专利名称：一种苯酚硝化选择性制备邻硝基苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种邻硝基苯酚的制备方法，更具体的讲，本发明涉及一种高选择性制备邻硝基苯酹的方法。
背景技术：
邻硝基苯酚可用于医药、染料、橡胶助剂和感光材料的中间体，也可用作单色PH值指示剂，因此邻硝基苯酚的制备就显的非常重要。目前邻硝基苯酚的生产工艺较为成熟，但是，各种工艺均存在一些缺陷。传统的方法是以硝酸为硝化剂，将苯酚硝化，但该方法邻硝基苯酚的选择性差，产物是邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物，再经蒸馏、冷却、结晶，分离得到邻硝基苯酚，该方法因浓硝酸具有氧化性，将苯酚氧化为醌类化合物，导致邻硝基苯酚产率较低。另外以邻硝基氯苯为原料，与氢氧化钠溶液进行水解反应，再经硫酸酸化、冷却、结晶，分离可制备得到邻硝基苯酚，该方法用到碱液和酸处理，造成环境污染。还可以以邻硝基苯甲醚来生产邻硝基苯酚，但是该方法存在邻硝基苯酚含量很难超过95%、邻硝基苯甲醚难以回收利用、生产废水处理难度大以及能耗偏高等缺陷。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提出一种选择性高且符合“绿色”生产要求的邻硝基苯酹的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的
一种苯酚选择性硝化制备邻硝基苯酚的方法，步骤如下
(1)硝化将二氧化硅负载杂多酸铯催化剂和苯酚加入圆底烧瓶内，在搅拌下将硝酸滴加入圆底烧瓶，搅拌反应；
(2)萃取以乙酸乙酯为萃取剂；
(3)蒸馏萃取后油状液体置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集75-85°C馏分；
(4)水蒸气蒸馏改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，至冷凝管无黄色液体时结束，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；
(5)重结晶将粗品完全溶于热乙醇中，滴入适当温水使其出现浑浊，然后再滴入乙醇使其完全溶解，冷却后析出亮黄色针状结晶，抽滤收集得邻硝基苯酚纯品。前面所述的方法，优选的方案在于步骤(I)搅拌反应不少于I小时。前面所述的方法，优选的方案在于步骤(I) 二氧化硅负载杂多酸铯催化剂用量为苯酚质量的1%_15% (优选3-10%，更加优选5%)。前面所述的方法，优选的方案在于步骤(I)硝酸的质量浓度为20-40% (优选30%)。前面所述的方法，优选的方案在于步骤(I)硝酸与苯酚用量的摩尔比为O. 5 5(优选1-4,更加优选3)。
前面所述的方法，优选的方案在于步骤(2)萃取次数为2-3次。本发明还提供了二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法，步骤如下
(1)将杂多酸溶于去离子水中，得杂多酸水溶液并加热；
(2)取碳酸铯溶于去离子水中，得碳酸铯水溶液；
(3)将碳酸铯水溶液滴加到杂多酸水溶液中，搅拌反应得杂多酸铯悬浮液；
(4)取硅酸乙酯，按体积比硅酸乙酯乙醇7jC=1 1-6 1-6配成硅酸乙酯醇水溶液并加热；
(5)将杂多酸铯悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯醇水溶液中，加热至凝胶出现，陈化干燥即 得二氧化硅负载杂多酸铯催化剂。所述的制备方法，优选的方案是，步骤(I)所述杂多酸是具有Keggin结构的由杂原子P和多原子Mo、W、V通过氧原子桥联配位所形成的含氧多酸,分子式为H3txPM12_xVxO4tl,其中M为Mo或W，X为1、2或3。所述杂多酸是磷钨酸、磷钥酸、磷钥钒酸或磷钨钒酸。所述的制备方法，优选的方案是，步骤(I)所述加热是在40 60°C加热10 60min (优选在50°C加热30min)。所述的制备方法，优选的方案是，步骤(3)所述搅拌反应是在温度在40 60°C下搅拌反应I 6h (优选在温度在50°C下搅拌反应5h)。所述的制备方法，优选的方案是，步骤(4)所述加热是在60 90°C下加热10 60min (优选在70°C下加热30min)。所述的制备方法，优选的方案是，步骤(5)所述加热是在60 90°C (优选70°C)加热。步骤(5)所述陈化时间为10 36h (优选24h)。步骤(5)所述干燥是在80 130°C下干燥(优选120°C)。所述二氧化硅负载杂多酸铯催化剂是二氧化硅负载I 40%重的杂多酸铯(优选10-30%，更优选25%)。本发明所述负载杂多酸铯催化剂的制备方法，一种具体的方案是杂多酸溶于去离子水，40 6(TC加热10 60min,然后滴加入碳酸铯的去离子水溶液,搅拌反应I 6h,得杂多酸铯的悬浮液；将硅酸乙酯按体积比为硅酸乙酯乙醇水=1 :1 6 :1 6配成溶液，在60 90°C下加热,加热10 60min ;将杂多酸铯悬浮液搅拌滴加到娃酸乙酯的醇水溶液，继续在60 90°C加热，直至凝胶出现，陈化10 36h后，于80 130°C下干燥，干燥后即可使用，调整硅酸乙酯的用量，可以得到不同杂多酸铯负载量的催化剂，负载量以铯盐与二氧化硅的质量比计。本发明采用二氧化硅负载杂多酸铯作催化剂，催化剂活性相分散在具有高的比表面积二氧化硅载体上，反应时可以与反应物充分接触，提高其催化活性，硝化转化率也相应增加。本发明与现有技术相比，苯酚转化率高、制备出的苯酚硝化物邻位选择性好，无对位硝化产物产生，避免了邻、对位异构体的分离步骤；由于催化剂具有一定的颗粒度，反应后易处理，而且所用的催化剂特别稳定，能够重复使用，催化剂的制备方法、制备装置都很简单，制备周期短，能被高效利用。本发明具有转化率高、过程简单、所需时间短、无污染、成本低等优点。
图I是实施例I所得样品的XRD图谱。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明
实施例I:制备邻硝基苯酚
(O制备催化剂将IgH4PMo11VO4tl溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PMo11VO4tl水溶液，50°C加热30min，取O. 091g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持50°C反应5h，得杂多酸铯CsH3PM0iiVO4q的悬浮液；取37g (约39ml)硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯乙醇水=1 2 2配成溶液，在60°C下加热，加热30min ;将杂多酸铯CsH3PMo11VO4ci悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在60°C加热，直至凝胶出现，陈化24h后，于120°C下干燥，干燥后即得二氧化硅负载10%杂多酸铯CsH3PM0llVO4ci催化剂。(2)0. 2mol苯酚加入到50ml I，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化剂O. 5g，30°C加热下搅拌滴加O. 2mol硝酸(质量浓度，下同，30%)，反应5h ;以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85°C馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸 馏装置为水蒸气蒸馏，蒸至冷凝管无黄色液体时结束，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。实施例2 :制备邻硝基苯酚
(O制备催化剂将IgH5PMoltlV2O4tl溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PMoltlVO4ci水溶液，50°C加热30min，取O. 094g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持40°C反应6h，得杂多酸铯CsH4PM0iciV2O4ci的悬浮液；取37g (约39ml)硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯乙醇水=1 2 :2配成溶液，在80°C下加热，加热30min ;将杂多酸铯CsH4PMoiqV2O4q悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在80°C加热，直至凝胶出现，陈化36h后，于110°C下干燥，干燥后即得二氧化硅负载10%杂多酸铯CsH4PM0iciV2O4ci催化剂。(2)0. 2mol苯酚加入到50ml I，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化剂I. 0g，30°C加热下搅拌滴加O. 25mol硝酸(30%),反应6h ;以乙酸乙酯为萃取剂,萃取2次,合并萃取液,置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85°C馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，至冷凝管无黄色液体时结束，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。实施例3 :制备邻硝基苯酚
(O制备催化剂将IgH6PMo9V3O4tl溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H6PMo9V3O4tl水溶液，50°C加热30min，取O. 096g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持60°C反应4h，得杂多酸铯CsH5PMo9V3O4q的悬浮液；取37g (约39ml)硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯乙醇水=1 2 2配成溶液，在70°C下加热，加热30min ;将杂多酸铯CsH5PMo9V3O4tl悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在70°C加热，直至凝胶出现，陈化24h后，于100°C下干燥，干燥后即得二氧化硅负载10%杂多酸铯CsH5PMo9V3O4tl催化剂。(2)0. 2mol苯酚加入到50ml I，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化剂I. 5g，30°C加热下搅拌滴加O. 5mol硝酸(40%)，反应4h ;以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85°C馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，至冷凝管无黄色液体时结束，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。实施例4 :制备邻硝基苯酚
(I)制备催化剂将IgH4Pff11VO40溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PW11VO4q水溶液，50°C加热30min，取O. 059g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持40°C反应3h，得杂多酸铯CsH3PW11VO4q的悬浮液；取36g (约38ml)硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯乙醇冰=1
22配成溶液，在90°C下加热，加热30min ;将杂多酸铯CsH3PW11VO4ci悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在90°C加热，直至凝胶出现，陈化Ia后，于90°C下干燥，干燥后即得二氧化硅负载10%杂多酸铯CsH3PW11VO4ci催化剂。 (2)0. 2mol苯酚加入到50ml I，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化剂I. 5g，30°C加热下搅拌滴加O. 75mol硝酸(30%)，反应7h ;以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85°C馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，至冷凝管无黄色液体时结束，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。实施例5 :制备邻硝基苯酚
(O制备催化剂将IgH4PMo11VO4tl溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PMo11VO4tl水溶液，50°C加热30min，取O. 18g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持40°C反应3h，得杂多酸铯Cs2H2PM0llVO4tl的悬浮液；取40g (约43ml)硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯乙醇水=1 6 :3配成溶液，在90°C下加热，加热30min ;将杂多酸铯Cs2H2PM0iiVO4q悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在90°C加热，直至凝胶出现，陈化12h后，于90°C下干燥，干燥后即得二氧化硅负载10%杂多酸铯Cs2H2PM0llVO4tl催化剂。(2)0. 2mol苯酚加入到50ml I，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化剂I. 5g，30°C加热下搅拌滴加O. 6mol硝酸(20%),反应7h ；以乙酸乙酯为萃取剂,萃取2次,合并萃取液,置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85°C馏分，即乙酸乙酯和1，2_ 二氯乙烷可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，至冷凝液无黄色液体时结束，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。实施例6 :制备邻硝基苯酚
(O制备催化剂将IgH4PMo11VO4tl溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PMo11VO4tl水溶液，50°C加热30min，取O. 27g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持40°C反应3h，得杂多酸铯Cs3HPMo11VO4ci的悬浮液；取42g (约45ml)硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯乙醇水=1 2 3配成溶液，在90°C下加热，加热30min ;将杂多酸铯Cs3HPMOllV04(l悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在90°C加热，直至凝胶出现，陈化12h后，于90°C下干燥，干燥后即得二氧化硅负载10%杂多酸铯Cs3HPMo11VO4ci催化剂。(2)0. 2mol苯酚加入到50ml I，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化剂I. 8g，30°C加热下搅拌滴加O. 75mol硝酸(30%)，反应7h ;以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85°C馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，至冷凝管无黄色液体时结束，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。检测利用X射线粉末衍射对实施例1、2、3、4、5、6所制取样品进行纯度的分析，结果表明XRD图中只呈现邻硝基苯酚的特征衍射峰，与标准图谱JCPDS (08-0752)—致，说明实施例中制取样品为邻硝基苯酚，其中实施例I制取样品的XRD谱图如图I所示；以邻硝基苯酚、对硝基苯酚为标准品，利用熔点测定仪对实施例1、2、3、4、5、6所制取样品进行熔点测定，结果表明恰在邻硝基苯酚熔点45°C下溶解；以邻硝基苯酚、对硝基苯酚为标准品，利用气相色谱对实施例1、2、3、4、5、6反应后产物分析，结果表明，均没有对硝基苯酚生成；利用重结晶后所得产品的质量和理论硝化产量的比值衡量收率，结果见表I。表I
从表I中可以看出，本发明所采用的二氧化硅负载杂多酸铯催化剂对苯酚硝化反应具
有高的催化活性和邻位产物选择性。实施例7 :制备邻硝基苯酚
(O制备催化剂将IgH4PMo11VO4tl溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PMo11VO4tl水溶液，50°C加热30min，取O. 091g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持50°C反应5h，得杂多酸铯CsH3PM0llVO4ci的悬浮液；取74g (约78ml)硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯乙醇水=1 3 6配成溶液，在60°C下加热，加热30min ;将杂多酸铯CsH3PMo11VO4ci悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在60°C加热，直至凝胶出现，陈化24h后，于120°C下干燥，干燥后即得二氧化硅负载5%杂多酸铯CsH3PM0llVO4ci催化剂。(2)0. 2mol苯酚加入到50ml I，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化剂I. 8g，30°C加热下搅拌滴加Imol硝酸(30%)，反应3h ；以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85°C馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸至冷凝管无黄色液体时结束，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。实施例8 :制备邻硝基苯酚
(O制备催化剂将IgH4PMo11VO4tl溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PMo11VO4tl水溶液，50°C加热30min，取O. 091g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持50°C反应5h，得杂多酸铯CsH3PM0iiVO4q的悬浮液；取19g (约20ml)硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯乙醇水=1 :1 :2配成溶液，在70°C下加热，加热30min ;将杂多酸铯CsH3PMo11VO4ci悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在70°C加热，直至凝胶出现，陈化24h后，于120°C下干燥，干燥后即得二氧化硅负载20%杂多酸铯CsH3PM0llVO4ci催化剂。(2)0. 2mol苯酚加入到50mll，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化剂O. 75g，30°C加热下搅拌滴加O. 8mol硝酸(30%),反应5h ；以乙酸乙酯为萃取剂,萃取2次,合并萃取液,置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85°C馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸至冷凝管无黄色液体时结束，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。实施例9 :制备邻硝基苯酚
(O制备催化剂将IgH4PMo11VO4tl溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PMo11VO4tl水溶液，50°C加热30min，取O. 091g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持40°C反应3h，得杂多酸铯CsH3PM0llVO4ci的悬浮液；取12g (约13ml)硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯乙醇水=1 3 6配成溶液，在50°C下加热，加热30min ;将杂多酸铯CsH3PMo11VO4ci悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在50°C加热，直至凝胶出现，陈化24h后，于120°C下干燥，干燥后即得二氧化硅负载30%杂多酸铯CsH3PM0llVO4ci催化剂。(2)0. 2mol苯酚加入到50ml I，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化剂O. 2g，30°C加热下搅拌滴加O. 7mol硝酸(30%)，反应5h ;以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆 底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85°C馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸至冷凝管无黄色液体时结束，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。
检测利用X射线粉末衍射对实施例7、8、9所制取样品进行纯度的分析，结果表明XRD图中只呈现邻硝基苯酚的特征衍射峰，与标准图谱JCPDS (08-0752)—致，说明实施例中制取样品为邻硝基苯酚；以邻硝基苯酚、对硝基苯酚为标准品，利用熔点测定仪对实施例7、
8、9所制取样品进行熔点测定，结果表明恰在邻硝基苯酚熔点45°C下溶解；以邻硝基苯酚、对硝基苯酚为标准品，利用气相色谱对实施例7、8、9反应后产物分析，结果表明，均没有对硝基苯酚生成；利用重结晶后所得产品的质量和理论硝化产量的比值衡量收率，结果见表2。表 权利要求
1.一种苯酚选择性硝化制备邻硝基苯酚的方法，其特征在于步骤如下 (1)硝化将二氧化硅负载杂多酸铯催化剂和苯酚加入圆底烧瓶内，在搅拌下将硝酸滴加入圆底烧瓶，搅拌反应； (2)萃取以乙酸乙酯为萃取剂； (3)蒸馏萃取后油状液体置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集75-85°C馏分； (4)水蒸气蒸馏改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，至冷凝管无黄色液体时结束，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品； (5)重结晶将粗品完全溶于热乙醇中，滴入适当温水使其出现浑浊，然后再滴入乙醇使其完全溶解，冷却后析出亮黄色针状结晶，抽滤收集得邻硝基苯酚纯品。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)搅拌反应不少于I小时。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)二氧化硅负载杂多酸铯催化剂用量为苯酚质量的1%_15% (优选3-10%，更加优选5%)。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)硝酸的质量浓度为20-40%(优选 30%)ο
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)硝酸与苯酚用量的摩尔比为O.5 5 (优选1-4，更加优选3)。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(2)萃取次数为2-3次。
全文摘要
本发明公开了一种制备邻硝基苯酚的方法，步骤为以二氧化硅负载杂多酸铯为催化剂，以低浓度硝酸为硝化剂，在温和条件下将苯酚硝化，然后依次进行萃取、蒸馏、水蒸气蒸馏、重结晶，得到邻硝基苯酚。所述负载杂多酸铯是由二氧化硅负载1～40％重的杂多酸铯构成的。本方法苯酚转化率高，邻位苯酚硝化选择性高；所采用催化剂制备简单，催化活性高，反应后催化剂易分离，可重复使用，具有广泛的应用前景。
文档编号C07C201/08GK102942487SQ201210463229
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月17日 优先权日2012年11月17日
发明者刘丽君, 龚树文, 李永新, 崔庆新, 尹汉东 申请人:聊城大学