二甲酸二甲酯。在本发明的脂肪族聚酯树脂中含有芳香族二羧酸单元(1)的情况下，所含有的芳 香族二羧酸单元(1)的量相对于本发明的脂肪族聚酯树脂所含有的全部二羧酸单元通常 为50摩尔％以下、优选为30摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。并且，脂肪族二羧酸单元(1)和/或芳香族二羧酸单元(1)(以下，为方便起见将 它们总称为“二羧酸单元(1)”。)可以从生物物质资源获得。作为生物物质资源，可以举出 例如，木材、稻草、稻谷壳、米糠、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、豆腐渣、玉米棒、木薯渣、 甘蔗渣、植物油渣、马铃薯、荞麦、大豆、油脂、旧纸、造纸残渣、水产物残渣、家畜排泄物、下 水污泥、厨余等。这些之中优选木材、稻草、稻谷壳、米糠、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、 豆腐渣、玉米棒、木薯渣、甘蔗渣、植物油渣、马铃薯、荞麦、大豆、油脂、旧纸、造纸残渣等植 物资源，更优选木材、稻草、稻谷壳、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、马铃薯、油脂、旧纸、 造纸残渣，进一步优选玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子。这些生物物质资源通常含有氮元素；钠、 钾等众多碱金属；镁、钙等碱土金属等。生物物质资源可以单独使用一种，也可以以任意的 比例和组合使用2种以上。这些生物物质资源通常经过将生物物质资源进行碎屑化、刨、擦碎等微细化的前 处理工序(以下，为方便起见称为“前处理工序”。)、以及酸、碱等的化学处理、使用微生物 的生物学处理、物理处理等公知的糖化工序(以下，为方便起见称为“糖化工序”。)，能够合 成出碳源。此处，“碳源”是指，通过对该碳源进行后述的反应而转化成上述的二羧酸成分 ⑴的物质。在前处理工序中，还可以使用研磨机、磨机等进行粉碎。另外，在前处理工序中，只 要能得到所期望的碳源，也可以进行除微细化和粉碎以外的处理。在糖化工序中，可以举出 例如进行利用硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等强酸的酸处理、碱处理、氨冷冻蒸煮爆碎法、溶剂萃 取、超临界流体处理、氧化剂处理等化学处理；微粉碎、蒸煮爆碎法、微波处理、电子射线照 射等物理处理；基于微生物、酶反应的水解等生物学处理等。需要说明的是，前处理工序和 糖化工序可以同时进行，也可以分别将前处理工序和糖化工序多次任意地组合进行。另外， 可以反复进行同种的糖化工序，也可以反复进行不同的种类的糖化工序。作为由上述的生物物质资源制造的碳源，可以举出例如，葡萄糖、甘露糖、半乳糖、 果糖、山梨糖、塔格糖等己糖；阿拉伯糖、木糖、核糖、木酮糖、核酮糖等戊糖；戊聚糖、蔗糖、 淀粉、纤维素等二糖和多糖类；丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、棕榈油酸、 硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、4，8，12，15-十八碳四烯酸、花生酸、二十碳烯酸、花生四烯 酸、山嵛酸、芥酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四烷酸、鲨油酸等油脂；甘油、甘 露醇、木糖醇、核醣醇等多元醇类等发酵性糖质。这些之中，优选葡萄糖、果糖、木糖，特别优 选葡萄糖。作为来自更广义的植物资源的碳源，优选作为纸的主成分的纤维素。碳源可以 单独使用一种，也可以以任意的比例和组合使用2种以上。通过使用这些碳源，并利用基于微生物转换的发酵法；包括水解、脱水反应、水合 反应、氧化反应等反应的化学转换法；发酵法和化学转换法的组合，可合成出二羧酸成分 (Do这些之中，二羧酸成分(1)优选利用基于微生物转换的发酵法合成出。作为用于微生物转换的微生物，只要具有二羧酸的制造能力，就没有特别限定， 可以使用例如，Anaerobiospirillum属(美国专利第5143833号说明书)等厌氧性细菌；Actinobacillus属(美国专利第5504004号说明书)、Escherichia属(美国专利第 5770435号说明书)等兼性厌氧性细菌；Corynebacterium属(日本特开平11-113588号 公 艮)等需氧性细菌；属于 Bacillus 属、Rizobium 属、Brevibacterium 属、Arthrobacter 属的需氧性细菌(日本特开2003-235593号公报)；Bacteroidesruminicola、 Bacteroidesamylophilus 等厌氧性瘤胃细菌；E. coli (J. Bacteriol. ,57 147-158)或 E. coli株的变异体(日本特表2000-500333号公报、美国专利第6159738号说明书)等。 需要说明的是，用于微生物转换的微生物可以单独使用一种，也可以以任意的比例和组合 使用2种以上。优选脂肪族二羧酸成分(1)着色少。脂肪族二羧酸成分(1)的黄色度(YI值)通 常在-20以上、优选在-10以上、更优选在-5以上、进一步优选在-以上、特别优选在-1以 上，并且，其黄色度(YI值)的上限通常为50以下、优选为20以下、更优选为10以下、进一 步优选为6以下、特别优选为4以下。YI值过小时，脂肪族二羧酸成分(1)的制造中有时需 要昂贵的设备投资，或需要较长的制造时间。另外，YI值过大时，本发明的脂肪族聚酯树脂 的着色有时变得显著。需要说明的是，YI值可以利用例如基于JISK7105的方法测定。[1-1-2.式⑵表示的脂肪族二醇单元]在本发明中，对于上述的式(2)表示的脂肪族二醇单元(以下，为方便起见称为 “脂肪族二醇单元(2) ”。)的R2是碳原子数通常为2以上、优选为4以上且碳原子数的上限 通常为10以下、优选为6以下的脂肪族烃基。R2可以是链状脂肪族烃基，也可以是环状脂 肪族烃基，还可以是链状脂肪族烃基和环状脂肪族烃基的结合。在链状脂肪族烃基的情况 中，可以是直链状脂肪族烃基，也可以是支链状脂肪族烃基。在环状脂肪族烃基的情况中， 可以是单环，也可以是2个以上的环相互键合或稠合成的环状脂肪族烃基。另外，本发明的 脂肪族聚酯树脂可以单独含有一种脂肪族二醇单元(2)，也可以以任意的比例和组合含有 其2种以上。脂肪族二醇单元(2)只要是来自包含碳原子数为上述范围的R2的脂肪族二醇和/ 或其衍生物的单元，就是任意的。在本发明中使用的脂肪族二醇单元(2)来自脂肪族二醇和/或其衍生物(以下， 为方便起见将其总称为“脂肪族二醇成分(2)”。)。脂肪族二醇成分(2)只要是具有2个 羟基的脂肪族化合物和脂环式化合物，就是任意的，除非显著损害本发明的效果。作为脂肪 族二醇的具体例，可以举出乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、癸二 醇、1，4_环己烷二甲醇等。其中，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，4_环己烷二甲 醇，其中更优选乙二醇和1，4_ 丁二醇，特别优选1，4_ 丁二醇。脂肪族二醇成分(2)可以单 独使用一种，也可以以任意的比例和组合使用2种以上。需要说明的是，脂肪族聚酯树脂所含有的脂肪族二醇单元(2)的量例如可以与上 述的脂肪族二羧酸单元(1)的情况同样地进行测定。这种情况下，对样品的制备条件以及 1H-NMR的测定条件没有特别限定，只要是能够适当地定量脂肪族二醇单元(2)的条件即可， 例如，可以按照对脂肪族二羧酸单元(1)的量进行定量的条件，来定量脂肪族二醇单元(2)。另外，本发明的脂肪族聚酯树脂中除了来自上述的脂肪族二醇成分(2)的单元以 外，还可以以任意的比例和组合含有来自芳香族二醇和/或其衍生物(以下，为方便起见 将它们总称为“芳香族二醇成分(2)”。)的单元(以下，为方便起见称为“芳香族二醇单元(2)”。)。芳香族二醇成分(2)只要是具有2个羟基的芳香族化合物，就是任意的，除非显 著损害本发明的效果。其中，优选的是，芳香族二醇的碳原子数优选为6以上、其碳原子数 的上限优选为15以下。芳香族二醇成分(2)可以单独使用一种，也可以以任意的比例和组 合使用2种以上。作为芳香族二醇成分(2)的具体例，可以举出对苯二酚、1，5_ 二羟基萘、4，4’ - 二 羟基联苯、双(对羟苯基)甲烷和双(对羟苯基)_2，2-丙烷等。在本发明的脂肪族聚酯树脂中含有芳香族二醇单元(2)时，芳香族二醇单元(2) 的含量相对于本发明的脂肪族聚酯树脂所含有的全部二醇单元通常为30摩尔％以下、优 选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。另外，作为脂肪族二醇成分(2)，可以是两末端带有羟基的聚醚。理想的是，两末端 带有羟基的聚醚的碳原子数通常为4以上、优选为10以上且通常为1000以下、优选为200 以下、进一步优选为100以下。作为两末端带有羟基的聚醚的具体例，可以举出二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙 二醇、聚丁二醇、聚1，3_丙二醇、聚1，6_己二醇等。另外，也可以使用聚乙二醇和聚丙二醇 的共聚醚等。两末端带有羟基的聚醚和共聚醚可以单独使用一种，也可以以任意的比例和 组合使用2种以上。此时，作为两末端带有羟基的聚醚的用量，优选相对于脂肪族聚酯树脂的重量，通 常为90重量％以下、优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下。另外，脂肪族二醇单元(2)和/或芳香族二醇单元(2)(以下，为方便起见将它们 总称为“二醇单元(2)”。)可以来自生物物质资源。具体地说，例如，二醇成分(2)可以利 用发酵法由葡萄糖等碳源直接制造，也可以将利用发酵法得到的二羧酸、二羧酸酐、环状醚 通过化学反应转换成二醇化合物。更具体地说，例如，可以利用化学合成由琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、马来酸、马 来酸酐、马来酸酯、四氢呋喃、Y-丁内酯等制造1，4_ 丁二醇，也可以由利用发酵法得到的 1，3-丁二烯制造 1，4-丁二醇。此外，也积极地使用基于公知的有机化学催化反应由生物物质资源制造二醇成分 (2)的方法。例如，利用戊糖作为由生物物质资源得到的碳源的情况下，通过公知的脱水反 应、催化反应等，能够容易地制造丁二醇等二醇成分(2)。另外，二醇成分(2)通常在通过蒸馏等精制工序而除去了氧化生成物等杂质后作 为脂肪族聚酯树脂的原料使用。但是，二醇成分(2)可以含有少量的二醇成分(2)的氧化 生成物。具体地说，相对于二醇成分(2)的总量，氧化生成物的量通常为Ippm以上，从精制 工序的成本方面出发，优选氧化生成物的量为IOppm以上、更优选为IOOppm以上，并且该 量上限通常为IOOOOppm以下、优选为5000ppm以下、更优选为3000ppm以下、特别优选为 2000ppm 以下。作为二醇成分(2)的氧化生成物的具体例，除了上述的二醇成分(2)的氧化物以 外，还可以举出2-(4_羟基丁氧基)四氢呋喃等羟基的氢原子被四氢呋喃取代的化合物等。 二醇成分(2)的氧化生成物可以单独含有一种，也可以以任意的比例和组合含有2种以上。[1-1-3.式(3)表示的脂肪族羟基羧酸单元]在本发明中，上述的式(3)表示的脂肪族羟基羧酸单元(以下，为方便起见称为“脂肪族羟基羧酸单元(3)”。)的R3表示脂肪族烃基，该脂肪族烃基的碳原子数通常为1以 上，从树脂的耐热性高的方面考虑，该脂肪族烃基的碳原子数优选为2以上，并且通常为20 以下、优选为15以下、更优选为8以下，从获得容易等方面出发，进一步优选为3以下。R3 可以是链状脂肪族烃基，也可以是环状脂肪族烃基，还可以是链状脂肪族烃基和环状脂肪 族烃基的结合。在链状脂肪族烃基的情况中，可以是直链状脂肪族烃基，也可以是支链状脂 肪族烃基。在环状脂肪族烃基的情况中，可以是单环，也可以是2个以上的环相互键合或者 稠合成的环状脂肪族烃基。另外，本发明的脂肪族聚酯树脂可以单独含有一种脂肪族羟基 羧酸单元(3)，也可以以任意的比例和组合含有2种以上。脂肪族羟基羧酸单元(3)只要是来自包含碳原子数为上述范围的R3的脂肪族羟 基羧酸和/或其衍生物的单元，就是任意的。在本发明中使用的脂肪族羟基羧酸单元(3)来自脂肪族羟基羧酸和/或其衍生物 (以下，为方便起见将它们总称为“脂肪族羟基羧酸成分(3) ”。)。脂肪族羟基羧酸成分(3) 只要是具有2个羧基和1个羟基的脂肪族化合物或脂环式化合物，就是任意的，除非显著损 害本发明的效果。作为脂肪族羟基羧酸的具体例，可以举出苹果酸、羟基戊二酸、羟甲基戊 二酸等。另外，作为脂肪族羟基羧酸的衍生物，可以举出上述脂肪族羟基羧酸的甲基酯、乙 基酯、丙基酯、丁基酯等上述脂肪族羟基羧酸的低级烷基酯；苹果酸氢钠、苹果酸钠等上述 脂肪族羟基羧酸的金属盐。这些之中，作为脂肪族羟基羧酸，优选苹果酸，作为脂肪族羟基 羧酸的衍生物，优选苹果酸的乙基酯。此外，作为脂肪族羟基羧酸成分(3)，优选苹果酸和苹 果酸的乙基酯的混合物。脂肪族羟基羧酸成分(3)可以单独使用一种，也可以以任意的比 例和组合使用2种以上。从能够容易地制造出高聚合度的脂肪族聚酯树脂的方面考虑，相对于构成脂肪族 聚酯树脂的全部单元的总量100摩尔％，本发明的脂肪族聚酯树脂所含有的脂肪族羟基羧 酸单元(3)的量通常为0. 00050摩尔％以上、优选为0. 0050摩尔％以上、更优选为0. 020摩 尔％以上、进一步优选为0. 040摩尔％以上、特别优选为0. 075摩尔％以上。另外，作为所 含有的脂肪族羟基羧酸单元(3)的量的上限，从其可能成为凝胶产生的原因的方面考虑， 通常小于0. 450摩尔％、优选为0. 25摩尔％以下、更优选为0. 18摩尔％以下、进一步优选 为0.13摩尔％以下、特别优选为0.10摩尔％以下。所含有的脂肪族羟基羧酸单元(3)的 量过少时，成型时的熔融张力有时不充分，过多时，有时引起凝胶化。需要说明的是，脂肪族聚酯树脂所含有的脂肪族羟基羧酸单元(3)的量例如可以 与上述的脂肪族二羧酸单元(1)的情况同样地进行测定。具体地说，例如，由苹果酸产生的 脂肪族羟基羧酸单元(3)可以通过如下方式定量在该单元具有的羟基形成酯键而产生支 链的情况下，根据在5. 47ppm附近出现的脂肪族羟基羧酸单元(3)的次甲基质子峰，对该单 元进行定量。另一方面，在该单元具有的羟基未反应的情况下，可以根据在4. 49ppm附近出 现的脂肪族羟基羧酸单元(3)的次甲基质子峰进行定量。这种情况下，对样品的制备条件 以及1H-NMR的测定条件没有特别限定，只要是能够对脂肪族羟基羧酸单元(3)进行适当的 定量的条件即可，例如，可以按照定量脂肪族二羧酸单元(1)的条件，来定量脂肪族羟基羧 酸单元⑶。另外，在本发明的脂肪族聚酯树脂中，除了来自上述的脂肪族羟基羧酸成分(3) 的单元以外，只要不显著损害本发明的效果，也可以以任意的比例和组合含有来自芳香族羟基羧酸和/或其衍生物(以下，为方便起见将它们总称为“芳香族羟基羧酸成分(3)”。) 的单元(以下，为方便起见称为“芳香族羟基羧酸单元(3)”。)。作为芳香族羟基羧酸的具 体例，可以举出羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸等，作为芳香族羟基羧酸的衍生物的具体 例，可以举出上述芳香族二羧酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯和丁基酯等低级烷基酯。这些之 中，优选羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸。芳香族羟基羧酸成分(3)可以单独使用一种， 也可以以任意的比例和组合使用2种以上。[1-1-4.式(4)表示的脂肪族羟基羧酸单元]在本发明中，上述的式(4)表示的脂肪族羟基羧酸单元(以下，为方便起见称为 “脂肪族羟基羧酸单元(4)”。)的R4为脂肪族烃基，该脂肪族烃基的碳原子数通常为1以 上、优选为3以上，并且通常为20以下、优选为15以下、更优选为10以下，从获得容易等方 面出发，进一步优选为5以下。R4可以是链状脂肪族烃基，也可以是环状脂肪族烃基，还可 以是链状脂肪族烃基和环状脂肪族烃基的结合。在链状脂肪族烃基的情况中，可以是直链 状脂肪族烃基，也可以是支链状脂肪族烃基。在环状脂肪族烃基的情况中，可以是单环，也 可以是2个以上的环相互键合或者稠合成的环状脂肪族烃基。另外，本发明的脂肪族聚酯 树脂可以单独含有一种脂肪族羟基羧酸单元(4)，也可以以任意的比例和组合含有2种以 上。脂肪族羟基羧酸单元(4)只要是来自包含碳原子数为上述范围的R4的脂肪族羟 基羧酸和/或其衍生物的单元，就是任意的。在本发明中使用的脂肪族羟基羧酸单元(4)来自脂肪族羟基羧酸和/或其衍生物 (以下，为方便起见称为“脂肪族羟基羧酸成分(4)”。)。脂肪族羟基羧酸成分(4)只要是 具有3个羧基和1个羟基的脂肪族化合物和脂环式化合物，就是任意的，除非显著损害本发 明的效果。作为脂肪族羟基羧酸的具体例，可以举出柠檬酸、异柠檬酸等。并且，作为脂肪族 羟基羧酸的衍生物的具体例，可以举出上述脂肪族羧酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯 等低级烷基酯；柠檬酸氢二钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾等上述脂肪族羟基羧酸的金属盐等。这 些之中，作为脂肪族羟基羧酸，优选柠檬酸，作为脂肪族羟基羧酸的衍生物，优选柠檬酸的 乙基酯、柠檬酸的丁基酯或者这些酯的混合物。脂肪族羟基羧酸成分(4)可以单独使用一 种，也可以以任意的比例和组合使用2种以上。本发明的脂肪族聚酯树脂所含有的脂肪族羟基羧酸单元(4)的量从容易制造高 聚合度的脂肪族聚酯树脂的方面考虑，相对于构成脂肪族聚酯树脂的全部单元的总量100 摩尔%，通常为0. 00050摩尔%以上、优选为0. 0050摩尔%以上、更优选为0. 020摩尔％以 上、进一步优选为0. 040摩尔％以上、特别优选为0. 075摩尔％以上。并且，作为所含有的脂 肪族羟基羧酸单元(4)的量的上限，从其可能成为凝胶产生的原因的方面考虑，通常小于 0. 450摩尔％、优选为0. 25摩尔%以下、更优选为0. 18摩尔%以下、进一步优选为0. 13摩 尔％以下、特别优选为0.10摩尔％以下。所含有的脂肪族羟基羧酸单元⑷的量过少时， 成型时的熔融张力有时不充分，过多时，有时引起凝胶化。另外，作为特别优选来自苹果酸的单元作为脂肪族羟基羧酸单元(3)和/或来自 柠檬酸的单元作为脂肪族羟基羧酸单元(4)的理由，可以举出如下理由当使用来自苹果 酸的单元和/或来自柠檬酸的单元作为脂肪族羟基羧酸单元时，来自苹果酸的单元和/或 来自柠檬酸的单元引起脱水反应，在脂肪族聚酯树脂中形成双键，而能够分别形成脂肪族不饱和二羧酸单元。需要说明的是，脂肪族聚酯树脂所含有的脂肪族羟基羧酸单元(4)的量例如可以 与上述的脂肪族二羧酸单元(1)的情况同样地进行测定。具体地说，例如，由柠檬酸产生 的脂肪族羟基羧酸单元(4)可以通过如下方式定量在该单元具有的羟基形成酯键而产生 支链的情况下，根据在3. ISppm 3. 36ppm附近出现的脂肪族羟基羧酸单元⑷的亚甲基 质子峰，对该单元进行定量。另一方面，在该单元具有的羟基未反应的情况下，可以根据在 2.87ppm 2.91ppm附近出现的脂肪族羟基羧酸单元(4)的亚甲基质子峰进行定量。这种 情况下，对样品的制备条件以及1H-NMR的测定条件没有限定，只要是能够对脂肪族羟基羧 酸单元(4)进行适当的定量的条件即可，例如，可以按照定量脂肪族二羧酸单元(1)的条 件，来定量脂肪族羟基羧酸单元(4)。[1-1-5.式(5)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元]在本发明中，上述的式(5)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元(以下，为方便起见称 为“脂肪族不饱和二羧酸单元(5) ”。)的R5为脂肪族烃基，该脂肪族烃基具有1个以上的双 键，碳原子数通常为2以上、且通常为20以下、优选为10以下、更优选为6以下，从获得容 易的方面出发，进一步优选为3以下。脂肪族烃基可以是链状脂肪族烃基，也可以是环状脂 肪族烃基，还可以是链状脂肪族烃基和环状脂肪族烃基的结合。在链状脂肪族烃基的情况 中，可以是直链状脂肪族烃基，也可以是支链状脂肪族烃基。在环状脂肪族烃基的情况中， 可以是单环，也可以是2个以上的环相互键合或者稠合成的环状脂肪族烃基。另外，本发明 的脂肪族聚酯树脂可以单独含有一种脂肪族不饱和二羧酸单元(5)，也可以以任意的比例 和组合含有2种以上。为了使本发明的脂肪族聚酯树脂成为成型时熔融张力充分、成型性比以往优异的 树脂，重要的是，脂肪族不饱和二羧酸单元(5)以及后述的脂肪族不饱和二羧酸单元(6)和 (7)以适当的量包含在本发明的脂肪族聚酯树脂中。作为其理由，尚不详知，但可以推测如 下。成型时，构成这些脂肪族不饱和二羧酸单元所具有的双键的碳原子具有如下特 性上述双键与自由基反应引发剂(诸如无机过氧化物、有机过氧化物或有机偶氮化合物 等)、其他自由基或离子自由基发生反应而能够成为自由基中心，或者上述双键受到热诱导 而能够成为自由基中心。即，在构成上述双键的碳原子上产生的自由基具有通过与周围的 有机物等的后续反应而产生支链的特性。包含具有这样的双键的单元作为脂肪族聚酯结构 单元时，能够在树脂中有效地产生适当量的支链，因此，本发明的脂肪族聚酯树脂具有熔融 张力优异且能够微调整熔融张力的特性。另外，对于R5具有的双键的量，将R5具有的碳原子数设为r时，r为偶数的情况 下，R5具有的双键的量通常为1以上、其上限通常为r/2以下。另一方面，r为奇数(r为3 以上)的情况下，R5具有的双键的量通常为1以上、其上限通常为(r-l)/2以下。但是，双 键过多时，成为上述的自由基中心的碳原子参与的交联的生成多，结果有时引起凝胶化。因 此，双键的量的上限优选为2以下。脂肪族不饱和二羧酸单元(5)只要是来自包含碳原子数为上述范围的R5脂肪族 不饱和二羧酸和/或其衍生物的单元，就是任意的。在本发明中使用的脂肪族不饱和二羧酸单元(5)来自脂肪族不饱和二羧酸和/或其衍生物(以下，为方便起见称为“脂肪族不饱和二羧酸成分(5)”。)。脂肪族不饱和二羧酸单元(5)只要不显著损害本发明的效果，就是任意的，例如 可以举出下式(8)和/或式(9)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元等。[化17](式⑶和式(9)均是与双键有关的几何异构体，式⑶表示反式、式(9)表示顺 式。m和η各自独立地表示0 18的整数。R6和R7各自独立地表示氢或碳原子数为1 18的脂肪族烃基。)上述的式(8)和式(9)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元(以下，为方便起见分别 称为“脂肪族不饱和二羧酸单元(8)”和“脂肪族不饱和二羧酸单元(9)”。)的R6和R7各 自独立地表示氢或者表示碳原子数通常为1以上且通常为18以下、优选为15以下、更优选 为10以下、进一步优选为5以下、特别优选为2以下的脂肪族烃基。碳原子数过多时，双键 的周围的体积变大，因此，双键的反应性降低，有时不能生成自由基中心而导致上述支链变 得难以产生。脂肪族烃基可以是链状脂肪族烃基，也可以是环状脂肪族烃基，还可以是链状 脂肪族烃基和环状脂肪族烃基的结合。在链状脂肪族烃基的情况中，可以是直链状脂肪族 烃基，也可以是支链状脂肪族烃基。在环状脂肪族烃基的情况中，可以是单环，也可以是2 个以上的环相互键合或者稠合成的环状脂肪族烃基。另外，本发明的脂肪族聚酯树脂可以 单独含有脂肪族不饱和二羧酸单元(8)和(9)各一种，也可以以任意的比例和组合含有各 2种以上。需要说明的是，R6和R7可以直接键合，或者通过其他的官能团或者原子而键合，以 形成环。另外，在上述的式(8)和式(9)中，m各自独立地表示亚甲基的数目，该数目通常为 0以上且其上限通常为18以下、优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下、 特别优选为2以下。亚甲基的数目过多时，除了有时难以获得脂肪族羟基羧酸成分(8)和 /或(9)以外，还抑制在脂肪族聚酯树脂中的分子链之间产生的结晶的形成，结果有时脂肪[化18]
(CH2)n-(CO)--
19族聚酯树脂的耐热性降低。另外，在上述的式⑶和式(9)中，η与上述m同样地表示亚甲基的数目。只要不 显著损害本发明的效果，η也是任意的，但优选满足上述m的优选范围。脂肪族不饱和二羧酸单元(5)优选是作为与双键相关的几何异构体的反式的脂 肪族不饱和二羧酸单元(8)和/或作为顺式的脂肪族不饱和二羧酸单元(9)。在脂肪族不 饱和二羧酸单元(8)与脂肪族不饱和二羧酸单元(9)的摩尔比定义为{脂肪族不饱和二羧 酸单元⑶的摩尔数}/{脂肪族不饱和二羧酸单元(9)的摩尔数}的情况下，当该比值处 于以下记载的特定范围时，本发明的脂肪族聚酯树脂具有优异的熔融张力的同时，还能够 微调整至所期望的熔融张力。此处，理想的上述的特定范围通常为0. 5以上、优选为0. 8以上、更优选为1. 0以 上、进一步优选为1. 2以上、特别优选为1. 5以上。并且，上述的特定范围的上限通常为8. 5 以下、优选为7. 5以下、更优选为6. 5以下、进一步优选为5. 5以下、特别优选为4. 5以下。 上述的摩尔比不满足该范围时，有时脂肪族聚酯树脂的熔融张力变差或熔融张力的微调整变难。需要说明的是，脂肪族聚酯树脂所含有的脂肪族不饱和二羧酸单元(8)和(9)的 量例如可以与脂肪族二羧酸单元的情况同样地测定。具体地说，例如，当脂肪族羟基羧酸单 元⑶为来自富马酸的单元时，可以根据在1H-NMR的6. 85ppm附近出现的质子峰进行定量， 该质子是形成富马酸单元中的双键的碳原子上的质子。另外，例如，当脂肪族羟基羧酸单元 (9)为来自马来酸的单元时，可以根据在1H-NMR的6. 25ppm附近出现的质子峰进行定量，该 质子是形成马来酸单元中的双键的碳原子上的质子。这种情况下，对于样品的制备条件以 及1H-NMR的测定条件没有特别限定，只要是能够适当地定量脂肪族不饱和二羧酸单元(8) 和(9)的条件即可，例如，可以根据定量脂肪族二羧酸单元⑴的量的条件，来定量脂肪族 不饱和二羧酸单元(8)和(9)。脂肪族不饱和二羧酸单元(8)和(9)只要是来自包含碳原子数为上述范围的R6和 R7的脂肪族不饱和二羧酸和/或其衍生物的单元，就是任意的。脂肪族不饱和二羧酸单元(8)通常来自脂肪族不饱和二羧酸和/或其衍生物(以 下，为方便起见将它们总称为“脂肪族不饱和二羧酸成分(8)”。)。作为脂肪族不饱和二 羧酸成分(8)的具体例，可以举出富马酸、反-β-氢化己二烯二酸、富马酸单乙酯、富马酸 二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二异丙酯、富马酸二正丁酯、富马酸二异丁酯、富马酸二正辛 酯、富马酸二(2-乙基己酯)等低级烷基酯；富马酸氢钠、富马酸钠等金属盐等。这些之 中，优选富马酸、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸二异丙酯、富马酸二正丁酯、富马酸 二(2-乙基己酯)或这些的混合物，更优选富马酸、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯或这些的 混合物，特别优选富马酸。脂肪族不饱和二羧酸成分(8)可以单独使用一种，也可以以任意 的比例和组合使用2种以上。脂肪族不饱和二羧酸单元(9)通常来自脂肪族不饱和二羧酸和/或其衍生物(以 下，为方便起见将它们总称为“脂肪族不饱和二羧酸成分(9)”。)。作为脂肪族不饱和二羧 酸成分(9)的具体例，可以举出，马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、 马来酸单2-乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二正辛酯、 马来酸二(2-乙基己酯)等低级烷基酯；马来酸氢钠、马来酸钠等金属盐。这些之中，优选马来酸、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单2-乙基己酯、马来酸二乙酯、马来酸二 正丁酯、马来酸二(2-乙基己酯)或这些的混合物，更优选马来酸、马来酸单乙酯、马来酸二 乙酯或这些的混合物，特别优选马来酸。脂肪族不饱和二羧酸成分(9)可以单独使用一种， 也可以以任意的比例和组合使用2种以上。 因此，作为脂肪族不饱和二羧酸单元(5)，特别优选来自富马酸和/或马来酸的单兀。本发明的脂肪族聚酯树脂所含有的脂肪族不饱和二羧酸单元(5)的量只要不显 著损害本发明的效果，就是任意的，但是相对于脂肪族聚酯树脂所含有的全部单元的总量 100摩尔％，所含有的脂肪族不饱和二羧酸单元(5)通常为0. 00015摩尔％以上、优选为 0. 0050摩尔%以上、更优选为0. 010摩尔％以上、进一步优选为0. 015摩尔％以上、特别优 选为0.025摩尔％以上，并且所含有的脂肪族不饱和二羧酸单元(5)的上限通常为0. 25摩 尔％以下、优选为0. 18摩尔％以下、更优选为0. 058摩尔％以下、进一步优选为0. 048摩 尔％以下、特别优选为0.038摩尔％以下。所含有的量过少时，有时难以有效地产生支链， 过多时，支链容易过度产生，有时难以微调整脂肪族聚酯树脂的熔融粘度。需要说明的是，脂肪族聚酯树脂所含有的脂肪族不饱和二羧酸单元(5)的量例如 可以与上述的脂肪族二羧酸单元(1)的情况同样地测定。具体地说，例如，当优选与测定脂 肪族二羧酸单元⑴的量的情况相同的1H-NMR时，可以根据来自形成双键的碳原子上的质 子的峰、或者来自与该碳原子直接化学键合的碳原子上的质子的峰进行测定。这种情况下， 对于样品的制备条件以及1H-NMR的测定条件没有特别限定，只要是能够适当地定量脂肪族 不饱和二羧酸单元(5)的条件即可，例如，可以根据定量脂肪族二羧酸单元(1)的量的条 件，来定量脂肪族不饱和二羧酸单元(5)。在本发明的脂肪族聚酯树脂中，相对于脂肪族聚酯树脂所含有的全部单元的总量 100摩尔％，脂肪族羟基羧酸单元(3)和(4)、脂肪族不饱和二羧酸单元(5)以及后述的脂 肪族不饱和二羧酸单元(6)和(7)的总量通常为0.0010摩尔％以上、优选为0.010摩尔％ 以上、更优选为0. 020摩尔％以上、进一步优选为0. 030摩尔％以上、特别优选为0. 050摩 尔％以上，且该总量的上限通常为0. 50摩尔％以下、优选为0. 30摩尔％以下、更优选为 0. 20摩尔％以下、进一步优选为0. 15摩尔％以下、特别优选为0. 12摩尔％以下。该总量过 少时，有时成型时的熔融张力不充分，或者难以有效且容易地微调整熔融张力。另一方面， 该总量过多时，有时难以容易地微调整熔融张力，或者引起凝胶化。另外，将脂肪族羟基羧酸单元(3)和脂肪族羟基羧酸单元(4)的总量与脂肪族不 饱和二羧酸单元(5)以及后述的脂肪族不饱和二羧酸单元(6)和(7)的总量的摩尔比定义 为{脂肪族羟基羧酸单元(3)的摩尔数和脂肪族羟基羧酸单元(4)的摩尔数的合计)V {脂 肪族不饱和二羧酸单元(5)以及后述的脂肪族不饱和二羧酸单元(6)和(7)的摩尔数的合 计}时，该比值通常为1.0以上、优选为1.2以上、更优选为1.5以上、进一步优选为1.8以 上、特别优选为2. 0以上，且该比值的上限通常为7. 0以下、优选为5. 0以下、更优选为4. 0 以下、进一步优选为3. 5以下、特别优选为3. 0以下。在本发明的脂肪族聚酯树脂中，将通 过形成酯键而能产生支链的脂肪族羟基羧酸单元⑶和⑷在脂肪族聚酯树脂中的含量以 及通过上述的机理而能够从双键产生支链的脂肪族不饱和二羧酸单元(5)、(6)和(7)在脂 肪族聚酯树脂中的含量调整为上述的特定比例，从而能够提供成型时的熔融张力优异、能够微调整熔融张力的脂肪族聚酯树脂。因此，该比值过小或过大时，成型时的熔融张力均可 能不充分，或者均可能难以有效且容易地微调整熔融张力。在本发明中，如本发明的实施例所示，脂肪族不饱和二羧酸单元(5)可以由用作 脂肪族聚酯树脂的制造原料的脂肪族羟基羧酸成分(3)和/或(4)通过脱水反应而衍生。[1-1-6.式(6)或式(7)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元]为了使本发明的脂肪族聚酯树脂具有充分的成型时的熔融张力、成型性比以往优 异，重要的是，本发明的脂肪族聚酯树脂以上述比例包含上述的结构单元。但是，只要不显 著损害本发明的效果，从上述的结构单元是具有双键的单元的方面考虑，本发明的脂肪族 聚酯树脂可以包含上述式(6)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元(以下，为方便起见称为“脂 肪族不饱和二羧酸单元(6)”。)或式(7)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元(以下，为方便 起见称为“脂肪族不饱和二羧酸单元(7)”。)。脂肪族不饱和二羧酸单元(6)和/或(7) 可以与脂肪族不饱和二羧酸单元(5) —起包含在本发明的脂肪族聚酯树脂中，也可以替代 脂肪族不饱和二羧酸单元(5)而包含脂肪族不饱和二羧酸单元(6)和/或(7)。在脂肪族聚酯树脂中，代替脂肪族不饱和二羧酸单元(5)而含有脂肪族不饱和二 羧酸单元(6)和/或(7)时，所含有的脂肪族不饱和二羧酸单元(6)和/或(7)的总量满足 上述的脂肪族聚酯树脂所含有的脂肪族不饱和二羧酸单元(5)的量。另外，在脂肪族聚酯 树脂中，含有脂肪族不饱和二羧酸单元(5)以及脂肪族不饱和二羧酸单元(6)和(7)时，这 三种单元的总量满足上述的脂肪族聚酯树脂所含有的脂肪族不饱和二羧酸单元(5)的量。脂肪族不饱和二羧酸单元(6)和脂肪族不饱和二羧酸单元(7)的R8各自独立地 表示氢或者脂肪族烃基，该脂肪族烃基的碳原子数通常为1以上且碳原子数的上限通常为 17以下、优选为14以下、更优选为9以下、进一步优选为4以下、特别优选为2以下。碳原 子数过多时，双键的周围的体积变大，因此，双键的反应性降低，有时支链变得难以产生。脂 肪族烃基可以是链状脂肪族烃基，也可以是环状脂肪族烃基，还可以是链状脂肪族烃基和 环状脂肪族烃基的结合。在链状脂肪族烃基的情况中，可以是直链状脂肪族烃基，也可以是 支链状脂肪族烃基。在环状脂肪族烃基的情况中，可以是单环，也可以是2个以上的环相互 键合或者稠合成的环状脂肪族烃基。在本发明的脂肪族聚酯树脂中，可以单独含有脂肪族 不饱和二羧酸单元(6)和(7)各一种，也可以以任意的比例和组合含有2种以上。需要说明的是，R8可以直接键合，或者通过其他的官能团或者原子而键合，以形成 环。另外，上述的式(6)和式(7)中，r各自独立地表示亚甲基的数目，该数目通常为 0以上且其上限通常为17以下、优选为14以下、更优选为9以下、进一步优选为4以下、特 别优选为2以下。亚甲基的数目过多时，除了有时难以获得脂肪族二羧酸成分(6)和/或 (7)以外，还抑制在脂肪族聚酯树脂中的分子链间产生的结晶的形成，结果有时脂肪族聚酯 树脂的耐热性降低。另外，在上述的式(6)和式(7)中，s与上述r同样地表示亚甲基的数目。只要不 显著损害本发明的效果，s也是任意的，但优选满足上述r的优选范围。作为提供脂肪族不饱和二羧酸单元(6)的脂肪族不饱和二羧酸成分(6)的具体 例，可以举出反式乌头酸等。作为提供脂肪族不饱和二羧酸单元(7)的脂肪族不饱和二羧 酸成分(7)的具体例，可以举出顺式乌头酸、乌头酸酐等。其中优选顺式乌头酸。脂肪族不饱和二羧酸成分(6)和(7)可以单独各使用一种，也可以以任意的比例和组合使用各2种 以上。在本发明中，脂肪族不饱和二羧酸单元(6)和/或(7)可以由用作脂肪族聚酯的 原料的脂肪族羟基羧酸成分(3)和/或(4)通过脱水反应而衍生。在将脂肪族不饱和二羧酸单元(6)与脂肪族不饱和二羧酸单元(7)的摩尔比定义 为{脂肪族不饱和二羧酸单元(6)的摩尔数}/{脂肪族不饱和二羧酸单元(7)的摩尔数} 的情况下，当该比值处于以下记载的特定范围时，本发明的脂肪族聚酯树脂具有优异的熔 融张力的同时，还能够微调整至所期望的熔融张力。此处，理想的上述的特定范围通常为0. 5以上、优选为0. 8以上、更优选为1. 0以 上、进一步优选为1. 2以上、特别优选为1. 5以上。并且，上述的特定范围的上限通常为8. 5 以下、优选为7. 5以下、更优选为6. 5以下、进一步优选为5. 5以下、特别优选为4. 5以下。 上述的摩尔比不满足该范围时，有时脂肪族聚酯树脂的熔融张力变差或熔融张力的微调整变难。需要说明的是，脂肪族聚酯树脂所含有的脂肪族不饱和二羧酸单元(6)和/或(7) 的量例如使用与脂肪族二羧酸单元(1)的情况相同的方法定量即可。具体地说，例如，可以 利用1H-NMR根据来自形成双键的碳原子上的质子的峰或者来自与该碳原子直接化学键合 的碳原子上的质子等的峰进行定量，或者使用容易测定的质子峰进行定量。例如，在由反式 乌头酸衍生的单元的情况中，可以使用1H-NMR根据在6. 93ppm附近出现的峰进行定量。这 种情况下，对样品的制备条件以及1H-NMR的测定条件没有特别限定，只要是能够适当地定 量脂肪族不饱和二羧酸单元(6)和/或(7)的条件即可，例如，可以按照定量脂肪族二羧酸 单元(1)的条件，来定量脂肪族不饱和二羧酸单元(6)和/或(7)。[1-2.本发明的脂肪族聚酯树脂所含有的各结构单元的优选方式]本发明的脂肪族聚酯树脂以上述的量具有上述的单元。因此，本发明的脂肪族聚 酯树脂具有如下的特性充分抑制了因凝胶化等导致的凹凸小点(”)的产生，不使用 异氰酸酯化合物、碳酸酯等扩链剂，分子量得到充分提高，拉伸特性等机械特性等成型性优 异。另外，本发明的脂肪族聚酯树脂所含有的各单元的量优选满足下式(10)的范围。通过 使脂肪族聚酯树脂所含有的各单元的量满足下式，在注射成型、中空成型、挤出成型等通用 塑料成型等成型时、真空成型等二次加工时，脂肪族聚酯树脂的熔融张力充分，因此具有优 异的成型性，并且能够充分抑制成型时的凝胶化导致的凹凸小点的产生，因而能够提供不 存在因凹凸小点导致的外观不良的脂肪族聚酯树脂。本发明的脂肪族聚酯树脂所含有的各单元优选下式(10)满足以下记载的范围。[{X- (A+T+S)}/X]/100(10)(式(10)中，X表示相对于脂肪族聚酯树脂所含有的全部单元的总量100摩尔％， 提供脂肪族羟基羧酸单元(3)和(4)的上述示出的化合物以及提供以上述式(6)、(7)、 (8)和(9)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元的上述示出的化合物的合计摩尔数的比例(摩 尔％ )，所述脂肪族羟基羧酸单元(3)和(4)以原料中所含有的脂肪族羟基羧酸成分(3)和 (4)表示。A表示相对于脂肪族聚酯树脂所含有的全部单元的总量100摩尔％，脂肪族聚 酯树脂的结构单元中的上述式(3)表示的脂肪族羟基羧酸单元和/或上述式(4)表示的脂 肪族羟基羧酸单元的合计摩尔数的比例(摩尔％)。T表示相对于脂肪族聚酯树脂所含有的全部单元的总量100摩尔％，上述式(6)和(8)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元的摩尔 数的比例(摩尔％)。S表示相对于脂肪族聚酯树脂所含有的全部单元的总量100摩尔％， 脂肪族聚酯树脂所含有的上述式⑵和式(9)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元的比例(摩 尔％ )。为了使本发明的脂肪族聚酯树脂成为这样的脂肪族聚酯树脂熔融张力优异、能 够微调整熔融张力、与以往相比成型性优异以及能够充分抑制成型时的凝胶化而在成型品 中不存在因凹凸小点导致的外观不良，上述式(10)的[{X-(A+T+S)}/X]的值通常为1.0以 上、优选为5. 0以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上、特别优选为25以上，且其上 限通常小于100、优选为80以下、更优选为60以下、进一步优选为50以下、再进一步优选为 35以下、特别优选为31以下。为了使本发明提供的脂肪族聚酯树脂成为这样的脂肪族聚酯树脂熔融张力优 异、能够微调整熔融张力、与以往相比成型性优异以及能够充分抑制成型时的凝胶化而在 成型品中不存在因凹凸小点导致的外观不良，上述式(10)优选满足上述的范围。上述式 (10)满足上述的范围时，能成为熔融张力优异、能够微调整熔融张力、与以往相比成型性优 异以及能充分抑制成型时的凝胶化而在成型品中不存在因凹凸小点导致的外观不良的脂 肪族聚酯树脂，对其理由尚不详知，但推测如下。首先，上述式(10)中的分母X是提供通过酯键而产生支链的3官能以上羟基羧酸 单元的化合物数以及能从双键产生支链的提供上述的脂肪族不饱和二羧酸单元的化合物 数的合计，所述化合物作为制造脂肪族聚酯树脂前制造未支化的脂肪族聚酯树脂的必要原 料。上述式(10)中的分子{X-(A+T+S)}是从树脂制造前未支化的作为上述原料的化合物 数(X)中减去上述式(3)和上述式(4)表示的脂肪族羟基羧酸单元数和上述式(6)、(7)、 (8)、(9)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元数后的数。即，{X-(A+T+S)}是在如下过程中失去 双键而作为结构单元存在于脂肪族聚酯树脂中的单元数，所述过程是在脂肪族聚酯树脂制 造前提供脂肪族不饱和二羧酸单元的具有双键的化合物的一部分转化为本发明提供的脂 肪族聚酯树脂的过程。S卩，可以认为，在制造时等的加热时，因受到热等的诱导而产生自由基，由于该自 由基的参与，使上述双键因与周围的有机物等发生后续反应而消失，所以，这些后续反应的 一部分导致脂肪族聚酯树脂中产生了支链。即，[{X_(A+T+S)}/X]的值越高，支链数越多， 凝胶化的可能性越大。另一方面，该值过小时，从抑制凝胶化的方面出发，凝胶化的可能性 降低。[1-3.其他的结构单元]在本发明的脂肪族聚酯树脂中，只要不显著损害本发明的效果，除了含有上述的 脂肪族二羧酸单元(1)、脂肪族二醇单元(2)、脂肪族羟基羧酸单元(3)和/或(4)、选自脂 肪族不饱和二羧酸单元(5)、(6)和(7)组成的组中的一种以上的脂肪族不饱和二羧酸单元 (以下，将它们总称为“必要单元”。)的结构单元以外，还可以含有其他的结构单元(以下， 为方便起见称为“任意单元”。)。其中，优选以任意的比例和组合含有以下的多官能成分所 提供的结构单元。然后，即使在这种情况下，上述的结构单元的含量也满足上述范围。作为多官能成分的具体例，可以举出2官能的羟基羧酸、用于形成交联结构的3官 能以上的多元醇、3官能以上的多元羧酸、3官能以上的多元羧酸酐等。包含这些多官能成分所提供的单元(以下，为方便起见称为“多官能单元”。)的脂肪族聚酯树脂存在聚合度 容易变高的倾向。其中，本发明的脂肪族聚酯树脂有时优选含有来自2官能的羟基羧酸的 单元，从不使用后述的扩链剂而提高脂肪族聚酯树脂的聚合度的方面考虑，有时更优选含 有来自选自3官能以上的多元醇、3官能以上的多元羧酸和3官能以上的多元羧酸酐组成的 组中的一种以上成分的单元。需要说明的是，多官能成分可以单独使用一种，也可以以任意 的比例和组合使用2种以上。作为2官能的羟基羧酸的具体例，可以举出乳酸、乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、 2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸、己内酯等，它们也可以是 羟基羧酸的酯或内酯、或者羟基羧酸聚合物等衍生物。其中，从获得容易的方面考虑，优选 乳酸、乙醇酸。并且，作为其形态，从获得容易的方面考虑，优选30重量％ 95重量％的水 溶液。另外，在它们中存在光学异构体时，可以是D体、L体或者外消旋体中的任一种，作为 形态，可以是固体、液体、水溶液等溶液。另外，2官能的羟基羧酸单元的量通常相对于构成脂肪族聚酯树脂的全部单元的 总量100摩尔%，通常为0. 02摩尔%以上、优选为0. 5摩尔％以上、更优选为1. 0摩尔％以 上。另一方面，其用量的上限通常为30摩尔％以下、优选为20摩尔％以下、更优选为10摩 尔％以下。本发明的脂肪族聚酯树脂的制造时，通过以上述的量使用上述的成分，而能够提 高本发明的脂肪族聚酯树脂的聚合度。作为3官能以上的多元醇的具体例，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为3官能以上的多元羧酸和3官能以上的多元羧酸酐的具体例，可以举出丙烷 三羧酸、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、环戊四羧酸酐等。本发明的脂肪族聚酯树脂所含有的、来自选自3官能以上的多元醇、3官能以上的 多元羧酸、3官能以上的多元羧酸酐组成的组中的一种以上的多官能成分的单元的量相对 于构成脂肪族聚酯树脂的全部单元的总量100摩尔％，通常为0. 0001摩尔％以上、优选为 0.001摩尔％以上、更优选为0.005摩尔％以上、特别优选为0.01摩尔％以上。并且其上 限通常为5摩尔％以下、优选为1摩尔％以下、进一步优选为0. 50摩尔％以下、特别优选为 0. 3摩尔％以下。本发明提供的脂肪族聚酯树脂能提供分子量得到充分提高、熔融张力优异、能微 调整熔融张力的树脂，而不使用环境上有问题的异氰酸酯化合物、碳酸酯化合物等扩链剂， 因此在脂肪族聚酯树脂中特别优选不含有来自这些扩链剂的结构单元，但是只要不显著损 害本发明的效果，也可以含有来自这些扩链剂的结构单元。需要说明的是，来自扩链剂的单 元可以单独含有一种，也可以以任意的比例和组合含有2种以上。这些扩链剂的量通常相对于构成脂肪族聚酯树脂的全部单元的总量100摩尔％， 碳酸酯键和氨基甲酸酯键通常为10摩尔％以下、优选为5摩尔％以下、更优选为3摩尔％ 以下。但是，将本发明的脂肪族聚酯树脂作为生物降解性(该特性也为脂肪族聚酯树脂的 特征)脂肪族聚酯树脂使用时，如果二异氰酸酯和/或碳酸酯键存在，则有可能阻碍生物降 解性，因此这些扩链剂的用量相对于构成脂肪族聚酯树脂的全部单元的总量100摩尔％， 碳酸酯键通常小于1摩尔％、优选为0. 5摩尔％以下、更优选为0. 1摩尔％以下，氨基甲酸 酯键通常小于0. 06摩尔％、优选为0. 01摩尔％以下、更优选为0. 001摩尔％以下。作为碳酸酯化合物，具体地说，可以举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、间甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙 酯、碳酸二戊酯、碳酸二环己酯等。此外，也可以使用由从酚类、醇类等羟基化合物衍生的同 种或异种的羟基化合物构成的碳酸酯化合物。作为二异氰酸酯化合物，具体地说，可以举出2，4_甲苯二异氰酸酯、2，4_甲苯二 异氰酸酯和2，6_甲苯二异氰酸酯的混合体、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_亚萘基二异氰酸 酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二 异氰酸酯等公知的二异氰酸酯等。另外，作为其他的扩链剂，可以使用二噁唑啉、硅酸酯等。作为硅酸酯，具体地说，
可以举出四甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二苯基二羟基硅烷寸。从环境保全以及安全性方面的原因出发，对硅酸酯的用量没有特别限制，但由于 操作可能变得繁杂或者可能对聚合速度产生影响，所以，其用量有时越少越好。因此硅酸酯 的含量相对于构成脂肪族聚酯树脂的全部单元的总量100摩尔％，优选为0. 1摩尔％以下， 更优选为10_5摩尔％以下。另外，进一步从提高熔融张力的方面考虑，本发明的脂肪族聚酯树脂可以含有来 自毒性低的过氧化物的单元。过氧化物可以单独使用一种，也可以以任意的比例和组合使 用2种以上。本发明的脂肪族聚酯树脂通常在其末端存在羧基和/或羟基。这些羧基和/或羟 基可以用碳二亚胺化合物、环氧化合物、单官能性的醇或羧酸等封闭。通过将这些羧基和/ 或羟基封闭，能够得到使脂肪族聚酯树脂的耐久性提高这样的优点。碳二亚胺化合物是在分子中具有1个以上的碳二亚胺基的化合物，包括具有1个 碳二亚胺基的单碳二亚胺化合物、具有2个以上的碳二亚胺基的聚碳二亚胺化合物。碳二 亚胺化合物可以单独使用一种，也可以以任意的比例和组合使用2种以上。作为单碳二亚胺化合物的具体例，可以举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚 胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基 碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二 - β -萘基碳二亚胺、N，N’- 二 -2，6- 二异丙基苯基碳二亚 胺等。作为聚碳二亚胺化合物，其聚合度(即，碳二亚胺基的数)通常为2以上、优选为 4以上、且其上限通常为40以下、优选为30以下。具体地说，可以举出例如，使用以下记载 的原料，利用美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J. Org. Chem. 28 卷、p. 2069-2075(1963)、Chemical Review 1981,81 卷、第 4 期、p. 619-621 等所记载的方 法制造出的化合物。作为聚碳二亚胺化合物的制造原料，可以举出例如，芳香族二异氰酸酯、脂肪族二 异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等有机二异氰酸酯等。作为有机二异氰酸酯的具体例，可以举 出1，5_萘二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基二甲基甲烷二异氰酸 酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异 氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯和2，6_甲苯二异氰酸酯的混合物；1，6_己二异氰酸酯、环己 烷-1，4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷 二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、2，6_ 二异丙基苯基异氰酸酯、1，3，5-三异丙基苯-2，4- 二异氰酸酯等。使用以上的原料并利用上述的文献所记载的方法制造出的化合物可以用作聚 碳二亚胺化合物，此外，作为聚碳二亚胺化合物的具体例，还可以举出工业上可获得的 CARBODUJTE HMV-8CA(日清纺制造)、CARB0DDLITE LA-I (日清纺制造)、STABAKS0L P(Rhein Chemie 社制造)、STABAKSOL PlOO (Rhein Chemie 社制造)等。[1-3.物性][1-3-1.成型性]作为表示脂肪族聚酯树脂的成型性的指标，可以使用作为熔融指数之一的熔融 流动体积(以下，为方便起见称为“MVR”。)。本发明的脂肪族聚酯树脂的MVR只要不显 著损害本发明的效果就是任意的，但在190°C、负荷2. 16kg下测定的单位时间的熔融流动 体积MVR(2. 16)的值通常为0. 050cm3/10分钟以上、优选为0. IOcmVlO分钟以上、更优选 为0. 50cm3/10分钟以上、进一步优选为1. OcmVlO分钟以上、再进一步优选为1. 5cm3/10 分钟以上、特别优选为2. OcmVlO分钟以上、且其上限通常为100cm7l0分钟以下、优选为 50cm7l0分钟以下、更优选为25cm7l0分钟以下、进一步优选为15cm7l0分钟以下、再进一 步优选为10cm7l0分钟以下、特别优选为6. OcmVlO分钟以下。MVR(2. 16)过小时，有时熔 融张力变得过高，导致成型性变差，或者有时粘性(viscosity)变高而加速脂肪族聚酯树 脂的凝胶化；MVR(2. 16)过大时，凝胶化的可能性降低，另一方面有时熔融张力变得过低， 而导致成型性变差。另一方面，只要不显著损害本发明的效果，在190°C、负荷10. Okg下测定的单位时 间的熔融流动体积MVR(10. 0)也是任意的，但通常为5. OcmVlO分钟以上、优选为10Cm3/10 分钟以上、更优选为15cm7l0分钟以上、进一步优选为20cm7l0分钟以上、再进一步优选为 25cm3/10分钟以上、特别优选为30cm7l0分钟以上、且其上限通常为500Cm3/10分钟以下、 优选为300cm7l0分钟以下、更优选为100cm7l0分钟以下、进一步优选为80Cm3/10分钟以 下、再进一步优选为60cm7l0分钟以下、特别优选为50cm7l0分钟以下。MVR(10. 0)过小 时，有时熔融张力变得过高，导致成型性变差，或者有时粘度变高而加速脂肪族聚酯树脂的 凝胶化；MVR(IO.O)过大时，凝胶化的可能性降低，另一方面，有时熔融张力变得过低，而导 致成型性变差。另外，只要不显著损害本发明的效果，MVR(10. 0)的值除以MVR(2. 16)的值得到的 值(以下，为方便起见称为“MVR-R”。)也是任意的，但通常为0. 50以上、优选为1. 0以上、 更优选为5. 0以上、进一步优选为8. 0以上、再进一步优选为10. 0以上、特别优选为10. 5以 上、且其上限通常为25. 0以下、优选为20. 0以下、更优选为15. 0以下、进一步优选为12. 0 以下、再进一步优选为11. 5以下、特别优选为11. 0以下。MVR-R的值过小时，凝胶化的可能 性降低，另一方面，有时熔融张力变得过低，而导致成型性变差，MVR-R的值过大时，脂肪族 聚酯树脂的熔融弹性、熔融粘性等变高，结果有时促进脂肪族聚酯树脂的凝胶化。需要说明的是，MVR例如可以使用Takara工业制造的熔体流动指数测定仪，按 照JIS-K7210的方法进行测定。具体地说，对在80°C干燥了 12小时的脂肪族聚酯树脂使 用Takara工业制造的熔体流动指数测定仪，由此，可以基于JIS-K7210测定MVR (2. 16)和 MVR(10. 0)。另外，熔体流动速率(以下，为方便起见称为“MFR”。)也可以用作指标。只要不显著损害本发明的效果，本发明的脂肪族聚酯树脂的MFR是任意的，但在190°C、负荷 2. 16kg的条件下的MFR的值通常为0. 5g/10分钟以上、优选为1. 0g/10分钟以上、更优选 为2. 0g/10分钟以上、且其上限通常为100g/10分钟以下、优选为80g/10分钟以下、更优选 为60g/10分钟以下。MFR过小时，将本发明的脂肪族聚酯树脂熔融而制成树脂组合物时，树 脂组合物的粘度有时变得非常高。因此，实施成型加工时给挤出机带来过度负担、剪切放热 变大，因而树脂出现劣化，等等，基于该理由，存在不能稳定地得到成型体的可能性。MFR过 大时，熔融树脂的粘度有时大幅降低。因此，上述树脂组合物在成型时不具有充分的熔融张 力，因此，在某些成型方法、成型温度等成型条件下，有可能无法得到成型体。需要说明的是，MFR例如可以基于JIS-K7210进行测定。另外，可以使用例如 Takara工业制造的熔体流动指数测定仪作为测定装置，在各种条件下进行测定。[1-3-2.在脂肪族聚酯树脂的末端存在的羧基的量]只要不显著损害本发明的效果，本发明的脂肪族聚酯树脂的末端存在的羧基(以 下，为方便起见称为“末端羧基”。)的量就是任意的，但相对于脂肪族聚酯树脂，该量通常 为0. lymol/g以上、优选为LOymol/g以上、更优选为S.Oymol/g以上、进一步优选为 10.0ymol/g以上、特别优选为lS.Oymol/g以上、且其上限通常为TOymoVg以下、优选 为65 μ mol/g以下、更优选为60 μ mol/g以下、进一步优选为40 μ mol/g以下、特别优选为 30ymol/g以下。羧基的量过多时，脂肪族聚酯树脂的耐水解性有时变差。需要说明的是， 末端羧基的量例如可以如下测定将脂肪族聚酯树脂溶解在苯甲醇中，用0. IN的氢氧化钠 水溶液进行中和滴定。优选测定进行数次，并以其平均值作为脂肪族聚酯树脂的末端羧基 的量。[1-3-3.比浓粘度]只要不显著损害本发明的效果，本发明的脂肪族聚酯树脂在30°C的比浓粘度 (nsp/c)是任意的，但通常为1. 6dL/g以上、优选为1. 8dL/g以上、更优选为1. 9dL/g以上、 进一步优选为2. 0dL/g以上、特别优选为2. IdL/g以上、且其上限通常为6dL/g以下、优选 为5dL/g以下、更优选为4dL/g以下、进一步优选为3dL/g以下。比浓粘度过小时，成型时有 时得不到充分的熔融粘度，过大时，成型时的熔融粘度有时变得过高或者有时加速凝胶化。与间歇式制造脂肪族聚酯树脂的情况相比，在连续式制造脂肪族聚酯树脂的情况 中，在反应装置内出现了凝胶化时，由于原料、反应熔融体等的处理量多，因此损失(即，原 料和聚合物等的损失)增大，而且，在安全上也会造成很大的问题。因此，特别是在进行 连续式制造时，在上述的范围中，理想的脂肪族聚酯树脂在30°C的比浓粘度的上限通常为 3dL/g以下、优选为2. 9dL/g以下、更优选为2. 7dL/g以下、进一步优选为2. 5dL/g以下，这 是因为，这样能防止因凝胶化带来的问题。需要说明的是，比浓粘度例如可以使用乌氏粘度 管进行测定。具体地说，在苯酚/四氯乙烷(1 1重量比)溶剂中溶解脂肪族聚酯树脂， 使其浓度为0. 5g/dl，用乌氏粘度管测定脂肪族聚酯树脂溶液在30°C的溶液粘度，由此可 以测定比浓粘度。[1-3-4.在脂肪族聚酯树脂的末端存在的羟基量]只要不显著损害本发明的效果，在本发明的脂肪族聚酯树脂的末端存在的羟基 (以下，为方便起见称为“末端羟基”。)的量就是任意的，但相对于脂肪族聚酯树脂，该羟基 的量通常为10 μ mol/g以上、优选为15 μ mol/g以上、更优选为20 μ mol/g以上、进一步优选为25 μ mol/g以上、且其上限通常为100 μ mol/g以下、优选为80 μ mol/g以下、更优选为 70 μ mol/g以下、进一步优选为60 μ mol/g以下、再进一步优选为50 μ mol/g以下、特别优选 为40ymol/g以下。需要说明的是，末端羟基的量使用适合的公知的分析法进行定量即可。 例如，脂肪族聚酯树脂末端为来自1，4_ 丁二醇的单元，在对该单元具有的末端羟基进行定 量时，可以使用1H-NMR,根据在3. 66ppm附近出现的末端羟基直接键合的碳原子上的亚甲基 质子的峰进行定量。[1-3-5.在脂肪族聚酯树脂的末端存在的乙烯基的量]只要不显著损害本发明的效果，在本发明的脂肪族聚酯树脂的末端存在的乙烯基 (以下，为方便起见称为“末端乙烯基”。)的量就是任意的，但相对于脂肪族聚酯树脂，该乙 烯基的量通常为0. 10 μ mol/g以上、优选为1. 0 μ mol/g以上、更优选为3. 0 μ mol/g以上、 进一步优选为5. 0 μ mol/g以上、特别优选为8. 0 μ mol/g以上、且其上限通常为50 μ mol/ g以下、优选为30 μ mol/g以下、更优选为20 μ mol/g以下、进一步优选为15 μ mol/g以下、 特别优选为13 μ mol/g以下。末端乙烯基的量过少时，成型时的熔融张力有时不充分，过多 时，有时引起脂肪族聚酯树脂的凝胶化。例如，当脂肪族聚酯树脂所含有的脂肪族羧酸单元(1)的主成分为由琥珀酸提供 的单元、脂肪族聚酯树脂所含有的脂肪族二醇单元(2)的主成分为由1，4_丁二醇提供的单 元时，末端乙烯基的量可以根据在5. 15ppm附近或者5. 78ppm附近出现的质子的峰来定量， 该质子是脂肪族聚酯树脂的末端侧存在的形成双键的碳原子上的质子。[1-3-6. YI 值]只要不显著损害本发明的效果，本发明的脂肪族聚酯树脂的黄变度(以下，为方 便起见称为“YI值”。)就是任意的，但通常为-2. 0以上、优选为-1. 5以上、更优选为-1. 0 以上、进一步优选为-0. 5以上、特别优选为0. 0以上、且其上限通常为20. 0以下、优选为 15. 0以下、更优选为10. 0以下、进一步优选为8. 0以下、特别优选为6. 0以下。YI值过大 时，脂肪族聚酯树脂的泛黄变得严重，有时导致脂肪族聚酯树脂着色。需要说明的是，YI值 例如可以使用测色色差计Color Meter ZE2000 (日本电色工业制造)，基于JIS K7105的方 法进行测定。[2.本发明的脂肪族聚酯树脂的制造方法]只要能得到本发明的脂肪族聚酯树脂，就可以使用公知的任意的催化剂、利用公 知的任意的制造方法来制造本发明的脂肪族聚酯树脂。例如，可以通过熔融缩聚、使用有机 溶剂的溶液加热脱水缩合等来制造。其中，作为本发明的脂肪族聚酯树脂的制造方法，从经 济性和制造工序的简便性的方面出发，优选在无溶剂下进行的熔融缩聚。需要说明的是，脂肪族聚酯树脂可以由生物物质资源衍生。生物物质资源的种类 及其制造方法只要不显著损害本发明的效果就没有限制。例如，可以使用如下得到的生物 物质资源经过酸、碱等的化学处理、使用微生物的生物学处理以及物理处理等公知的任意 的前处理和糖化工序，向碳源衍生。以下，对利用熔融缩聚来制造脂肪族聚酯树脂的情况进行详细说明，但熔融聚合 法的过程并不限于此，可以省略一部分工序、变更成可替代的工序或者具有其他的任意的 工序。另外，作为本发明的脂肪族聚酯树脂的制造方法，不限于熔融缩聚。[2-1.催化剂]
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作为催化剂，通常可以使用包含元素周期表中的除氢、碳以外的1族 15族金属 元素的化合物。具体地说，可以举出例如，包含选自钛、锆、锡、锑、铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、 镁、钙、锶、钠和钾组成的组中的至少一种以上的金属的羧酸盐、烷氧基盐、有机磺酸盐或
二酮盐等含有有机基团的化合物；上述的金属的氧化物、复合氧化物；卤化物等无机化 合物；以及它们的混合物等。需要说明的是，催化剂可以单独使用一种。也可以以任意的比 例和组合使用2种以上。这些之中，优选含有钛、锆、锗、锌、铝、镁和钙的金属化合物、以及它们的混合物， 其中，特别优选钛化合物、锆化合物和锗化合物。另外，如果在聚合时催化剂为熔融或溶解 的状态，则聚合速度可能提高，因此，催化剂优选使用聚合时为液态的化合物或者能溶解在 酯低聚合物和脂肪族聚酯树脂中的化合物。作为钛化合物，优选四烷基钛酸酯，具体地说，优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、 钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯和它们的混合钛酸 酯。另外，优选使用乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮络钛、二(乙酰丙酮基)钛酸异丙酯、二(乙 酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸 二异丙酯、钛(三乙醇胺酸根)异丙醇、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺钛、钛酸丁酯二 聚物等。另外，还优选使用二氧化钛、含钛和硅的复合氧化物(例如，Acordis Industrial Fibers社制造的二氧化钛/ 二氧化硅复合氧化物(制品名C-94))。这些之中优选钛酸四 正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二(2-羟基丙 酸)二氢氧化二铵合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物、二氧化钛、二氧化钛/ 二氧化硅复合氧化物(例如，Acordis Industrial Fibers社制造的制品名C_94)，更优选 钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚 物、二氧化钛/二氧化硅复合氧化物(例如，Acordis Industrial Fibers社制造的制品名 C-94)，特别优选钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二氧 化钛/ 二氧化硅复合氧化物(例如，Acordis Industrial Fibers社制造的制品名C_94)。作为锆化合物，具体地说，可以举出四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、三(丁氧基)硬脂 酸锆(- 二々Λ卜U 7 ( 7'·卜# * ) 7歹7 l·—卜)、二乙酸氧锆、草酸锆、草酸氧锆、 草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆、三 丁氧基乙酰丙酮锆和它们的混合物等。另外，还优选使用氧化锆、含有例如锆和硅的复合氧 化物。这些之中，优选二乙酸氧锆、三(丁氧基)硬脂酸锆、四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、草酸 锆铵、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆，更优 选二乙酸氧锆、四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、三(丁氧基)硬脂酸锆、草酸锆铵、四正丙醇锆、 四正丁醇锆，由于容易得到无着色的高聚合度的脂肪族聚酯树脂，特别优选三(丁氧基)硬 脂酸锆。作为锗化合物，具体地说，可以举出氧化锗、氯化锗等无机锗化合物；四烷氧基锗 等有机锗化合物。从价格和获得容易性等方面出发，优选氧化锗、四乙氧基锗和四丁氧基 锗，特别优选氧化锗。另外，如果单独使用白水春雄著《粘土矿物学》(朝仓书店(1995年))等中记载的 公知的层状硅酸盐或者使用其与上述金属化合物组合成的催化剂，则聚合速度可能提高， 因此，还优选使用这样的催化剂。
作为层状硅酸盐，具体地说，可以举出地开石、珍珠陶土、高岭石、钙长石、偏埃洛 石、埃洛石等高岭土族；纤蛇纹石、板蛇纹石、叶蛇纹石等蛇纹石族；蒙脱土、锌蒙脱石、贝 得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石等蒙皂石族；蛭石等蛭石族；云母、伊利石、绢云母、 海绿石等云母族；绿坡缕石、海泡石、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石和绿泥石群等。另外，作为脂肪族聚酯树脂的制造用的催化剂，可以使用例如预先混合钛化合物、 碱土金属化合物和磷化合物而制备出的催化剂(以下，为方便起见称为“金属复合催化 剂”。)。对于上述催化剂中的钛原子、碱土金属原子和磷原子的含量，将钛原子的含量设 为T (摩尔基准)、将碱土金属的含量设为M(摩尔基准)和将磷原子的含量设为P (摩尔基 准)时，T/P(摩尔比)的下限通常为0.5以上、优选为0.7以上，其上限通常为5. 5以下、更 优选为3.0以下。如果小于下限值，则催化剂活性有降低的倾向。另一方面，如果超过上限 值，则不仅有时所制造的脂肪族聚酯树脂的着色变得严重，而且有时催化剂的稳定性降低， 弓I起催化剂的失活。此外，催化剂失活物混入制品中而损害制品的品质。另一方面，M/P(摩尔比)的下限通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9 以上，其上限通常为5. 5以下、优选为3. 0以下、更优选为1. 5以下。如果小于下限值，则催 化剂活性有时降低，如果超过上限值，则有时使用该催化剂得到的脂肪族聚酯树脂的热稳 定性恶化。另外，还有时碱土金属析出。优选上述催化剂通过混合醇、钛化合物、碱土金属化合物以及酸式磷酸酯化合物 并对该混合物进行浓缩而制造。更详细地说，优选通过下述工序(i)、工序(ii)进行制造， 所述工序(i)是，将醇、钛化合物、碱金属化合物和酸式磷酸酯化合物混合、溶解，使它们反 应；所述工序(ii)是，从工序(i)得到的反应溶液中蒸馏除去醇等，进行浓缩，同时进一步 推进反应，得到粘稠的液体状催化剂、或者固体状催化剂、或者它们的混合物。据认为，此时 使用的醇不参与反应，仅作为溶剂发挥作用。在此，所得到的不同催化剂形态——是粘稠的液体状催化剂、是固体状催化剂或 者是它们的混合物，依赖于浓缩的程度。工序(ii)得到的催化剂能够容易地直接回收，或 者使其溶解在乙二醇或1，4_ 丁二醇等二醇等中后能够容易地回收。需要说明的是，浓缩时 被蒸馏除去的物质是由用作溶剂的醇、钛化合物、碱土金属化合物以及酸式磷酸酯化合物 的反应副生的醇、有机酸等。如此得到的催化剂的重量通常少于扣除用作溶剂的醇后的原料的总重量。W1为得 到的催化剂的重量，Wtl为在混合中使用的、即在上述工序(i)中与醇混合的钛化合物、碱土 金属化合物以及酸式磷酸酯化合物的重量之和，W1与Wtl之比W1ZX通常为0. 45以上且通常 为0.85以下。该比例通常根据使用的原料化合物的种类、组成比等而变化。对在上述催化剂的制造中使用的醇没有限制，只要是能与钛化合物、碱土金属化 合物以及酸式磷酸酯化合物混合而形成均一溶液的醇即可，其中，从化合物的溶解性以及 处理的容易性方面出发，优选使用甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、2-乙基己醇等一元醇。这些醇可 以单独使用一种，也可以合用两种以上。从钛化合物、碱土金属化合物、酸式磷酸酯化合物 的溶解性高、浓缩反应溶液时因沸点低而容易除去的方面出发，特别优选乙醇。另外，作为在上述催化剂的制造中使用的钛化合物，可以举出上述的钛酸四正丙 酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚体、钛酸四叔丁酯等四烷基钛酸酯；以及乙酰基-三异丙基钛酸酯、乙酸钛等，其中，优选获得容易、处理容易的钛酸四异丙酯、钛 酸四正丁酯，特别优选钛酸四正丁酯。这些钛化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以 上。作为该催化剂的制造中使用的碱土金属化合物，优选使用碱土金属的有机酸盐和 /或其水合物。其中作为优选的化合物，可以举出镁、钙等的有机酸盐、和/或其水合物，从 催化剂活性的方面考虑，优选镁化合物。作为镁化合物，例如，可以举出乙酸镁、丁酸镁等有 机酸盐等，特别优选乙酸镁和/或其水合物，因为其对醇的溶解度高，催化剂容易制备。这 些碱土金属化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，也可以合用镁化合物和 钙化合物这样的不同的金属化合物。作为酸式磷酸酯化合物，只要能得到本发明的脂肪族聚酯树脂就是任意的，但其 中，优选使用以下式(11)和/或(12)表示的具有带至少1个羟基的磷酸的酯结构的化合 物。[化 19] [化 20] (式中，R11、R12、R13分别表示碳原子数为1 6的烷基、环己基、芳基或2_羟基乙
基。)作为这样的酸式磷酸酯化合物的具体例，可以举出酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、 酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸辛酯等，优选酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯。这些 酸式磷酸酯化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。需要说明的是，酸式磷酸酯化合物中包含上述式(12)表示的单酯体和上述式 (11)表示的二酯体。基于得到显示出高催化剂活性的催化剂的理由，优选使用单酯体、或 者单酯体和二酯体的混合物。单酯体和二酯体的混合重量比以单酯体的量计优选为20重 量％以上、进一步优选为30重量％以上、特别优选为40重量％以上、且其上限优选为80重 量％以下、进一步优选为70重量％以下、特别优选为60重量％以下的范围。上述的钛化合物、碱土金属化合物和酸式磷酸酯化合物以及溶剂的混合、反应、浓 缩等工序可以使用现有公知的装置在单一的反应槽中进行，还可以任意组合2个以上的反 应槽来使用。其中，从反应均一进行的方面考虑，优选反应槽具有搅拌混合装置。制造金属复合催化剂时的钛化合物、碱土金属化合物和酸式磷酸酯化合物的反应 温度通常为o°c以上、优选为10°C以上、更优选为20°C以上、且其上限通常为100°C以下、优选为80°C以下、更优选为50°C以下。反应后，可以根据需要利用现有公知的浓缩装置在通 常为150°C以下的温度将溶剂等蒸馏除去，从而得到液体状或固体状的金属复合催化剂。(催化剂溶解用的溶剂)在本发明的脂肪族聚酯树脂的制造方法中，优选缩聚反应在无溶剂下进行，另外， 也可以使用少量的溶剂以溶解催化剂。作为该催化剂溶解用的溶剂，可以举出例如，甲醇、 乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；乙二醇、丁二醇、戊二醇等二醇类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；乙 腈等腈类；庚烷、甲苯等烃化合物；水等。催化剂溶解用的溶剂可以单独使用一种，也可以 以任意的比例和组合使用2种以上。另外，只要能得到本发明的脂肪族聚酯树脂，催化剂溶解用的溶剂的用量就是任 意的，但优选使用溶剂时使催化剂浓度通常为0. 0001重量％以上、通常为99重量％以下。(用量)使用金属材料作为聚合催化剂时，相对于生成的脂肪族聚酯树脂的重量，催化剂 的用量以催化剂所含有的金属量计通常为0. Ippm以上、优选为0. 5ppm以上、更优选为Ippm 以上、进一步优选为5ppm以上、再进一步优选为IOppm以上、特别优选为20ppm以上、且 其上限通常为30000ppm以下、优选为500ppm以下、更优选为250ppm以下、进一步优选为 IOOppm以下、特别优选为60ppm以下。使用的催化剂的量过少时，聚合活性降低。结果在脂 肪族聚酯树脂的制造中引起脂肪族聚酯树脂的热分解，有时难以得到显示出实用上有用的 物性的脂肪族聚酯树脂。使用的催化剂的量过多时，经济上不利，而且尽管原因尚不详知， 但脂肪族聚酯树脂中的羧基末端浓度有增加的倾向，因此，末端羧基的量和残留催化剂浓 度的增大导致脂肪族聚酯树脂的热稳定性、耐水解性等有时降低。(导入时期)另外，向反应体系中混合催化剂的时期只要是在缩聚反应以前就没有特别限定， 也可以在原料投料时混合在反应体系中，但是在使用某些催化剂时，在水存在较多或者产 生了水的状况下如果催化剂共存，则催化剂失活，导致异物析出，可能损害制品的品质，因 此，有时优选在后述的酯化反应和/或酯交换反应终止后进行混合。[2-2.脂肪族聚酯树脂的制造]作为本发明的脂肪族聚酯树脂的制造方法，只要能得到本发明的脂肪族聚酯树 脂，就是任意的，但通常优选使用公知的反应装置和公知的催化剂通过熔融缩聚进行制造。(反应装置)本发明的脂肪族聚酯树脂的制造方法中通常采用间歇式反应或连续式反应。间歇 式反应通常是将酯化反应和/或酯交换反应、以及缩聚反应以间歇式进行的反应，连续式 反应通常是将酯化反应和/或酯交换反应、以及缩聚反应连续进行的方法。作为以间歇式制造本发明的脂肪族聚酯树脂的反应装置，例如，可以使用公知的 立式或者卧式搅拌槽型反应器。例如，可以举出下述方法使用相同或不同的反应装置，以 酯化和/或酯交换的工序和减压缩聚的工序这2阶段进行熔融聚合，作为减压缩聚的反应 器，使用具有将真空泵和反应器连接的减压用排气管的搅拌槽型反应器。其中，适合使用如 下方法在将真空泵和反应器连接的减压用排气管之间连接有冷凝器，利用该冷凝器回收 在缩聚反应中生成的挥发成分、未反应的单体等。作为连续式制造本发明的脂肪族聚酯树脂的反应装置，通常使用酯化和/或酯交换反应槽以及缩聚反应槽。对酯化和/或酯交换反应槽没有特别限定，可以使用例如公知 的立式搅拌完全混合层、立式热对流式混合层、塔型连续反应槽等。另外，对缩聚反应槽也 同样没有特别限定，可以使用例如公知的立式搅拌聚合槽、卧式搅拌聚合槽、薄膜蒸发式聚 合槽等。需要说明的是，酯化和/或酯交换反应槽和缩聚反应槽可以单独使用各一种，也可 以任意组合使用各2种以上。关于连续式制造本发明的脂肪族聚酯树脂的反应装置，以下对脂肪族聚酯树脂的 制造方法的优选实施方式在参照附图的同时详细地说明本发明的实施方式，但本发明并不 限于图示的方式。图1是表示本发明中的酯化反应工序的一实施方式的示意图，图2是表示本发明 中的缩聚工序的一实施方式的示意图。<酯化反应工序>在本实施方式中，酯化反应工序主要由酯化反应槽A、流出泵B、精馏塔C、泵D、泵 E、罐F和冷凝器G构成。向酯化反应槽A中由原料供给管线1供给琥珀酸、苹果酸和1，4_ 丁二醇(以下， 为方便起见简称为“BG”。)等原料混合物，以及由与BG供给管线3连接的BG再循环管线 2供给G。此时，可以在原料混合物中预先混合催化剂，也可以从催化剂供给管线15供给。所使用的原料混合物的主成分是脂肪族二羧酸和脂肪族二醇。另外，在酯化反应槽A中产生的气体经馏出管线5排出，而生成的酯化反应产物经 抽出泵B和抽出管线4供给至第1缩聚反应槽a(关于第1缩聚反应槽a将后述)。作为在本实施方式中使用的酯化反应槽A，可以使用公知的酯化反应槽，例如可以 是立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔型连续反应槽等类型中的任一种。其中优 选具有搅拌装置的反应槽，作为搅拌装置，例如除了由动力部和轴承、轴、搅拌桨构成的通 常类型之外，还可以使用涡轮定子型高速旋转式搅拌机、圆盘式粉碎机型搅拌机、转子磨型 搅拌机等高速旋转的类型。另外，在图1的方式中，酯化反应在1个酯化反应槽A中进行， 但既可以是图1的所示那样的单个槽，也可以是同种或异种的槽串联成的多个槽。对搅拌方式没有限制，除了采用从反应槽的上部、下部、侧部等对反应槽中的反应 液进行直接搅拌的通常的搅拌方法之外，还可以采用将反应液的一部分用配管等带出至反 应槽的外部而以管线搅拌器等进行搅拌，使反应液循环的方法。另外，搅拌桨的种类也可以 选择公知的搅拌桨，具体可以举出推进桨、螺旋桨、涡轮桨、扇叶涡轮桨(7 7 >夕一 Ii > 翼)、圆盘涡轮桨、三叶后弯式桨(7 7々卜·'，一翼)、泛能式桨(” ^ ’/一>翼)、1^让1拙(1 桨等。精馏塔C具有如下构成从酯化反应槽A中经过馏出管线5而排出的气体供给到 精馏塔C中，而被分离成低沸成分和高沸成分。高沸成分经抽出管线6供给至泵D，另一方 面，低沸成分经气体抽出管线9而供给至冷凝器G。泵D使经抽出管线6而供给来的高沸成分(通常为BG等)的一部分经BG再循环 管线2而返回至精馏塔C中，此外使一部分通过循环管线7而返回至精馏塔C中，剩余部分 经抽出管线8排到外部。另一方面，泵E具有如下构成使经过了冷凝器G和罐F ( 二者将后述)的低沸成 分的一部分经循环管线12返回至蒸馏塔C中，使剩余部分经抽出管线4排到外部。
罐F储存被冷凝器G冷凝下来的经过了冷凝液管线10的低沸成分。该低沸成分 经过抽出管线11而被供给至泵E。冷凝器G用于冷凝在精馏塔C中分离出的低沸成分。冷凝液经过冷凝液管线10 而储存在罐F中，同时经过排气管线14而供给至排气装置(未图示)。下面使用图1来更具体地说明流程。在图1中，原料琥珀酸和原料苹果酸在原料混合槽(未图示)中与BG混合，从原 料供给管线1以浆料或液体的形态供给至酯化反应槽A。并且，在酯化反应时混合催化剂的 情况下，在催化剂调整槽(未图示)中将催化剂制成BG溶液后，从酯化反应槽催化剂供给 管线15供给含催化剂的BG溶液。此处，优选对反应体系中的原料量加以注意。具体地说，优选注意“进行酯化反应 的脂肪族二醇成分与脂肪族二羧酸成分的摩尔比”。“进行酯化反应的脂肪族二醇成分与脂肪族二羧酸成分的摩尔比”是指，在酯化反 应槽A的气相和反应液相中存在的、脂肪族二醇和酯化后的脂肪族二醇与脂肪族二羧酸和 酯化后的脂肪族二羧酸之摩尔比，不包括在反应体系中发生分解而对酯化反应没有贡献的 脂肪族二羧酸成分、脂肪族二醇成分和它们的分解物。此处，“发生分解而对酯化反应没有 贡献”是指，例如，脂肪族二醇成分BG发生分解而形成四氢呋喃，这一部分的二醇成分不包 括在该摩尔比中。因此，为了将该摩尔比确保在优选的范围中，优选在酯化反应体系中适当 补充脂肪族二醇成分。 图1中给出了以下方式在后述的BG再循环管线2上连有BG供给管线3，两者混 合后，再供给BG至酯化反应槽A的液相部。在酯化反应中，从酯化反应槽A馏出的气体经馏出管线5而在精馏塔C中被分离 成低沸成分和高沸成分。通常，高沸成分的主成分是BG，低沸成分的主成分是水和四氢呋 喃。在精馏塔C中分离的高沸成分经过抽出管线6和泵D，一部分从BG再循环管线2 循环至酯化反应槽A中，一部分从循环管线7返回至精馏塔C。并且剩余部分从抽出管线8 排到外部。另一方面，在精馏塔C中分离的低沸成分经气体抽出管线9而在冷凝器G中冷 凝，经冷凝液管线10暂时储存在罐F中。罐F中收集的低沸成分的一部分经抽出管线11、 泵E和循环管线12返回至精馏塔C，剩余部分经抽出管线13排到外部。冷凝器G经排气管线14而与排气装置(未图示)连接。另外，酯化反应槽A内生 成的酯化反应产物经抽出泵B和酯化反应产物的抽出管线4供给至第1缩聚反应槽a。在图1所示的工序中，BG供给管线3与BG再循环管线2连接着，但是两者可以是 独立的。另外，原料供给管线1连接到酯化反应槽A的液相部。另外，在缩聚前的酯化反应 产物中混合催化剂的情况下，在催化剂制备槽(未图示)中制备成预定浓度后，经图2中的 催化剂供给管线L7和供给管线L8供给至图1所示的酯化反应产物的抽出管线4。<缩聚工序>在本实施方式中，缩聚工序主要由第1缩聚反应槽a、第2缩聚反应槽d、第3缩聚 反应槽k、抽出用齿轮泵c、e、m、模头g和旋转式切粒机h构成。第1缩聚反应槽a设置有供给在图1的酯化反应槽A中制造的酯化反应产物的抽 出管线4、催化剂供给管线16、用于抽出第1缩聚反应产物的抽出管线Ll以及用于将反应体系内维持在减压下的排气管线L2。另外，为了向酯化反应产物中供给催化剂，抽出管线4 上可以设置催化剂供给管线L7和供给管线L8。并且，第1缩聚反应槽a设置有抽出用齿轮
泵Co第2缩聚反应槽d设置有供给在第1缩聚反应槽中缩聚成的第1缩聚反应产物的 缩聚反应产物抽出管线Li、用于将第2缩聚反应槽d内减压的排气管线L4、用于抽出第2 缩聚反应产物的缩聚反应产物抽出管线L3。在第2缩聚反应槽d中，第1缩聚反应产物进 一步进行缩聚反应。另外，第2缩聚反应槽d还设置有抽出用齿轮泵e。另外，第3缩聚反应槽k设置有供给在第2缩聚反应槽中缩聚成的第2缩聚反应 产物的缩聚反应产物抽出管线L3、用于将第3缩聚反应槽k内减压的排气管线L6、用于抽 出第3缩聚反应产物的缩聚反应产物抽出管线L5。此外，第3缩聚反应槽k还设置有抽出 用齿轮泵m。另外，缩聚反应产物抽出管线L5与模头g和旋转式切粒机h连接。对本发明中使用的缩聚反应槽a、d和k的类型没有特别限制，例如可以举出立式 搅拌聚合槽、卧式搅拌聚合槽、薄膜蒸发式聚合槽等。缩聚反应槽可以为1台，也可以是如 图示那样为串联同种或异种的2个以上的槽而成的多个槽，优选为多个槽。优选在反应液 的粘度上升的缩聚后期，选择界面更新性、栓塞流性、自清洁性优异的具有薄膜蒸发功能的 卧式搅拌聚合槽。因此，优选至少1个反应层为卧式搅拌聚合槽。例如，在本实施方式中， 第3缩聚反应槽k为由2个以上搅拌桨区(攪拌翼7 α 7 ” )构成且具备双轴的自清洁型 搅拌桨的卧式反应槽。另外，本发明中的缩聚利用熔融缩聚进行。下面通过图2更具体地说明流程。在图2中，酯化反应产物中的经过了抽出管线4的酯化反应产物供给至图2中所 示的第1缩聚反应槽a，在减压下缩聚，而形成聚酯低聚物。此时，也可以经过催化剂供给 管线16来供给缩聚催化剂。然后，在第1缩聚反应槽a中缩聚成的聚酯低聚物经过抽出用 齿轮泵c和作为出口流路的缩聚反应产物抽出管线Ll而供给至第2缩聚反应槽d。在第2 缩聚反应槽d中，通常在比第1缩聚反应槽a更低的压力下进一步进行缩聚反应。所得到 的缩聚物经过抽出用齿轮泵e和作为出口流路的缩聚反应产物抽出管线L3供给至第3缩 聚反应槽k，在此进一步进行缩聚反应。为了在减压下进行缩聚反应，缩聚反应槽a、d和k具备真空泵或排出器(ejector) 等减压装置，减压装置用于将内部压力保持在大气压以下的反应压力。与减压装置连接的 减压用抽气用配管与排气管线L2、L4和L6连接着，通过这些，使反应槽a、d和k内为减压。在第3缩聚反应槽k中的缩聚反应结束后的脂肪族聚酯树脂经过抽出用齿轮泵m、 作为出口流路的抽出管线L5，从模头g以熔融线料的形态抽出，用水等冷却后，用旋转式切 粒机h切断以得到脂肪族聚酯树脂颗粒。(反应)作为脂肪族聚酯树脂的制造方法，可以举出例如，在含有上述的脂肪族二羧酸的 二羧酸成分和脂肪族二醇成分进行了酯化反应和/或酯交换反应后，在减压下将由脂肪族 聚酯树脂的末端羟基的酯交换反应生成的二醇蒸馏除去的同时提高脂肪族聚酯树脂的聚 合度的方法，或者，将由脂肪族聚酯树脂的末端羧基的酯交换反应生成的二羧酸和/或其
36酸酐蒸馏除去的同时提高脂肪族聚酯树脂的聚合度的方法等。作为本发明的脂肪族聚酯树脂的制造方法，从即使在更低的温度下聚合速度也较 高、不使用扩链剂等也能容易得到高聚合度的脂肪族聚酯树脂的方面考虑，有时优选使用 后者方法，即将二羧酸和/或其酸酐蒸馏除去的方法。这种情况下，二羧酸和/或其酸酐的 除去通常采用在上述的缩聚反应中使二羧酸和/或其酸酐加热馏出的方法，但是，在缩聚 反应条件下，二羧酸容易变成酸酐，所以以酸酐的形态加热馏出的情况较多。另外，此时，从 提高聚合速度的方面出发，优选同时除去由二醇衍生的链状或环状醚和/或二醇。此处，将二羧酸和/或其酸酐以及二醇蒸馏除去时，从能够制造高聚合度的脂肪 族聚酯树脂的方面考虑，将被蒸馏除去的二羧酸和/或其酸酐以及二醇的总量中所含有的 二羧酸和/或其酸酐的量通常为30摩尔％以上、优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％ 以上、进一步优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。作为利用将二羧酸和/或其酸酐蒸馏除去的方法制造高聚合度脂肪族聚酯树脂 的制造装置的条件，优选将减压用排气管(该减压用排气管将真空泵和反应器连接)的反 应容器侧排气口的温度保持在二羧酸酐的熔点或缩聚反应时的真空度下的二羧酸酐的沸 点中的较低一方的温度以上。由此，能够高效地将生成的二羧酸和/或其酸酐从反应体系 中除去，从而能够以较短的时间制造目标高聚合度的脂肪族聚酯树脂，因此而优选。另外， 更优选还将从反应容器侧排气口到冷凝器之间的配管温度保持在酸酐的熔点或缩聚反应 时的真空度下的沸点中的较低一方的温度以上。(原料)制造本发明的脂肪族聚酯树脂时的原料是任意的，只要能得到本发明的脂肪族聚 酯树脂即可。其中，优选至少使用在[1-1.结构单元]中记载的成分作为原料。另外，将原料的用量设定成使所得到的脂肪族聚酯树脂能够以所期望的比例具有 所期望的结构单元即可。具体地说，根据脂肪族聚酯树脂的目的、原料的种类等，优选的范 围是不同的，因此不能一概而论，但是，相对于脂肪族二羧酸成分1摩尔，脂肪族二醇成分 的量通常为0. 8摩尔以上、优选为0. 9摩尔以上、更优选为1. 10以上、进一步优选为1. 12以 上、特别优选为1. 15以上，并且其上限通常为3. 0摩尔以下、优选为2. 7摩尔以下、特别优 选为2. 5摩尔以下、进一步优选为2. 00以下、更进一步优选为1. 80以下、特别优选为1. 60 以下。另一方面，制造本发明的脂肪族聚酯树脂时，在一边蒸馏除去上述的二羧酸和/ 或其酸酐的同时一边进行缩聚反应的情况下，根据脂肪族聚酯树脂的目的、原料的种类等， 原料用量的优选的范围是不同的，因此不能一概而论，但是相对于脂肪族二羧酸成分1摩 尔，脂肪族二醇成分的量通常为0. 8摩尔以上、优选为0. 9摩尔以上、进一步优选为0. 95以 上，并且其上限通常为1. 15摩尔以下、优选为1. 1摩尔以下、特别优选为1. 08摩尔以下。另外，在本发明的脂肪族聚酯树脂的制造方法中，作为其原料，以脂肪族二羧酸和 脂肪族二醇为主成分。具体地说，用作原料的全部成分中的脂肪族羧酸和脂肪族二醇成分 的总量通常为50摩尔％以上、优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、特别优选为 90摩尔％以上。另外，当本发明的脂肪族聚酯树脂含有任意单元时，将与各单元对应的成分(单 体或低聚物；以下，为方便起见称为“任意成分”。)供于反应，以使该任意单元也各自具有目的组成即可。任意成分可以单独使用一种，也可以以任意的比例和组合使用2种以上。此时，对将上述的任意成分导入到反应体系中的时期和方法没有限制，只要不显 著损害本发明的效果就是任意的。例如，将脂肪族羟基羧酸成分导入到反应体系中的时期 和方法只要是在缩聚反应以前，就没有特别限定，例如，可以举出(1)以预先将催化剂溶解 在脂肪族羟基羧酸成分溶液中的状态供给至反应装置的方法；(2)原料投料时将催化剂供 给至反应装置的同时，将脂肪族羟基羧酸成分供给至反应装置的方法；等等。(添加剂)另外，在制造本发明的脂肪族聚酯树脂时，根据需要，在不显著损害本发明的效果 的范围内，可以以任意的比例和组合使用各种添加剂。作为各种添加剂，可以举出例如，有 机磷化合物等。另外，其用量只要不显著损害本发明的效果也是任意的。但以在脂肪族 聚酯树脂中的磷元素的含量计，有机磷化合物的含量的下限通常为0. Olppm以上、优选为 0. Ippm以上、更优选为Ippm以上、特别优选为IOppm以上。另一方面，有机磷化合物的含 量的上限通常为5000ppm以下、优选为500ppm以下、更优选为300ppm以下、进一步优选为 IOOppm以下、特别优选为30ppm以下。用量过少时，有时显示不出脂肪族聚酯树脂的热稳定 化，用量过多时，有时制造的脂肪族聚酯树脂的耐水解性显著降低。各种添加剂可以单独使 用一种，也可以以任意的比例和组合使用2种以上。为了使本发明的脂肪族聚酯树脂中含有磷元素，可以采用在脂肪族聚酯树脂的制 造时的任意的工序中混合以下所示的有机磷化合物的方法，但是从操作的容易性的理由出 发，优选在反应投料时含有有机磷化合物的方法。通过在制造时混合这些含磷元素的化合物，可以显示出脂肪族聚酯树脂的热稳定 化，能够在更高的温度下制造脂肪族聚酯树脂。作为有机磷化合物，优选为选自有机磷酸酯金属盐、亚磷酸酯以及亚磷酸二酯的 组中的有机磷化合物以及它们的混合物。其中，特别是从制造时的脂肪族聚酯树脂的热稳 定化效果高且制造后的脂肪族聚酯树脂的耐水解性等耐久性优异的理由出发，更优选亚磷 酸酯以及亚磷酸二酯，特别优选亚磷酸酯。作为有机磷酸酯金属盐，优选为由下式(13)或(14)表示的化合物。[化 21][ it 22] (式中，R14和R15各自独立地表示例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸 基、十二烷基、十八烷基、环己基、硬脂基等碳原子数为1 30的烷基；或者苯基、壬基苯基、 丁基苯基、丁基甲基苯基、二丁基苯基、二丁基甲基苯基、联苯基和辛基苯基等碳原子数为 6 30的芳基。M为含有元素周期表中的除氢、碳以外的1族 15族金属元素的化合物。 具体地说，表示例如选自由钛、锆、锡、锑、铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、镁、钙、锶、钠和钾组成的 组中的至少一种以上的金属，χ表示金属的价数。)对R14和R15没有特别限定，通常从其与脂肪族聚酯树脂的相容性优异的理由出发， 优选具有己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、环己基、硬脂基等碳原子数为6 30的烷 基取代基的化合物；作为金属，从有害性低、制造的聚酯的耐久性良好的理由出发，优选锌、 镁、钙、铝，其中特别优选锌。具体可以举出，堺化学工业株式会社制造的硬脂基磷酸镁(LBT-1812)、硬脂基磷 酸铝(LBT-1813)、硬脂基磷酸钙(LBT-1820)、硬脂基磷酸锌(LBT-1830)等。其中，从聚酯 的耐水解性、热稳定化能力高的理由出发，优选硬脂基磷酸钙(LBT-1820)以及硬脂基磷酸 锌(LBT-1830)。作为亚磷酸酯，优选为下式(15)表示的化合物。[化 23] (式中，R16、R17和R18各自独立地表示例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛 基、癸基、十二烷基、十八烷基、环己基、硬脂基等碳原子数为1 30的烷基；或者例如苯基、 壬基苯基、丁基苯基、丁基甲基苯基、二丁基苯基、二 丁基甲基苯基、联苯基禾口辛基苯基等碳 原子数为6 30的芳基。)具体地说，作为这些化合物的例子可以举出，三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、 四(2，4_ 二叔丁基苯基)-4，4'-亚联苯基亚磷酸酯、双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇 二亚磷酸酯、双(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基-季戊四 醇-二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4-亚丁基双(3-甲 基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1，1，3_三(2-甲基-4-十三烷基亚磷酸 酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(壬基苯基)亚磷酸酯和4，4'-异亚丙基双(苯基_ 二烷基 亚磷酸酯)等。这些之中，从聚酯的耐水解性高的理由出发，优选含有在邻位具有一个或两 个(更优选为两个)叔丁基的芳香族烃基的化合物，特别优选具有该结构之外还具有季戊 四醇结构的化合物。作为这样的化合物，可以举出，三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四 (2，4_ 二叔丁基苯基)-4，4'-亚联苯基亚磷酸酯、双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等，其中，优选三(2，4_ 二 叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，特别优选 双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。本发明中的亚磷酸二酯优选为下式(16)表示的化合物。[化 24](式中，R19、R2tl和R21各自独立地表示例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛 基、癸基、十二烷基、十八烷基、环己基、硬脂基等碳原子数为1 30的烷基；或者例如苯基、 壬基苯基、丁基苯基、丁基甲基苯基、二丁基苯基、二 丁基甲基苯基、联苯基禾口辛基苯基等碳 原子数为6 30的芳基。)具体地说，可以举出例如，四(2，4_ 二叔丁基苯基)-1，1_联苯_4，4' -二基双亚 磷酸二酯、四(2，4_ 二叔丁基-5-甲基苯基)-1，1_联苯_4，4' -二基双亚磷酸二酯等，优 选四(2，4_ 二叔丁基-5-甲基苯基)-1，1_联苯_4，4' - 二基双亚磷酸二酯。其结构式如 下所示。[化 25]制造本发明的脂肪族聚酯树脂时，有机磷化合物的混合顺序没有特别限定，例如， 可以与原料的单体一并加入到反应装置中进行反应，也可以使脂肪族二醇成分和脂肪族二 羧酸成分发生酯化反应或酯交换反应后，再供给至反应装置。另外，在本发明中，当除了脂肪族羧酸以外，还混合使用芳香族二羧酸或其烷基酯 作为二羧酸成分时，对混合顺序没有特别限定，可以采用各种方法，例如，作为第1方法，也 可以将原料的单体一并加入到反应装置中进行反应；作为第2方法，可以使二醇成分和脂 肪族二羧酸成分发生酯化反应或酯交换反应后，再使二醇成分和芳香族二羧酸成分发生酯 化反应或酯交换反应，进而进行缩聚反应；等等。(反应条件)通过熔融缩聚制造本发明的脂肪族聚酯树脂的工序只要不显著损害本发明的效 果就是任意的，但通常进行酯化反应和/或酯交换反应，减压后进行缩聚反应。以下，分成
(16)间歇式和连续式的反应，分别说明各种条件。(间歇式；酯化反应和/或酯交换反应中的反应温度、反应气氛、反应压力、反应时 间)间歇式反应中的酯化反应和/或酯交换反应的反应温度、反应气氛、反应压力、反 应时间等条件只要不显著损害本发明的效果就是任意的。其中，脂肪族二羧酸成分和脂肪 族二醇成分的酯化反应和/或酯交换反应的反应温度通常为150°C以上、优选为180°C以 上、且其上限通常为260°C以下、优选为250°C以下。反应气氛通常优选为氮、氩等惰性气体气氛下。这些气体可以单独使用一种，也可 以以任意的比例和组合使用两种以上。另外，反应压力通常为IOkPa以上、通常为常压以下，其中优选常压。此外，反应时间通常为1小时以上、且其上限通常为10小时以下、优选为4小时以下。(连续式酯化反应和/或酯交换反应中的反应温度、反应气氛、反应压力、反应时 间)连续式反应中的酯化反应温度只要不显著损害本发明的效果就是任意的，但通常 为215°C以上、优选为218°C以上、且其上限通常为240°C以下、优选为235°C以下、更优选为 233°C以下。反应温度过低时，酯化反应速度变慢，有可能需要较长的反应时间，并且，脂肪 族二醇也可能发生脱水分解等。另一方面，反应温度过高时，脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的 分解变多，并且，反应槽内的飞散物增加，容易导致异物产生，其结果，可能导致反应产物出 现混浊(雾度)。需要说明的是，酯化反应温度优选为恒定温度以使酯化率稳定。具体地 说，恒定温度通常是指设定温度的士5°C的范围，优选士2°C的范围内。反应气氛通常为氮、氩等惰性气体气氛下。这些气体可以单独使用一种，也可以以 任意的比例和组合使用两种以上。此外，反应压力通常为50kPa以上、优选为60kPa以上、更优选为70kPa以上、且其 上限通常为200kPa以下、优选为130kPa以下、更优选为IlOkPa以下。反应压力过低时，反
应槽内的飞散物增加，反应产物的雾度变高，可能导致异物增加。另外，脂肪族二醇向反应 体系外馏出增加，也有可能容易导致缩聚反应速度的降低。另一方面，反应压力过高时，脂 肪族二醇的脱水分解变多，缩聚速度可能降低。另外，反应时间通常为1小时以上、优选为2小时以上、更优选为3小时以上、且其 上限通常为8小时以下、优选为6小时以下、更优选为4小时以下。(间歇式缩聚反应中的反应温度、反应气氛、反应压力、反应时间)间歇式反应中的缩聚反应的反应温度通常为150°C以上、优选为180°C以上、上限 通常为280°C以下、优选为260°C以下。反应温度过低时，缩聚反应的速度变得极慢，不仅需 要较长时间进行高聚合度的脂肪族聚酯树脂的制造，而且由于需要高动力的搅拌机，而可 能导致经济上的不利。另一方面，反应温度过高时，聚合速度提高，但是缩聚反应时生成的 脂肪族聚酯树脂同时发生热分解，有可能变得难以制造高聚合度的脂肪族聚酯树脂。因此， 在本发明的脂肪族聚酯树脂的制造方法中，缩聚反应的反应温度的控制极其重要。 另外，反应气氛通常优选氮、氩等惰性气氛。 反应压力通常为0.01 X IO3Pa以上、优选为0. 04X IO3Pa以上、更优选为0. 06X IO3Pa以上、进一步优选为0. 13X IO3Pa以上，上限通常为1.4X IO3Pa以下、优选为
0.4XIO3Pa以下的真空度下。聚合制造时的压力过高时，脂肪族聚酯树脂的缩聚时间变长， 可能导致脂肪族聚酯树脂的热分解引起的分子量降低、脂肪族聚酯树脂的着色等，从而变 得难以制造显示出实用上充分的特性的脂肪族聚酯树脂。另一方面，从提高聚合速度的方 面考虑，优选使用了超高真空聚合设备的缩聚反应，但是压力过低时，可能需要极高额的设 备投资。反应时间通常为2小时以上、上限通常为15小时以下、优选为8小时以下、更优选
为6小时以下。若反应时间过短，则反应变得不充分，有可能脂肪族聚酯树脂的聚合度降 低。另外，脂肪族聚酯树脂的拉伸断裂伸长率可能降低，并且由于其末端羧基量较多，因此 可能拉伸断裂伸长率的劣化变得显著。另一方面，若反应时间过长，则引起脂肪族聚酯树脂 因热分解导致的分子量降低，拉伸断裂伸长率降低，不仅如此，而且有可能使对脂肪族聚酯 树脂的耐久性产生影响的末端羧基量因热分解而增加。此外，还可能引起所得到的脂肪族 聚酯树脂的凝胶化。(间歇式缩聚反应中的减压平均速度和升压平均速度)进行缩聚反应时，通常将反应体系的压力减压至上述的反应压力，但是，此时，优 选在控制减压平均速度的同时进行减压。作为具体的减压平均速度，从常压减压至2hPa的 减压平均速度通常为2hPa/分钟以上、优选为3hPa/分钟以上、更优选为4hPa/分钟以上、 进一步优选为5hPa/分钟以上、特别优选为6hPa/分钟以上、且其上限通常小于15hPa/分 钟、优选为12hPa/分钟以下、更优选为IOhPa/分钟以下、进一步优选为9hPa/分钟以下、 特别优选为ShPa/分钟以下。减压平均速度过慢时，缩聚时间可能延长。另外，过快时，反 应装置内的挥发成分的蒸发量增加，从聚合物夺取的蒸发热量变大，有可能聚合物温度过 度降低。其结果，反应速度降低，因而缩聚时间变长，可能引起脂肪族聚酯树脂因热分解导 致的分子量降低，可能使对脂肪族聚酯树脂的耐久性产生影响的末端羧基量因热分解而增 加。进而还可能导致所得到的脂肪族聚酯树脂凝胶化。但是，减压平均速度在上述范围时， 挥发成分的蒸发少，可得到聚合物温度的降低量变小、反应速度不变慢的优点。(间歇式缩聚反应中的聚合物温度的降低量)另外，如上所述，将反应体系的压力减压时，通常聚合物温度降低。其原因不明，但 推测如下。即，据认为，这是因为，因部分原料的蒸发、其他挥发成分的蒸发而从聚合物夺取 的热量多于从加热器等外部供给的热量、搅拌聚合物产生的剪切放热等施加于聚合物上的 热量。因此可推测，从外表上看聚合物被加热了，但实际上聚合物的温度降低了。作为具体 的聚合物温度的降低量，例如，反应体系内的压力在IOOhPa和IOhPa之间变化时，从反应速 度、制造成本等方面出发，理想的降低量优选是0°C，但严格来说，为了达到0°C，有可能本 发明的脂肪族聚酯树脂的制造成本过大，因此通常大于0°C，优选为0. 5°C以上、更优选为
1.O0C以上、进一步优选为1. 5°C以上、特别优选为2. O0C以上、且其上限通常为15°C以下、 优选为10°C以下、更优选为8. O0C以下、进一步优选为7. O0C以下、特别优选为5. O0C以下。 聚合物温度的降低量过大时，反应速度降低，因此制造时间变长，可能因脂肪族聚酯树脂的 热分解而使分子量降低，可能使对脂肪族聚酯树脂的耐久性产生影响的羧基末端量因热分 解而增加等。另外，还可能导致所得到的脂肪族聚酯树脂凝胶化。但是，聚合物温度的降低 量处于上述范围时，反应速度快、在生产上有利，并且还能够抑制制造成本。聚合物温度的降低量可以通过改变用作原料的脂肪族二醇成分和脂肪族二羧酸成分的投料摩尔比、上述 的减压速度、反应温度等来调整。(连续式缩聚反应中的反应温度、反应气氛、反应压力、反应时间)缩聚反应时的反应温度通常为215°C以上、优选为220°C以上、更优选为225°C以 上、且其上限通常为255°C以下、优选为253°C以下、更优选为250°C以下、进一步优选为 247°C以下、特别优选为245°C以下。反应温度过低时，缩聚反应速度慢，需要较长的时间制 造高聚合度的脂肪族聚酯树脂，不仅如此，而且，有时还需要高动力的搅拌机，因此有时在 经济上不利。另一方面，反应温度过高时，容易在脂肪族聚酯树脂制造时引起热分解，有可 能难以制造高聚合度的脂肪族聚酯树脂。反应气氛通常是氮、氩等惰性气体气氛下。这些气体可以单独使用一种，也可以以 任意的比例和组合使用两种以上。缩聚反应通常在减压下进行。具体地说，缩聚反应槽内部的反应压力通常为 0. OlkPa以上、优选为0. 03kPa以上、且其上限通常为1. 4kPa以下、优选为0. 4kPa以下。反 应压力过高时，缩聚时间变长，从而可能引起脂肪族聚酯树脂因热分解导致的分子量降低 以及着色，可能变得难以制造显示出实用上充分特性的脂肪族聚酯树脂。另一方面，使用超 高真空缩聚设备进行制造的方法从提高缩聚反应速度的方面考虑是优选的方式，但可能需 要极高额的设备投资，因此有时在经济上不利。反应时间通常为1小时以上、优选为2小时以上、更优选为3小时以上、特别优选 为4小时以上、且其上限通常为8小时以下、优选为7. 5小时以下、更优选为7小时以下、进 一步优选为6. 5小时以下、特别优选为6小时以下。反应时间过短时，反应变得不充分，难 以制造高聚合度的脂肪族聚酯树脂，有可能其成型品的机械物性变差。另一方面，反应时间 过长时，脂肪族聚酯树脂因热分解导致的分子量降低变得显著，其成型品的机械物性变差 的可能性存在，不仅如此，而且可能使对脂肪族聚酯树脂的耐久性产生不良影响的羧基末 端量因热分解而增加。另外，从抑制凝胶化等的方面出发，酯化反应时间和缩聚反应时间的合计反应时 间通常为1小时以上、优选为2小时以上、更优选为3小时以上、进一步优选为4小时以上、 且其上限通常为10小时以下、优选为9. 5小时以下、更优选为9小时以下、进一步优选为 8. 5小时以下、特别优选为8小时以下。[3.本发明的脂肪族聚酯树脂组合物]本发明的脂肪族聚酯树脂组合物(以下，为方便起见称为“本发明的树脂组合物 “。)是含有本发明的脂肪族聚酯树脂的组合物，可以以任意方法由任意的材料得到。其中， 本发明的树脂组合物通过将本发明的脂肪族聚酯树脂和其他的任意材料熔融混合而得到。 需要说明的是，其他的任意材料可以单独使用一种，也可以以任意的比例和组合使用2种 以上。作为其他的任意材料，例如可以举出以下记载的材料。[3-1.脂肪族聚酯树脂]作为其他的任意材料，可以举出本发明的脂肪族聚酯树脂以外的脂肪族聚酯树 脂。作为脂肪族聚酯树脂，可以使用现有公知的各种树脂。其中，脂肪族聚酯树脂优选为生 物降解性高分子、热塑性树脂。需要说明的是，脂肪族聚酯树脂可以单独使用一种，也可以 以任意的比例和组合使用2种以上。
作为生物降解性高分子，可以举出脂肪族聚酯系树脂、脂肪族羟基羧酸系树脂、多 糖类、其他的分解性树脂等。脂肪族聚酯系树脂通常由脂肪族和/或脂环式二醇单元、脂肪族和/或脂环式二 羧酸单元、以及必要时使用的其他共聚单元构成。作为脂肪族和/或脂环式二醇单元的具体例，可以举出乙二醇单元、二甘醇单元、 三甘醇单元、聚乙二醇单元、丙二醇单元、二丙二醇单元、1，3-丁二醇单元、1，4_ 丁二醇单 元、3-甲基-1，5-戊二醇单元、1，6_己二醇单元、1，9_壬二醇单元、新戊二醇单元、聚四亚 甲基二醇单元、1，4_环己烷二甲醇单元等。脂肪族和/或脂环式二醇单元可以单独含有一 种，也可以以任意的比例和组合含有2种以上。作为脂肪族和/或脂环式二羧酸单元的具体例，可以举出琥珀酸单元、草酸单元、 丙二酸单元、戊二酸单元、己二酸单元、庚二酸单元、辛二酸单元、壬二酸单元、癸二酸单元、 十一烷二酸单元、十二烷二酸单元、1，4_环己烷二羧酸单元等。脂肪族和/或脂环式二羧酸 单元可以单独含有一种，也可以以任意的比例和组合含有2种以上。作为其他共聚单元，可以举出脂肪族羟基羧酸单元、3官能以上的脂肪族多元醇单 元、脂肪族多元羧酸单元、脂肪族多元羟基羧酸单元等。其他共聚单元可以单独含有一种， 也可以以任意的比例和组合含有2种以上。作为脂肪族羟基羧酸单元的具体例，可以举出乙醇酸单元、乳酸单元、3-羟基丁酸 单元、4-羟基丁酸单元、4-羟基戊酸单元、5-羟基戊酸单元、6-羟基己酸单元等。脂肪族羟 基羧酸单元可以单独含有一种，也可以以任意的比例和组合含有2种以上。作为3官能以上的脂肪族多元醇单元的具体例，可以举出三羟甲基丙烷单元、甘 油单元、季戊四醇单元、丙烷三羧酸单元、苹果酸单元、柠檬酸单元、酒石酸单元等。3官能以 上的脂肪族多元醇单元可以单独含有一种，也可以以任意的比例和组合含有2种以上。相对于脂肪族聚酯系树脂所含有的全部单元的总量100摩尔％，脂肪族聚酯系树 脂所含有的其他共聚单元的量通常为90摩尔％以下、优选为70摩尔％以下、更优选为50 摩尔％以下。另外，脂肪族羟基羧酸系树脂通常由脂肪族羟基羧酸单元和其他共聚单元构成。作为脂肪族羟基羧酸单元的具体例，可以举出与在上述的脂肪族聚酯系树脂中可 含有的脂肪族羟基羧酸单元同样的单元。脂肪族羟基羧酸单元可以单独含有一种，也可以 以任意的比例和组合含有2种以上。另外，作为其他共聚单元，可以共聚脂肪族和/或脂环式二醇单元、脂肪族和/或 脂环式二羧酸单元、3官能以上的脂肪族多元醇单元、脂肪族多元羧酸单元、脂肪族多元羟 基羧酸单元等。作为它们各自的具体例，可以举出上述的脂肪族聚酯系树脂所含有的或可 含有的该单元的具体例。相对于脂肪族羟基羧酸系树脂所含有的全部单元的总量100摩尔％，脂肪族羟基 羧酸系树脂所含有的其他共聚单元的量通常为90摩尔％以下、优选为70摩尔％以下、更优 选为50摩尔％以下。另外，上述脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族羟基羧酸系树脂(以下，为方便起见称 为“上述的树脂”。)在不损害生物降解性的范围可以含有少量的芳香族二醇单元和/或芳 香族醇单元、芳香族二羧酸和/或芳香族多元羧酸单元、芳香族羟基羧酸单元等具有芳香性的单元(以下，为方便起见将它们总称为“芳香族单元”。)。作为芳香族二醇单元和/或 芳香族醇单元的具体例，可以举出双酚A单元、1，4-苯二甲醇单元等，作为芳香族二羧酸和 /或芳香族多元羧酸单元的具体例，可以举出对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元、偏苯三酸 单元、均苯四酸单元、二苯甲酮四羧酸单元、苯基琥珀酸单元、1，4_亚苯基二乙酸单元等。作 为芳香族羟基羧酸单元的具体例，可以举出羟基苯甲酸单元等。芳香族单元可以单独含有 一种，也可以以任意的比例和组合含有2种以上。另外，分别相对于各个树脂所含有的全部 单元的总量100摩尔％，上述的树脂可含有的芳香族单元的量通常为50摩尔％以下、优选 为30摩尔％以下。本发明的树脂组合物含有本发明的脂肪族聚酯树脂和上述的树脂的情况下，本发 明的树脂组合物所含有的本发明的脂肪族聚酯树脂的量通常为0.1重量％以上、优选为1 重量％以上、更优选为2重量％以上、且其上限通常为99. 9重量％以下、优选为99重量％ 以下、更优选为98重量％以下。上述的树脂的制造方法可以采用公知公用的方法，没有特别限定。另外，在对生物 降解性不产生影响的范围内，可以在上述的树脂中导入异氰酸酯键、酰胺键、碳酸酯键、醚 键、酮键等。另外，作为上述的树脂，可以使用例如利用异氰酸酯化合物、环氧化合物、噁唑 啉化合物、酸酐、过氧化物等而使分子量得到提高或使其交联的树脂。还可以用碳二亚胺、 环氧化合物、单官能性醇、羧酸等封闭上述的树脂的末端。作为多糖类，可以举出例如，纤维素、乙酸纤维素等改性纤维素、壳多糖、壳聚糖、 淀粉、改性淀粉等。作为其他的分解性树脂，可以举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙二醇、 聚丙二醇等聚烷撑二醇等。需要说明的是，多糖类可以单独使用一种，也可以以任意的比例 和组合使用2种以上。其他的分解性树脂也可以单独使用一种，也可以以任意的比例和组 合使用2种以上。作为热塑性树脂，可以举出例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙 烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃、聚偏二氟乙烯 等含卤素系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚对苯二甲 酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚异戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二 烯共聚橡胶、苯乙烯_ 丁二烯共聚橡胶、苯乙烯_异戊二烯共聚橡胶等弹性体；尼龙6，6、 尼龙6等聚酰胺系树脂；以及聚乙酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚缩 醛；聚苯醚；聚氨酯等。需要说明的是，热塑性树脂可以单独使用一种，也可以以任意的比 例和组合使用2种以上。[3-2.增容剂]本发明的树脂组合物中可以含有增容剂以提高树脂组合物的相容性。增容剂只要不显著损害本发明的效果，就可以使用任意的增容剂。作为增容剂的 具体例，可以举出在脂肪族聚酯树脂的末端或主链上附加酯基、羧酸酐、酰胺基、醚基、氰 基、不饱和烃基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、芳香族烃基等而得到的化合物等。另外，作为增容剂，可以举出例如，脂肪族聚酯和下述记载的热塑性树脂之间的接 枝共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、无规共聚物等各种共聚物。具体地说，作为热塑性树 脂，可以举出，聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二 甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、液晶聚合物等芳香族系脂肪族聚酯树脂；聚
45氯乙烯树脂；SEBS(聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-丁烯)-b-聚苯乙烯)、SEPS、聚苯乙烯等 苯乙烯系树脂；尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙9、尼龙11、尼龙13、尼龙4、尼龙4-6、尼龙 5-6、尼龙12 尼龙10-12、芳酰胺等聚酰胺系树脂；聚缩醛树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基 丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等丙烯酸酯类树脂；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，3-丙二醇、聚丁二醇、 改性聚苯醚等聚醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；等等。此外，作为增容剂，还可以举出，在同一分子中包含将被熔融混合的2种以上树脂 的一部分或全部结构的化合物等。另外，作为增容剂，还可以举出例如，在聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、SEBS、SEPS、聚苯乙烯、尼龙6、尼 龙6-6、尼龙12、聚缩醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯类树脂(诸如 聚丙烯酸酯等)、聚醚树脂(诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，3_丙二醇、聚丁二醇等)的末端 或侧链上具有能够和选自羟基、羧基、酯基、烷基、亚烷基组成的组中的一种以上的官能团 反应的一种以上的官能团的聚合物等。增容剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。特别是在本 发明的树脂组合物中含有除本发明的脂肪族聚酯以外的树脂的情况下，优选在本发明的树 脂组合物中含有增容剂。增容剂用量只要不显著损害本发明的效果，就是任意的，但相对于本发明的树脂 组合物，通常为0. 01重量份以上、优选为0. 1重量份以上、更优选为1重量份以上、且通常 为50重量份以下、优选为30重量份以下、更优选为10重量份以下。另外，用量过少时，增 容剂的效果可能减弱，过多时，制造成本可能上升。需要说明的是，在合用2种以上的增容 剂时，它们的用量的合计优选满足上述范围。另外，增容剂可以在制造本发明的树脂组合物的任意的工序中混合。[3-3.其他添加物]本发明的树脂组合物除了含有上述的材料以外，还可以含有以下例示的添加物。 添加物的含量只要不损害本发明的效果就没有限制，但优选混合的添加物的总含量相对于 本发明的树脂组合物通常为0.01重量％以上、通常为10重量％以下。另外，这些物质可以 以任意的形态混合在本发明的树脂组合物中。例如，可以以固体状态混合，也可以以溶解在 溶剂中的溶液的形式或者以分散在溶剂中的浆料的形式混合。需要说明的是，以下例示的 添加物是添加物的具体例，作为添加物并不限于以下记载的内容。(热稳定剂)本发明的树脂组合物可以含有热稳定剂。由此可以得到在热成型时抑制所含有的 树脂劣化的优点。热稳定剂只要不显著损害本发明的效果，就可以使用任意的物质。作为其具体例， 可以举出，二丁基羟基甲苯(BHT ；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’ -亚甲基双(4-甲 基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，3 ’，3 ”，5，5 ’， 5”-六叔丁基-α，α α ”-(三甲苯-2，4，6-三基)三-对甲酚、十八烷基-3-(3，5-二 叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1，3，5_三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲基]_1， 3，5-三嗪-2,4,6 (1Η，3Η，5Η)-三酮、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基 _4_ 羟基苄基)_1，3，5-三 嗪-2，4，6(1扎3!1，5!1)-三酮、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙、双(2，2，_ 二羟基-3，3，-二叔丁基_5，5，- 二甲基苯基)乙烷、N，N，-己烷-1，6-二基双[3_(3，5_ 二 叔丁基-4-羟苯基丙酰胺等受阻酚系热稳定剂；亚磷酸三癸酯、亚磷酸癸基二苯基酯、4， 4' -[1,1'-联苯基]亚基二膦酸-四[2，4_ 二叔丁苯基]酯、双[2，4_双(1，1_ 二甲基 乙基)-6_甲基苯基]乙基酯亚磷酸、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷系 热稳定剂；3-羟基-5，7-二叔丁基-呋喃-2-酮和二甲苯的反应生成物等内酯系热稳定剂； 硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗氧化剂；等等。热稳定剂可以单独使用 一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。另外，热稳定剂的含量只要不显著损害本发明的效果就是任意的，但相对于本发 明的树脂组合物通常为IOOppm以上、优选为200ppm以上、且其上限通常为5重量份以下、 优选为1重量份以下、更优选为0. 5重量份以下。含量过少时，热稳定剂的效果可能减弱。 另外，含量过多时，制造成本可能上升，并且还可能出现热稳定剂的渗出等。需要说明的是， 在合用2种以上的热稳定剂时，它们的用量的合计优选满足上述范围。另外，在本说明书中 “ppm”表示以重量为基准的比例。热稳定剂可以在制造本发明的树脂组合物的任意工序中混合。(耐光剂)本发明的树脂组合物可以含有耐光剂。由此，能够得到抑制光致的树脂组合物的 劣化(即，分子量的降低)的优点。耐光剂只要不显著损害本发明的效果就可以使用任意的物质。作为其具体例，可 以举出，癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1，1- 二甲基乙基氢过氧 化物与辛烷之间的反应生成物、双(1，2，2，6，6_五甲基-4-呱啶基)[[3，5_双(1，1_二甲基 乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、甲 基-1，2，2，6，6-五甲基-4-呱啶基癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、 1-[2-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酰基氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、聚[[6-(1，1，3，3_四甲基丁基)氨基_1，3， 5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-呱啶基)亚氨基]六亚甲基{(2，2，6，6-四甲 基-4-呱啶基)亚氨基}]等受阻胺系稳定剂等。耐光剂可以单独使用一种，也可以以任意 组合和比例合用两种以上。特别优选组合不同种类的耐光剂进行使用，进而优选与紫外线 吸收剂组合进行使用。其中，优选组合受阻胺系耐光剂和紫外线吸收剂进行使用。另外，耐光剂的含量只要不显著损害本发明的效果就是任意的，但相对于本发明 的树脂组合物通常为IOOppm以上、优选为200ppm以上、且其上限通常为5重量份以下、优 选为1重量份以下、更优选为0. 5重量份以下。含量过少时，耐光剂的效果可能减弱。另外， 含量过多时，制造成本可能上升，并且树脂组合物的耐热性和成型加工性还可能变差，或者 有可能出现耐光剂的渗出。需要说明的是，合用2种以上的耐光剂时，它们的用量的合计优 选满足上述范围。耐光剂可以在制造本发明的树脂组合物的任意工序中混合。(紫外线吸收剂)本发明的树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂只要不显著损害本发明的效果就可以使用任意的物质。作为其具体 例，可以举出2-(2!1-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2_(4，6_ 二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5_[(己基)氧基]苯酚等。紫外线吸收剂可以单独使用一种， 也可以以任意组合和比例合用两种以上。特别优选组合不同种类的紫外线吸收剂进行使 用，进而优选与耐光剂组合进行使用。另外，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，但相对于本发明的树脂组合物， 紫外线吸收剂的含量通常为IOOppm以上、优选为200ppm以上、且其上限通常为5重量份以 下、优选为1重量份以下、更优选为0. 5重量份以下。含量过少时，紫外线吸收剂的效果可 能减弱。另外，含量过多时，制造成本可能上升，还可能导致树脂组合物的耐热性和成型加 工性变差，或者有可能出现紫外线吸收剂的渗出。需要说明的是，在合用2种以上的紫外线 吸收剂时，它们的用量的合计优选满足上述范围。紫外线吸收剂可以在制造本发明的树脂组合物的任意的工序中混合。(抗静电剂)本发明的树脂组合物可以含有抗静电剂。作为抗静电剂，只要不显著损害本发明的效果就可以使用任意的物质。作为具体 例，优选表面活性剂型的非离子系、阳离子系、阴离子系。作为非离子系的抗静电剂，可以举出甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷 基苯基醚、烷基二乙醇胺、羟基烷基单乙醇胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸酯 烷基二乙醇酰胺类等。其中优选烷基二乙醇胺类等。作为阳离子系的抗静电剂，可以举出四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐等。作为阴离子系的抗静电剂，可以举出烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等。 其中，从与树脂组合物的混炼性优异、抗静电效果也高的方面考虑，优选烷基苯磺酸盐。抗静电剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。抗静电剂的含量只要不显著损害本发明的效果就是任意的，但相对于本发明的树 脂组合物，抗静电剂的含量通常为0. 5重量％以上、优选为1重量％以上、且通常为5重 量％以下、优选为3重量％以下。含量过少时，抗静电性提高的效果可能降低，含量过多时， 树脂组合物之间的熔合性可能降低。另外，树脂组合物的表面出现发粘，也可能降低成型后 的制品价值。抗静电剂可以在制造本发明的树脂组合物的任意工序中混合。(其他)另外，也可以将润滑剂、防粘连剂、防粘剂、防雾剂、结晶成核剂、着色剂、阻燃剂等 用作添加物。这些添加物只要不显著损害本发明的效果均可以使用任意的物质。另外，其 用量只要不显著损害本发明的效果，也可以是任意的。此外，这些添加物均可以单独使用一 种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。但是，相对于本发明的树脂组合物所含有的脂肪族聚酯树脂，上述的添加物的用 量分别通常为IOOppm以上、优选为200ppm以上、且通常为5重量份以下、优选为1重量份 以下、更优选为0.5重量份以下。含量过少时，混合的效果可能减弱，含量过多时，制造费用 可能上升，有可能导致树脂组合物的耐热性和成型加工性降低，或者有可能出现添加物的 渗出。另外，树脂组合物可以含有现有公知的各种填料。填料通常大致分为无机系填料 和有机系填料。填料可以单独使用一种，也可以以任意的比例和组合使用2种以上。
作为无机系填料，可以举出例如，无水二氧化硅、云母、滑石、二氧化钛、碳酸钙、硅 藻土、水铝英石、膨润土、钛酸钾、沸石、海泡石、蒙皂石、高岭土、高岭石、玻璃、石灰石、碳、 硅灰石、煅烧珍珠岩、硅酸盐(诸如硅酸钙、硅酸钠等)、氧化铝、碳酸镁、氢氧化物(诸如氢 氧化钙等)、碳酸铁、氧化锌、氧化铁、盐类(诸如磷酸铝、硫酸钡等)等。本发明的树脂组合 物中的无机系填料的含量通常为1重量％以上、优选为3重量％以上、更优选为5重量％以 上、且其上限通常为80重量％以下、优选为70重量％以下、更优选为60重量％以下。作为有机系填料，可以举出例如，生淀粉、加工淀粉、纸浆、壳多糖 壳聚糖质、椰子 壳粉末、木材粉末、竹粉末、树皮粉末、南非槿麻、藁等的粉末等。优选有机系填料在本发明 的树脂组合物中的含量通常为0. 01重量％以上、通常为70重量％以下。树脂组合物的制备可以利用现有公知的混炼技术进行，可以举出使用搅拌机等配 合机和/或混合机的方法、加热熔融树脂后混合上述的添加物等并进行混炼的方法等。另 外，为了均勻分散上述的添加物，也可以使用掺混用油等。[3-4.使交联结构产生的添加物]另外，除了使用上述的添加物以外，只要不显著损害本发明的效果，还优选使用在 本发明的树脂组合物所含有的树脂中产生交联结构的添加物。作为添加物，其中特别优选 有机过氧化物。适量使用有机过氧化物时，能够使脂肪族聚酯树脂之间适度地交联至不发 生凝胶化的程度，从而能够得到脂肪族聚酯树脂的熔融张力提高、容易进行树脂组合物的 成型的优点。作为有机过氧化物的具体例，可以举出过氧化酮、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、 过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物和氢过氧化物等。作为过氧化酮，可以举出过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮。作为过氧化二酰，可以举出过氧化二异丁酰、双(3，5，5_三甲基己酰)过氧化物、
过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰等。作为过氧化二碳酸酯，可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、 双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等。作为过氧化酯，可以举出过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚 酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔己酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯等。作为过氧化缩酮，可以举出1，1_ 二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过 氧化)-2_甲基环己烷、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯等。作为二烷基过氧化物，可以举出二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基 过氧化物、二叔己基过氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二(2-叔丁基 过氧化异丙基)苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷_3等。作为氢过氧化物，可以举出叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、二异丙苯过氧化氢、
萜烷过氧化氢等。这些有机过氧化物可以单独使用，也可以以任意的比例和组合混合两种以上进行使用。另外，混合的添加物的混合量只要不显著损害本发明的效果也可以是任意的。例 如，使用有机过氧化物作为添加物时，其混合量只要不显著损害本发明的效果就是任意 的，但相对于本发明的树脂组合物所含有的脂肪族聚酯树脂100重量份，其混合量通常为
490. 0001重量份以上、优选为0. 0002重量份以上、更优选为0. 0003重量份以上、且其上限通 常为0. 06重量份以下、优选为0. 03重量份以下、更优选为0. 01重量份以下。有机过氧化 物的量过少时，有时得不到交联效果；过多时，有时在本发明的树脂组合物中残留未反应的 有机过氧化物和残渣。[3-5.树脂组合物的MFR]本发明的树脂组合物的MFR只要不显著损害本发明的效果就是任意的，但在 190°C、负荷2. 16kg下，通常为0. 05g/10分钟以上、优选为0. lg/10分钟以上、更优选为 0. 2g/10分钟以上、且其上限通常为100g/10分钟以下、优选为80g/10分钟以下、更优选为 60g/10分钟以下。MFR过小时，熔融的树脂组合物的粘度变得非常高，因此实施成型加工时 给挤出机带来过度负担、剪切放热变大，因此，出现树脂的劣化等，基于该理由，存在不能得 到成型体的可能性。MFR过大时，使树脂熔融时，在某些成型温度下粘度会大幅降低，因此成 型时不具有充分的熔融张力；在某些成型加工法、成型温度等成型条件下，有可能不能得到 成型体。需要说明的是，MFR例如可以根据在[1-2-1.成型性]中所记载的方法测定。[3-6.本发明的树脂组合物的用途]本发明的树脂组合物只要不显著损害本发明的效果就可以以任意的形状用于任 意的用途。例如，适合用于膜、层积膜、片、板、拉伸片、单丝、复丝、无纺布、无捻纱、短纤维、 卷曲纤维、条纹带、劈裂丝、复合纤维、吹瓶、发泡体、注射成型体等成型品。得到的成型品期待用于如下用途，例如，购物袋、垃圾袋、农用膜、化妆品容器、洗 剂容器、食品容器、漂白剂容器、钓鱼线、渔网、绳索、捆扎材、手术线、卫生用封皮纸(衛生 用力κ一;^卜、y々材)、保冷箱、缓冲材、医疗材料、电气设备材料、家电壳体、汽车材料等。本发明的树脂组合物的成型方法通常可以使用与热塑性树脂组合物的成型方法 同样的方法。具体地说，作为成型方法，可以举出例如注射成型法、中空成型法和挤出成型 法等。以下，对膜成型、片成型进行详述。但是，膜、片成型并不限于以下的记载内容，可 以使用公知的任意的技术进行成型。另外，本发明的树脂组合物并非仅能进行膜成型、片成 型，而是可以进行任意的成型。(膜成型)作为本发明的树脂组合物的膜成型法，可以使用适用于通用塑料的膜成型的公知 的各种膜成型法，例如，挤出成型和共挤出成型、基于吹塑法或T模法的膜成型、层积成型、 片成型、单向拉伸成型、双向拉伸成型等。膜成型在通常150°C以上、通常280°C以下的温度范围进行。另外，进行拉伸时，利 用例如辊法、拉幅法、管膜法等对所得到的膜实施单向或双向拉伸。拉伸温度在通常30°C以 上、通常110°C以下的温度范围，拉伸倍数在纵、横方向分别在通常0.6倍以上、通常10倍以 下的范围进行拉伸。另外，拉伸后，可以实施例如吹送热风的方法、照射红外线的方法、照射 微波的方法、在热辊上接触等热处理。通过这样的成型法，可以得到单层膜、多层膜、拉伸膜、收缩膜、层积膜、拉伸片、无 捻纱、拉伸带和绳、条纹带、劈裂丝等各种膜。成型膜的厚度根据其用途是任意的，但通常为5 μ m以上、通常为500 μ m以下的程度。
需要说明的是，还可以对成型后的膜实施各种目的的二次加工，以赋予例如化学 功能、电气功能、磁功能、力学功能、摩擦/磨耗/润滑功能、光学功能、热功能、生物体适 应性等表面功能等。作为二次加工的具体例，可以举出压纹加工、涂布、粘接、印刷、金属化 (镀覆等)、机械加工、表面处理(抗静电处理、电晕放电处理、等离子体处理、光色性处理、 物理蒸镀、化学蒸镀、涂布等)等。(片成型)作为本发明的树脂组合物的片成型法，可以使用在通用塑料的片成型中使用的公 知的任意方法。作为片成型法的具体例，可以使用挤出成型法、压延成型法、压塑成型法、注 型成型法、T模法、吹胀法、压延辊法等。其中，作为片成型法，优选挤出成型法、T模法、吹胀 法、压延辊法。作为T模法的冷却方式，可以举出例如，用2根以上的冷却辊窄化的方法、用气刀 挤压在辊上的方法、单面或两面与金属带接触的冷却方法等。利用上述的片成型法，可以制造例如单层片、多层片或者拉伸片等片成型品。片成型品的厚度根据其用途是任意的，但通常为ΙΟΟμπι以上、优选为200μπι以 上、进一步优选为300μπι以上、且通常为3. Omm以下、优选为2. 5mm以下、进一步优选为 2. Omm以下。片成型品例如可以通过热成型而赋形成各种容器、杯状物、盘等。在此，热成型通 常是指真空成型和真空气压成型等的总称，真空成型是将塑料片加热软化，压在所期望的 模中，将模与材料的间隙中存在的空气排除，在大气压下使其与模密合而进行成型的；真空 气压成型是合用大气压以上的压缩空气和真空而进行成型的。作为热成型的方法，例如，使用真空或压空，根据需要再合用模塞，成型成模具形 状的方法(具体地说，例如，直接法(卞卜 > 一卜法)、包模法(K > 一 法)、气胀包模法、 快速反吸法、模塞助压法、模塞助压反拉伸成型法、多型腔成型法等)、固相压力成型方法、 冲压成型方法等。热成型的温度、真空度、压空的压力或者成型速度等各种条件根据模塞形状和模 具形状、或者原料片的性质等适当设定即可。另外，还可以对这些片和容器等成型品实施各种目的的二次加工，以赋予例如化 学功能、电气功能、磁功能、力学功能、摩擦/磨耗/润滑功能、光学功能、热功能、生物体 适应性等表面功能等。作为二次加工的例子，可以举出压纹加工、涂布、粘接、印刷、金属化 (镀覆等)、机械加工、表面处理(抗静电处理、电晕放电处理、等离子体处理、光致变色性处 理、物理蒸镀、化学蒸镀、涂布等)等。实施例以下通过实施例更具体地说明本发明，但只要不超出本发明的要点，本发明就不 限于这些实施例。[1.物性的测定方法]各实施例和各比较例中的脂肪族聚酯树脂和脂肪族聚酯树脂组合物的物性通过 如下所示的过程测定。[1-1. MFR 和 MVR]作为熔融流动体积的MVR以及MFR通过使用Takara工业制造的熔体流动指数测定仪并按照JIS-K7210的方法测定。具体地说，将在80°C干燥12小时的脂肪族聚酯树脂供于熔体流动指数测定仪，由 此测定MVR(2. 16)和MVR(10. 0)。作为熔体流动指数测定仪的条件，将在190°C、负荷10. Okg 下测定的单位时间的熔融流动体积(Cm3/10分钟)记为MVR(10. 0)，将在190°C、负荷2. 16kg 下测定的单位时间的熔融流动体积(Cm3/10分钟)记为MVR(2. 16)。另外，MVR(2. 16)的值 除以MVR (10. 0)的值得到的值记为MVR-R。另外，将在80°C干燥12小时的脂肪族聚酯树脂供于熔体流动指数测定仪，由此测 定MFR。熔体流动指数测定仪的条件为190°C、负荷2. 16kg，在该条件下测定的单位时间的 熔融流动的重量(g/10分钟)为MFR的值。[1-2.末端羧基量]末端存在的羧基的量(ymol/g)通过将脂肪族聚酯树脂溶解在苯甲醇中并用 0. IN的氢氧化钠水溶液进行中和滴定而测定。[1-3.比浓粘度]本发明的脂肪族聚酯树脂在30°C的比浓粘度(nsp/c)使用乌氏粘度管测定。具体 地说，在苯酚/四氯乙烷(1 1重量比)溶剂中溶解脂肪族聚酯树脂，使其达到0.5g/dl， 用乌氏粘度管测定脂肪族聚酯树脂溶液在30°C的溶液粘度。[匪R测定条件]使用1H-NMR,进行末端羟基量、末端乙烯基量、脂肪族不饱和二羧酸单元(8)和 (9)的定量、所含有的脂肪族羟基羧酸单元(3)的定量。将在0. 6ml的氘代氯仿中溶解20mg 的聚合物所得到的溶液作为测定样品，使用Bruker BioSpin Corp.制造的Avance 400分 光计，在室温测定1H-NMR光谱，进行定量。反转角为45度、数据的读取时间为4秒、等待时 间为6秒、积分次数为256次。使用LB (谱线增宽)=0. IHz的指数函数作为窗口函数，进 行傅利叶变换处理。[1-4.末端羟基量]脂肪族聚酯树脂的末端存在的羟基(即，末端羟基)通过使用1H-NMR根据在 3. 66ppm附近出现的亚甲基质子的峰进行定量，该亚甲基质子是末端羟基直接键合的碳原 子上的亚甲基质子。[1-5.末端乙烯基量]脂肪族聚酯树脂的末端存在的乙烯基(即，末端乙烯基)的量通过使用1H-NMR,根 据在5. 15ppm附近或者5. 78ppm附近出现的质子的峰进行定量，该质子是在脂肪族聚酯树 脂的末端存在的形成双键的碳原子上的质子。[1-6.脂肪族不饱和二羧酸单元(8)和(9)的定量]脂肪族不饱和二羧酸单元(8)的定量通过使用1H-NMR,根据在6. 85ppm附近出现 的质子的峰进行定量，该质子是该单元中的形成双键的碳原子上的质子。另外，脂肪族不饱 和二羧酸单元(9)的定量通过使用1H-NMR,根据在6. 25ppm附近出现的质子峰进行定量，该 质子是该单元中的形成双键的碳原子上的质子。[1-7.所含有的脂肪族羟基羧酸单元(3)的量]脂肪族羟基羧酸单元(3)的定量通过使用1H-NMR进行。该单元具有的羟基形成酯 键而产生支链的情况下，根据在5. 47ppm附近出现的该单元中的次甲基质子峰进行定量；在该单元具有的羟基未反应的情况下，根据在4. 49ppm附近出现的该单元中的次甲基质子 峰进行定量。[1-8. YI 值]YI值通过将粒状脂肪族聚酯树脂填充在内径30mm、深度12mm的圆柱状粉体测定 用池中，使用测色色差计Color Meter ZE2000 (日本电色工业(株))，基于JIS K7105的方 法进行测定。将测定池每次旋转90度，利用反射法测定4个值，求出这4个值的简单平均 值作为YI值。[2.脂肪族聚酯树脂的制造方法][2-1.催化剂的制备]在带有搅拌装置的500ml的玻璃制茄形烧瓶中加入乙酸镁四水合物62. 0g，再加 入250g无水乙醇(纯度99%以上)。再加入酸式磷酸乙酯(单酯体和二酯体的混合重量 比为45 55)35.88，在231搅拌。确认15分钟后乙酸镁完全溶解后，添加钛酸四正丁酯 75. 0g。再继续搅拌10分钟，得到均一混合溶液。将该混合溶液转移至IL的茄形烧瓶中，在60°C的油浴中利用蒸发器在减压下进 行浓缩。约1小时后几乎全部的乙醇被蒸馏除去，残留半透明的粘稠液体。使油浴的温度 进一步上升至80°C，在5Τοπ·的减压下进一步进行浓缩。粘稠液体从表面开始慢慢地变成 粉体状，约2小时后完全粉体化。其后，使用氮气恢复至常压，冷却至室温，得到淡黄色粉体 108g。将所得到的催化剂试样0. Ig放入长颈烧瓶中，在硫酸存在下用过氧化氢湿式分 解后，用蒸馏水定容，对该定容后的液体使用等离子体发光分光分析装置(J0BIN YVON社制 造ICP-AES ULtrace JY-138U型)，进行定量分析，结果钛原子(T)含量为10. 3重量％、Mg 原子(M)含量为6. 8重量％、磷原子⑵含量为8. 7重量％，作为摩尔比，Τ/Ρ = 0. 78、Μ/ P = 1.0。另外，反应后的重量与反应前的重量相比，减少了扣除乙醇溶剂后的原料总重量 的37%。另外，将粉体状的催化剂溶解在1，4_ 丁二醇中，使得钛原子含量为34000ppm。1， 4- 丁二醇中的催化剂的保存稳定性良好，在氮气气氛下于40°C保存的催化剂溶液至少40 日没有发现析出物的生成。另外，使用东亚DKK社制造的自动滴定装置(AUT-301型)，在 大气下将PH电极浸在液态催化剂中进行测定，结果该催化剂溶液的PH为6. 1。需要说明 的是，在本催化剂溶液中，来自丁醇和1，4- 丁二醇的烷氧基的吸收峰没有在1H-NMR上观测 到，表明本催化剂的钛金属上没有键合机烷氧基。[2-2.实施例](实施例1)在具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计和减压用排气口的反应容器中投 入作为原料的琥珀酸100. 3重量份、1，4- 丁二醇99. 5重量份、苹果酸0. 37重量份，利用氮 气减压置换使体系内为氮气气氛下。体系内在搅拌下用1小时升温至230°C，在该温度反 应1小时。其后，添加上述的催化剂溶液。添加量为相对于所得到的脂肪族聚酯树脂的重 量使钛原子达到50ppm的量。用280分钟升温至250°C，同时减压至0. 7hPa,从减压开始反 应5. 6小时，得到脂肪族聚酯树脂。此时，从常压减压至2hPa的减压平均速度为7. 9hPa/分钟。另外，反应体系内的 压力在IOOhPa IOhPa之间变化时的聚合物温度的降低量为2. 3°C。能够在压力降低时的聚合物温度的降低较小、维持着较高的反应性的状态下制造脂肪族聚酯树脂。所得到的脂肪族聚酯树脂的比浓粘度为2. 4dL/g，得到了白色的脂肪族聚酯树脂 (YI 值2. 5)。于 190°C 的 MVR(2. 16)的值为 3. 6cm3/10 分钟、MVR(10. 0)的值为 38. 6cm3/10 分钟，MVRdO. 0)的值除以MVR(2. 16)的值后得到的MVR-R的值为10. 7。所得到的脂肪族 聚酯树脂的末端羧基量为51 μ mol/g。相对于全部共聚物单元，来自苹果酸的单元为0. 082 摩尔％、来自富马酸的单元为0. 024摩尔％、来自马来酸的单元为0. 0075摩尔％、它们的合 计为0. 11摩尔％。此时，来自苹果酸的单元的量相对于来自富马酸的单元和来自马来酸的 单元的总量以摩尔比计为2. 6。另外，来自富马酸的单元的量相对于来自马来酸的单元的 量以摩尔比计为3.2。另外，末端乙烯基量为12.4ymol/g。所得到的脂肪族聚酯树脂在 190°C、负荷2. 16kg的条件下的MFR较低，为2. 6g/10分钟。当成型为膜和容器时，该树脂 是具有良好的成型性的脂肪族聚酯树脂(A)。(实施例2)从常压减压至2hPa的减压平均速度为12. ShPa/分钟，反应体系内的压力在 IOOhPa IOhPa之间变化时的聚合物温度的降低量为7.3V,从减压开始反应6. 5小时，除 此以外，以与实施例1相同的条件进行制造。所得到的脂肪族聚酯树脂的比浓粘度为2.4dL/g，得到了白色的聚酯(YI值 3. 9)。于 1900C ^ MVR(2. 16)的值为 2. OcmVlO 分钟、MVR(10. 0)的值为 29. 4cm3/10 分钟， MVRdO. 0)的值除以MVR(2. 16)的值得到的MVR-R的值为14.7。所得到的脂肪族聚酯树脂 的末端羧基量为44 μ mol/g。相对于全部共聚物单元，来自苹果酸的单元为0. 072摩尔％、 来自富马酸的单元为0. 022摩尔％、来自马来酸的单元为0. 0055摩尔％、它们的合计为 0. 10摩尔％。此时，来自苹果酸的单元的量相对于来自富马酸的单元和来自马来酸的单元 的总量以摩尔比计为2. 6。另外，来自富马酸的单元的量相对于来自马来酸的单元的量以 摩尔比计为4.0。另外，末端乙烯基量为15.2ymol/g。所得到的脂肪族聚酯在190°C、负 荷2. 16kg的条件下的MFR较低，为3. 7g/10分钟。当成型为膜和容器时，该树脂是具有良 好的成型性的脂肪族聚酯树脂(B)。(实施例3)将在实施例2得到的脂肪族聚酯树脂(B) 100重量份和有机过氧化物(日本油脂 制PERHEXA 25B)0. 0012重量份用亨舍尔混合机混合。所得到的混合物用双螺杆挤出混合 机在温度190°C、螺杆转速150rpm的条件下进行熔融混合，将线料水冷并切断，由此得到白 色的树脂组合物。其后，将树脂组合物的颗粒在70°C、氮气气氛下干燥8小时。可知，所得到的树脂组合物的MFR为1. 0g/10分钟，其值比原料的MFR低，因此可 知，使用的有机过氧化物即使是少量，也能控制MFR。另外，使用T模片材成型机，将所得到 的树脂组合物成型为厚度450 μ m的片，其后，用温度450°C的加热器实施真空成型，成型出 容器。结果，与对脂肪族聚酯树脂(B)实施同样的成型的情况相比，成型性得到提高，而且 还没有异味等，能够得到良好的容器。(实施例4)通过图1所示的酯化工序和图2所示的缩聚工序，如下制造脂肪族聚酯树脂。首先，将含有0. 18重量％苹果酸的琥珀酸以及1，4-丁二醇混合。作为此时的混 合量，最终的苹果酸的混合量为0. 0033摩尔，且1，4-丁二醇的混合量相对于琥珀酸为1. 30倍摩尔的比例。将它们的混合物的50°C的浆料从浆料制备槽(未图示)通过原料供给管线 1以45. 5kg/h的量连续地供给到具备搅拌机的酯化反应槽A，该酯化反应槽A在氮气气氛 下预先填充有酯化率为99重量％的脂肪族聚酯低分子量体(酯化反应产物)酯化反应槽A的内温为230°C、压力为IOlkP,生成的水、四氢呋喃(以下，为方便 起见称为“THF”。)和剩余的1，4_ 丁二醇从馏出管线5馏出，并在精馏塔C中分离成低沸 成分和高沸成分。为了使精馏塔C的液面恒定，体系稳定后的塔底的高沸成分的一部分经 抽出管线8而被抽出到外部。另一方面，以水和THF为主体的低沸成分从塔顶以气体的形 态被抽出，在冷凝器G中冷凝，为了使罐F的液面恒定，从抽出管线13抽出到外部。同时， 从BG再循环管线2供给100°C的精馏塔C的全部量的塔底成分(98重量％以上为1，4- 丁 二醇)，并且为了与在酯化反应槽中产生的THF等摩尔，从BG供给管线3供给1，4- 丁二醇。 将酯化反应槽A内的1，4-丁二醇相对于琥珀酸的摩尔比调整为1.30。在酯化反应槽A中生成的酯化反应产物通过使用抽出泵B从酯化反应产物的抽出 管线4连续地抽出，控制酯化反应槽A的液面，以使酯化反应槽A内液体的以琥珀酸单元换 算的平均停留时间为3小时。从抽出管线4抽出的酯化反应产物连续地供给至第1缩聚反 应槽a。体系稳定后，在位于酯化反应槽A的下端的出口采集的酯化反应产物的酯化率为 92.4%，末端羧基浓度为884当量/吨。在催化剂制备槽(未图示)中，将预先用上述的方法制备的催化剂溶液用1，4_ 丁 二醇稀释，使得钛原子的浓度为0. 12重量％，以制备出催化剂溶液，然后，通过催化剂供给 管线L7和供给管线L8，将该催化剂溶液以1. 4kg/h的量连续地供给到酯化反应产物的抽出 管线4中(催化剂已被混合在反应液的液相中)。另外，在运转期间，供给稳定地进行。使第1缩聚反应槽a的内温为240°C、压力为2. 67kPa，并控制其液面使停留时间 为120分钟。一边从与减压机(未图示)连接的排气管线L2抽出水、THF和1，4_ 丁二醇， 一边进行初期缩聚反应。抽出的反应液连续地供给至第2缩聚反应器d。使第2缩聚反应槽d的内温为240°C、压力为0. 67kPa，控制其液面使停留时间为 90分钟，一边从与减压机(未图示)连接的排气管线L4抽出水、THF、1，4-丁二醇，一边进 一步进行缩聚反应。所得到的聚酯通过抽出用齿轮泵e经由抽出管线L3而连续地供给至 第3缩聚反应器k。使第3缩聚反应器k的内温为240°C、压力为200Pa、停留时间为90分 钟，进一步进行缩聚反应。所得到的聚酯从模头g以线状连续地被抽出，用旋转式切粒机h 切断来造粒。酯化反应和缩聚反应连续进行7日，反应开始后经过16小时后，每8小时采 样一次，对得到的脂肪族聚酯树脂的物性进行测定。所得到的脂肪族聚酯树脂的比浓粘度为2. 2dL/g，得到了白色的聚酯(YI值 7. 0)。于 190°C 的 MVR(2. 16)的值为 10. 4cm7l0*#、MVR(10. 0)的值为 103. 0cm7l0 分钟， MVRdO. 0)的值除以MVR(2. 16)的值得到的MVR-R的值为9. 9。所得到的脂肪族聚酯树脂 的末端羧基量为19ymol/g。相对于全部共聚物单元，来自苹果酸的单元为0. 058摩尔％、 来自富马酸的单元为0. 031摩尔％、来自马来酸的单元为0. 013摩尔％、它们的合计为0. 10 摩尔％。此时，来自苹果酸的单元的量相对于来自富马酸的单元和来自马来酸的单元的总 量以摩尔比计为1.3。另外，来自富马酸的单元的量相对于来自马来酸的单元的量以摩尔 比计为2.5。另外，末端乙烯基量为3.9ymol/g。所得到的脂肪族聚酯树脂在190°C、负荷 2. 16kg的条件下的MFR较低，为11. lg/10分钟。当成型为膜和容器时，该树脂是具有良好的成型性的脂肪族聚酯树脂。(实施例5)使第3缩聚反应器k的内温为235°C，除此以外，与实施例4同样地得到脂肪族聚 酯树脂。反应开始后经过24小时后，通过采样对得到的脂肪族聚酯树脂的物性进行测定。得到的脂肪族聚酯树脂的比浓粘度为2. IdL/g，得到了白色的聚酯(YI值4. 1)。 于 190 "C 的 MVR(2. 16)的值为 13. 2cm3/10 分钟、MVR(10. 0)的值为 118. 8cm3/10 分钟， MVRdO. 0)的值除以MVR(2. 16)的值得到的MVR-R的值为9. 0。所得到的脂肪族聚酯树脂的 末端羧基量为24 μ mol/g。相对于全部共聚物单元，来自苹果酸的单元为0. 045摩尔％、来 自富马酸的单元为0. 014摩尔％、来自马来酸的单元为0. 007摩尔％、它们的合计为0. 066 摩尔％。此时，来自苹果酸的单元的量相对于来自富马酸的单元和来自马来酸的单元的总 量以摩尔比计为2. 3。另外，来自富马酸的单元的量相对于来自马来酸的单元的量以摩尔比 计为2.5。另外，末端乙烯基量为6.0 μ mol/g。所得到的脂肪族聚酯在190°C、负荷2. 16kg 的条件下的MFR较低，为14. lg/10分钟。当成型为膜和容器时，该树脂是具有良好的成型 性的脂肪族聚酯树脂。(实施例6)使第3缩聚反应器k的内温为245°C，除此以外，与实施例4同样地得到聚酯。反 应开始后经过24小时后，通过采样对得到的脂肪族聚酯树脂的物性进行测定。所得到的脂肪族聚酯树脂的比浓粘度为2. 5dL/g，得到了白色的聚酯(YI值 8. 1)。于 190 °C 的 MVR(2. 16)的值为 4. OcmVlO 分钟、MVR(10. 0)的值为 44. OcmVlO 分 钟，MVRdO. 0)的值除以MVR(2. 16)的值得到的MVR-R的值为11. 0。所得到的脂肪族聚酯 树脂的末端羧基量为22 μ mol/g。相对于全部共聚物单元，来自苹果酸的单元为0. 037摩 尔％、来自富马酸的单元为0.012摩尔％、来自马来酸的单元为0. 004摩尔％、它们的合计 为0. 053摩尔％。此时，来自苹果酸的单元的量相对于来自富马酸的单元和来自马来酸的 单元的总量以摩尔比计为2. 3。另外，来自富马酸的单元的量相对于来自马来酸的单元的量 以摩尔比计为2.8。另外，末端乙烯基量为7. 2 μ mol/g。所得到的脂肪族聚酯在190°C、负 荷2. 16kg的条件下的MFR较低，为4. 3g/10分钟。当成型为膜和容器时，该树脂是具有良 好的成型性的脂肪族聚酯树脂。(比较例1)在具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计和减压用排气口的反应容器中投 入作为原料的琥珀酸100. 3重量份、1，4- 丁二醇88. 8重量份、苹果酸0. 37重量份以及预先 溶解有作为催化剂的二氧化锗的88%乳酸水溶液5. 4重量份(二氧化锗的量达到0. 98重 量％ )，利用氮气减压置换使体系内为氮气气氛下。体系内在搅拌下用1小时升温至220°C， 在该温度反应1小时。然后，用160分钟升温至230°C，同时减压至0.7hPa，从减压开始反 应5. 4小时，得到脂肪族聚酯树脂。此时，从常压减压至2hPa的减压平均速度为12. ShPa/分钟。另外，反应体系内的 压力在IOOhPa IOhPa之间变化时的聚合物温度的降低量小于1°C。得到的脂肪族聚酯树脂的比浓粘度为2. 5dL/g，得到了白色的脂肪族聚酯树脂 (YI 值0. 5)。MVR(2. 16)的值为 5. Icm3/10 分钟、MVR(10. 0)的值为 50. 5cm3/10 分钟， MVRdO. 0)的值除以MVR(2. 16)的值得到的MVR-R的值为9. 9。所得到的脂肪族聚酯树脂的
56末端羧基量为26 μ mol/g。相对于全部共聚物单元，来自苹果酸的单元为0. 097摩尔％、来 自富马酸的单元为0. 011摩尔％、来自马来酸的单元为0. 0012摩尔％、它们的合计为0. 11 摩尔％。此时，来自苹果酸的单元的量相对于来自富马酸的单元和来自马来酸的单元的总 量以摩尔比计为8.0。另外，来自富马酸的单元的量相对于来自马来酸的单元的量以摩尔 比计为9.2。另外，末端乙烯基量为4. 4 μ mol/g。所得到的脂肪族聚酯树脂在190°C、负荷 2. 16kg的条件下的MFR较低，为3. 3g/10分钟。当成型为膜和容器时，该树脂是具有良好的 成型性的脂肪族聚酯树脂(C)。(比较例2)将在比较例1得到的脂肪族聚酯树脂(C)和有机过氧化物(日本油脂制PERHEXA 25B)用亨舍尔混合机混合。所得到的混合物用双螺杆挤出混合机在温度190°C、螺杆转速 150rpm的条件下进行熔融混合，将线料水冷并切断，由此得到白色的树脂组合物。其后，将 树脂组合物的颗粒在70°C、氮气气氛下干燥8小时。将脂肪族聚酯树脂(C) 100重量份和有机过氧化物0. 03重量份混合，制造了树脂 组合物，所得到的树脂组合物的MFR与实施例3得到的树脂组合物的MFR相同程度。即，为 了使用脂肪族聚酯树脂(C)制造具有良好的成型性的树脂组合物，需要使用的有机过氧化 物的量比使用脂肪族聚酯树脂(B)进行制造时使用的有机过氧化物的量多达25倍。得到的树脂组合物的MFR为0. 8g/10分钟，比使用的脂肪族聚酯树脂(C)的MFR 小，进行了膜和容器的成型，结果成型性得到了提高。但是，由于必须大量使用有机过氧化 物，所以制造成本增加，并且所得到的树脂组合物具有强烈的来自有机过氧化物的异味，是 不适宜实用的树脂组合物。(比较例3)使第1缩聚反应槽a、第2缩聚反应槽d和第3缩聚反应器k的内温全部为260°C、 第2缩聚反应器d的停留时间为3小时、第3缩聚反应器k的停留时间为3小时，除此以 外，尝试进行了与实施例4同样的制造，但是制造出了含有大量的凝胶化物的脂肪族聚酯 树脂。所得到的脂肪族聚酯树脂的比浓粘度为3. 2dL/g，得到了白色的聚酯(YI值 9. 0)。相对于全部共聚物单元，来自苹果酸的单元为0. 040摩尔％、来自富马酸的单元为 0. 007摩尔％、来自马来酸的单元为0. 004摩尔％、它们的合计为0. 051摩尔％。此时，来 自苹果酸的单元的量相对于来自富马酸的单元和来自马来酸的单元的总量以摩尔比计为 3.5。另外，来自富马酸的单元的量相对于来自马来酸的单元的量以摩尔比计为1.6。另外， 末端乙烯基量为9. 0 μ mol/g。尝试了膜和容器的成型，但是由于凝胶化物，该树脂为成型性 差的脂肪族聚酯树脂。通过参照特定的实施方式来详细地对本发明进行了说明，但是对本领域技术人员 来说，显然在不脱离本发明的精神和范围内可以对本发明进行各种变更和修正。本申请基于2007年12月12日提出的日本专利申请(日本特愿2007-321411)，以 参考的形式将其内容引入本说明书。工业实用性本发明的脂肪族聚酯树脂与现有的脂肪族聚酯树脂相比，成型性优异。特别是，本 发明的脂肪族聚酯树脂在注射成型、中空成型和挤出成型等通用塑料成型等成型时、真空成型等二次加工时具有充分的熔融张力，同时成型性也优异，因此，能够适用于例如膜、容 器、盘、层积膜、片、板、拉伸片、多孔性膜、合成纸、吹瓶、发泡体、注射成型体等。
权利要求
一种脂肪族聚酯树脂，其至少包含下式(1)表示的脂肪族二羧酸单元；下式(2)表示的脂肪族二醇单元；选自下式(3)表示的脂肪族羟基羧酸单元和下式(4)表示的脂肪族羟基羧酸单元组成的组中的一种以上的脂肪族羟基羧酸单元；和选自下式(5)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元、下式(6)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元和下式(7)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元组成的组中的一种以上的脂肪族不饱和二羧酸单元，其特征在于，相对于该脂肪族聚酯树脂所含有的全部单元的总量100摩尔％，所述式(3)、所述式(4)、所述式(5)、所述式(6)和所述式(7)表示的单元的总量为0.0010摩尔％～0.50摩尔％，所述式(3)和所述式(4)表示的单元的合计相对于所述式(5)、所述式(6)和所述式(7)表示的单元的合计的摩尔比为1.0～7.0，[化1]式(1)中，R1表示碳原子数为0～40的脂肪族饱和烃基，[化2]式(2)中，R2表示碳原子数为2～10的脂肪族烃基，[化3]式(3)中，R3表示碳原子数为1～20的脂肪族烃基，[化4]式(4)中，R4表示碳原子数为1～20的脂肪族烃基，[化5]式(5)中，R5表示具有一个以上双键的碳原子数为2～20的脂肪族烃基，[化6][化7]式(6)和式(7)均是与双键有关的几何异构体，式(6)表示反式，式(7)表示顺式，r和s各自独立地表示0～17的整数，R8表示氢原子或碳原子数为1～17的脂肪族烃基。FPA00001157201700011.tif,FPA00001157201700012.tif,FPA00001157201700013.tif,FPA00001157201700021.tif,FPA00001157201700022.tif,FPA00001157201700023.tif,FPA00001157201700024.tif
2.如权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，MVR(IO.O)的值除以MVR(2.16) 的值所得到的值为25. 0以下，所述MVR(10. 0)为在190°C、负荷10. 0kg下测定得到的单位 时间的熔融流动体积，所述MVR(2. 16)为在190°C、负荷2. 16kg下测定得到的单位时间的熔 融流动体积。
3.如权利要求1或2所述的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，在所述脂肪族聚酯树脂的末 端存在的乙烯基量相对于该脂肪族聚酯树脂为0. 10umol/g以上。
4.如权利要求1 3任一项所述的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，所述式(5)表示的单 元为下式(8)和/或下式(9)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元，所述脂肪族聚酯树脂所含有的所述式(8)表示的单元相对于所述式(9)表示的单元的 摩尔比为8. 5以下。 -一(CO)一(CH2)m.c:aRD,(CH2)n-(CO).、R7(9)式(8)和式(9)均是与双键有关的几何异构体，式(8)表示反式，式(9)表示顺式，m和 n各自独立地表示0 18的整数，R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 18的 脂肪族烃基。
5.如权利要求1 4任一项所述的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，所述式(3)表示的单 元是来自苹果酸的单元。
6.如权利要求1 5任一项所述的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，所述式(4)表示的单 元是来自柠檬酸的单元。
7.如权利要求1 6任一项所述的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，所述式(5)表示的单 元是来自富马酸和/或马来酸的单元。
8.一种脂肪族聚酯树脂的制造方法，其是利用熔融缩聚来制造权利要求1 7任一项 所述的脂肪族聚酯树脂的方法，其特征在于，在缩聚反应中，在反应体系内使压力在lOOhPa和lOhPa之间变化时，聚合物温度的降 低量大于0°C且为15°C以下。
9.如权利要求8所述的脂肪族聚酯树脂的制造方法，其特征在于，从常压减压至2hPa 的减压平均速度为2hPa/分钟以上且小于15hPa/分钟。
10.一种脂肪族聚酯树脂的制造方法，该方法是使用连续的2个以上的反应槽，经历酯 化反应和熔融缩聚反应，使用脂肪族二羧酸和脂肪族二醇作为主成分，以连续式制造权利 要求1 7任一项所述的脂肪族聚酯树脂的方法，其特征在于，该脂肪族聚酯树脂在30°C的比浓粘度为1. 6dL/g 3dL/g。
11.如权利要求10所述的脂肪族聚酯树脂的制造方法，其特征在于，熔融缩聚反应温 度为 215°C 255°C。
12.如权利要求10或11所述的脂肪族聚酯树脂的制造方法，其特征在于，酯化反应时 间和熔融缩聚反应时间的合计时间为1小时 10小时。
13.如权利要求10 12任一项所述的脂肪族聚酯树脂的制造方法，其特征在于，至少 一个所述反应槽是卧式搅拌聚合槽。
全文摘要
本发明提供成型性优异的脂肪族聚酯树脂及其制造方法。通过将脂肪族聚酯树脂中含有的特定结构单元的量调节至最佳量，从而提供成型时的熔融张力充分并且与以往相比成型性优异的脂肪族聚酯树脂及其制造方法。
文档编号C08G63/52GK101896533SQ200880120090
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月10日 优先权日2007年12月12日
发明者星野豊正, 松园真一郎, 植田正, 滨野俊之, 金子裕之, 青岛敬之 申请人:三菱化学株式会社