专利名称：阻燃剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃剂组合物以及特别是包含十溴二苯基乙烷的阻燃剂组合物。
背景技术：
十溴二苯基乙烷(Deca-DPE)是一种可商购材料，广泛用于各种树脂体系的阻燃。
此材料的结构如下 十溴二苯基乙烷一般制备为低表面积颗粒以及一般磨碎成细粉以帮助它随后在 聚合物树脂体系中的分散。然而，所合成的十溴二苯基乙烷在混合运行期间在输送以及进 料中倾向于粘附至储罐以及加料斗器壁及其它设备而引起问题。比如，例如该结构上与材 料十溴二苯基醚(Deca)相关的其它的细碎的有机卤化物阻燃剂遇到相似问题 因此改善这些产物的粉末流动特性以预防目前顾客反映的进料和加工方面的问 题是非常需要的。改善流动特性也导致在加工中进料速度更稳定、预防粘附于设备、使损耗 减到最小以及减少对环境、健康和安全的影响。在加工设备中实现细粉末连贯流动的问题是众所周知的。如美国专利US 4，849，134和US 4，965，021所举例说明，在十溴二苯醚情况下处理此问题的一个途径是使 该粉末冷冻密实化为颗粒，该颗粒粒度为约2-约4毫米并且其基本上不含不具有阻燃性能 的粘合剂。不幸的是，这种解决方案一般只有当该产物能够熔融_掺混进入配制的聚合物 母体时才用于聚合物添加剂。如果是十溴二苯基乙烷，由于该添加剂熔点比该聚合物母体 高，因而在一般加工条件下与该聚合物不可溶混，非常难于实现该密实材料在母体中达到 所要求的分散水平。通过利用流动改进添加剂以改善粉末流动性是已知的并且各种型式的材料、比如 PETS(季戊四醇四硬脂酸酯)蜡、甘油基硬脂酸酯以及氧化硅已经用于改进该粉末流动性 用于各种应用。该技术尤其对于食品以及药物应用而言是已知的。例如，公开号为WO 2004/039485的国际专利公开公开表面-或者结构-改性的金 属氧化物比二氧化硅在改善粉状的粉末产品的抗结团性方面更有效。
Deca-DPE
Deca
专利申请号为2005/0139039的美国专利申请公开公开了利用聚乙烯蜡以及亚乙 基双硬脂酰胺的粘结/润滑组合以有助于铁基粉末的自由流动特性。专利申请号为2006/0134419的美国专利申请公开了在粉末聚合物组合物中利用 包括煅制二氧化硅在内的粉末流动助剂。美国专利US 7，129，371公开了或者通过压实或者通过诸如二氧化硅之类的惰性 抗结团试剂混和以改善苯次膦酸流动性。美国专利US4，234，469公开了树脂组合物，其实质上由如下物质组成30_80重 量％的熔融指数0. 5-15. 0克/10分钟的聚丙烯、5-25重量％的熔融指数0. 01-2. 0克/10 分钟的聚乙烯、20-40重量％的选自粉末状滑石、高岭石、绢云母、二氧化硅以及硅藻土中的 至少一种无机填料、5-35重量％选自十溴二苯基醚、十二氯十二氢二甲桥苯唑环辛烯及其 混合物的有机卤化物阻燃剂，以及含量为所述阻燃剂的1/4-1/2的作为阻燃辅助剂的无机 锑化合物。根据本发明所述，目前已经发现无机氧化物、比如二氧化硅，以及尤其是煅制二氧 化硅对以细粉末形式使用的十溴二苯基乙烷及其它有机卤化物阻燃剂的流动特性改善特 别有用。这些添加剂能够提供流畅流过存储以及运输设备的产品、产品微乎其微地被遗留 粘附于进料斗及其它加工设备的壁上。
发明内容
因此，本发明一方面涉及阻燃组合物，其包含(a)平均粒度小于或等于15微米的 粉末形式的有机卤化物阻燃剂以及(b)无机氧化物，该无机氧化物的用量为该有机卤化物 和该无机氧化物总重量的至多5%。适宜的是，该有机卤化物阻燃剂粉末的平均粒度小于或者等于10微米、比如小于 或等于5微米、例如1-2微米。在一个实施方案中，该有机卤化物阻燃剂包含有机溴化物、尤其是十溴二苯基乙焼。适宜的是，该无机氧化物的用量不高于该有机卤化物以及该无机氧化物总重量的 1重量％、比如0. 5-1%。适宜的是，该无机氧化物包含二氧化硅。在一个实施方案中，该二氧化硅包含煅制二氧化硅以及尤其是BET表面积至少为 250m2/g的煅制二氧化硅。在另一方面，本发明涉及阻燃聚合物组合物，其包含可燃高分子材料以及掺混物， 该掺混物包含(a)平均粒度小于或等于15微米的粉末形式的有机卤化物阻燃剂以及(b) 无机氧化物，该无机氧化物的用量为该有机卤化物和该无机氧化物总重量的至多5%。在一个实施方案中，该可燃高分子材料是高抗冲聚苯乙烯以及所述掺混物含量占 该阻燃聚合物组合物的10-16%。在另一个实施方案中，该可燃高分子材料是聚丙烯以及所述掺混物的用量为该阻 燃聚合物组合物的22-34%。发明详述本申请公开了阻燃剂组合物，包含细碎的有机卤化物阻燃剂、尤其是十溴二苯基乙烷、连同含量为不高于5重量％的无机氧化物以增强该组合物的流动性和防粘附性。所 生成的组合物可用于提高诸如聚苯乙烯和聚丙烯之类的可燃高分子材料的阻燃性。当用作阻燃剂时，有机卤化物一般作为细碎的粉末被使用以提高它们的表面积和 由此协助它们在可燃高分子材料中的分散。一般本申请使用的有机卤化物阻燃剂的平均粒 度小于或者等于15微米、例如小于或等于10微米、比如小于或等于5微米。在一个实施方 案中，该有机卤化物阻燃剂的平均粒度为0. 5微米-10微米、比如1微米-5微米、例如1微 米_3微米、比如1-2微米。在上述细粒度下，该粉末经常地显示在配料操作期间在输送以 及进料中倾向于粘附至储罐以及加料斗器壁及其它设备而引起问题。目前发现此问题可以通过将有机卤化物粉末与无机氧化物颗粒掺混而得以至少 部分地缓解，该无机氧化物占该有机卤化物和该无机氧化物总重量的至多5%、一般至多1 重量％、比如0. 5-1 %。尽管许多无机氧化物、比如氧化铝、氧化锌、氧化镁和铝硅酸盐粘土、 已经试验和发现提供不同程度的流动性改进，但通常当二氧化硅、并且尤其是煅制二氧化 硅用作该掺混物添加剂时得到最好的结果。在这方面，将会理解煅制二氧化硅是通过诸如 四氯化硅之类的硅化合物在氢气氧气火焰中的气相水解作用得到的二氧化硅。可商购的煅 制二氧化硅的适合的实例包括由Cabot Corporation按商品名称为Cab-O-Sil提供的材料 和由Degussa AG按商品名称为Aerosil提供的材料。BET表面积为至少250m2/g、比如至少 300m2/g，例如至少350m2/g的高表面积煅制二氧化硅，比如Cab-O-Sil EH-5，看来显示最有 前途。就其它的无机氧化物而言，据信同样的高表面积也是有益的。令人惊讶地，据发现加入无机氧化物颗粒导致有机卤化物阻燃剂流动和进料特征 的显著改善。所生成的掺混物不象该有机卤化物本身那样附着或者粘到诸如进料斗之类的 聚合物加工设备的金属器壁上。该掺混物与单独的有机卤化物相比，也不在挤出机中堵塞 进料斗进料口以及更加流畅地流动进入该挤出机进料口之内。而且，与诸如十溴二苯基乙烷之类的有机溴化物阻燃剂一起，加入无机氧化物颗 粒不但改善原料的流动和进料特性，而且该组合物即使这样颜色变化也不显著，尤其是它 的黄度指数和/或它的白色指数(WIE)变化不显著。除十溴二苯基乙烷之外，可以使用本申请公开的无机氧化物以改善其它有机卤化 物阻燃剂颗粒的流动性，比如十溴二苯基醚、四溴邻苯二甲酸酐、六溴环十二烷、四溴双酚 A、四溴双酚A双(2，3- 二溴丙基醚)、四溴双酚A双(烯丙基醚)、双(三溴苯氧基)乙烷 以及卤化聚合物型阻燃剂、比如基于四溴双酚A(TBBPA)以及二溴苯乙烯(DBS)的那些，以 及卤化芳基醚低聚物和聚合物以及卤化环氧低聚物。本申请公开的有机卤化物/无机氧化物掺混物可以用作许多不同聚合物树脂体 系的阻燃剂，包括热塑性聚合物、比如聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚(丙烯腈丁二 烯苯乙烯)(ABS)、聚碳酸酯(PC)、PC-ABS掺混物、聚烯烃(比如丙烯以及乙烯的均聚物以 及共聚物以及热塑性烯烃)、聚酯和/或聚酰胺。而且，有机商化物/无机氧化物掺混物既 可以用于未填充的聚合物也可用于玻璃及其它纤维增强物的聚合物。对于上述聚合物，以 及使用十溴二苯基乙烷作为有机卤化物，在该聚合物配方中所需要的有机卤化物/ 二氧化 硅的填充量当经历实施保险业者实验室(UL)可燃性试验规程得到V-O级时，通常在下面之 内的范围聚合物有用的优选的
高抗冲聚苯乙烯8-16wt%ll-15wt%丙烯聚合物20-36wt%22-34wt%聚乙烯16-28wt%18-26wt%聚酯
8-16wt%8-14wt%本发明的掺混物也可以与热固性聚合物、比如环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯和/ 或橡胶一起使用。如果该基础聚合物是热固性聚合物，使用十溴二苯基乙烷作为该有机卤 化物的掺混物合适的可燃性降低的数量为10重量％ -35重量％。包含本申请阻燃剂掺混物的聚合物配方的典型应用包括汽车模塑元件、粘合剂以 及密封剂、织物背面涂层、电线以及电缆护套、以及电气和电子业的外壳、组件和连接器。在 建筑和结构的领域内，本发明阻燃剂掺混物典型的应用包括自熄性聚烯烃膜、用于电线与 电缆的电线护套、包括器壁处理在内的铺毡层以及织物中的背面上胶、木材及其它天然纤 维-填充的结构元件、包括屋顶膜在内的屋顶材料、屋顶复合材料、以及用于复合材料结构 的粘合剂。在通常的消费产品中，本发明的阻燃剂掺混物可用于设备部件、外壳以及元件的 配方，这些部件、外壳以及元件用于受看管的以及未受看管的其中对可燃性条件有要求的 设备。本发明将参考以下、非限制性实施例更具体公开。在实施例中，黄度指数(Y I)数 值根据ASTM D-1925测量以及白色指数(WI E)数值根据ASTM E-313测量。实施例1在Henschel混合机中将基于单硬脂酸甘油酯的防静电剂加入十溴二苯基乙烷以 及在2400RPM下混合四分钟。材料出口温度为138-152° F(59-67°C )。所生成的掺混物从 混合机顺利地排出，几乎没有残余物留在混合机中。该掺混物的YI数值约为12。实施例2测试若干添加剂以测定它们对十溴二苯基乙烷流动特性的影响，包括硬脂酸钙、 硬脂酸锌、氧化铝、氧化锌、粘土、硬脂酸钡、蜡在内。每种添加剂与十溴二苯基乙烷在 Wig-L-Bug实验室混合器中混合以及搅拌两分钟。在所有添加剂中，仅硬脂酸锌在 > 十溴二 苯基乙烷的2重量％下，显示对流动性的一些改进作用。当与十溴二苯基乙烷样品相比时， 微乎其微的材料粘到玻璃瓶的侧面以及它看起来透明。实施例3和4高表面积未处理的煅制二氧化硅(由Cabot Corporation提供，商品名称 为Cab-O-Sil EH-5，其BET表面积为380m2/g)以及处理过的煅制二氧化硅(由Cabot Corporation 提供，商品名称为 Cab-0_SilTS530，其 BET 表面积为 225m2/g)以 0. 5 % (按 十溴二苯基乙烷重量计算)装载量各自被加到十溴二苯基乙烷的单个样品中。各个样品 在Wig-L-Bug实验室混合机中混合两分钟以及所生成的掺混物转移到塑料容器以及旋动 (swirled)以观察它的流动特性。包含未处理的高表面积的样品与单独的十溴二苯基乙烷 的样品相比显示出更多的流动性改善。然而，在处理的煅制二氧化硅样品情况下没有看到 这样的改善。实施例53-4公斤的十溴二苯基乙烷在10升Henschel搅拌器中在1200rpm下与实施例3 使用的未处理的高表面积二氧化硅混合(十溴二苯基乙烷重量的0.5%的二氧化硅)四分钟。所生成的掺混物从该混合器排出以及流畅地流入收集袋之内。没有太多残余物留在混
合器壁。实施例6-9为了说明该流动性改善，使用Brabender Technologie H-31-DSR28/10失重单螺 杆喂料器进行另外系列的十溴二苯基乙烷掺混物进料试验。它具有的内搅拌器具有28毫 米直径螺杆和35毫米螺距。该喂料器受控制器Brabender RC-4控制。该控制器的电动机 转速精确到0. 001%。该过程包括清空喂料器然后将原料装填进该料斗之内。喂料器设置为24kg/hr 进料速度以及运行直到控制器关闭该喂料器，原因或者是在该进料斗中没有原料(空的) 或者因为该螺杆已经达到最高转速(原料粘附在进料斗中以及提高螺杆转速以保持该速 率)。开始以及结束时记录喂料器重量以测定多少留在该喂料器中。表I显示一些所测定 的添加剂的数据。同单独十溴二苯基乙烷样品相比，所有的添加剂导致该掺混物粘到该进料斗器壁 上明显减少。然而，包含该高表面积未处理的煅制二氧化硅Cab-O-Sil EH-5的样品获得最 少的残留量。表I 在失重喂料器试验期间的观测 实施例1014. 0%的实施例3的十溴二苯基乙烷/高表面积煅制二氧化硅的掺混物与高抗冲 聚苯乙烯(HIPS)以及三氧化锑增效剂(3.5% )混合以及根据UL-94准则试验可燃性以及显示1/16"模塑棒具有V-O等级。在第一以及第二火焰施加(application)上平均燃烧时 间各自是0.4秒，总燃烧时间(规定5)4秒。实施例11-12实施例3的十溴二苯基乙烷/ 二氧化硅掺混物与包含10. 7重量％三氧化锑增效 剂的丙烯均聚物混合使最终的树脂组合物包含32重量％的Deca-DPE/ 二氧化硅掺混物。发 现所生成的树脂组合物具有UL-94可燃性试验的V-O级，在1/16"模塑棒上。在第一以及 第二火焰施加上平均燃烧时间分别为3秒和1秒，总燃烧时间(规定5) 20秒。当与包含10. 7重量％三氧化锑增效剂的聚丙烯共聚物在填充量26重量％下混合 时，同样的Deca-DPE/ 二氧化硅掺混物产生的树脂组合物在1/16"模塑棒上的UL-94可燃 性试验达到V-O级。在第一以及第二火焰施加上平均燃烧时间各自是1. 8以及1. 7秒，总 燃烧时间(规定为5) 17. 5秒。实施例13-15实施例6-9的流动性试验用掺混物重复，该掺混物具有十溴二苯基乙烷，连同0. 7 重量％的氧化铝(Cabot公司提供的Spectral 100)、氧化镁以及氧化锌中的每一种。结果 归纳于表II以及表明各氧化物产生了一些流动性改善，尽管比实施例3的未处理的煅制二 氧化硅所获得的要来得小。还对各掺混物进行颜色测量，如表III所示，表明所试验的金属 氧化物中没有一种对该掺混物颜色有不利影响。基本十溴二苯基乙烷具有5. 88的YI值和 70.81 的 WIE 值。表II 表 III 虽然本发明已经参考特定的实施方案加以公开和举例说明，本领域的技术人员将 会理解本发明会为本身提供不一定在本文中举例说明的变形。因而，由于这个缘故，为了确定本发明的真实范围，应完全参考所附的权利要求书。
权利要求
一种阻燃剂组合物，包含(a)平均粒度小于或等于15微米的粉末形式的有机卤化物阻燃剂以及(b)无机氧化物，该无机氧化物用量为该有机卤化物和该无机氧化物总重量的至多5％。
2.权利要求1的阻燃剂组合物，其中该有机卤化物阻燃剂粉末的平均粒度小于或等于 10微米、优选小于或等于5微米、更优选为1-2微米。
3.权利要求1或者2的阻燃剂组合物，其中该有机卤化物阻燃剂包含有机溴化物。
4.前述权利要求中任一项的阻燃剂组合物，其中该有机卤化物阻燃剂包含有十溴二苯基乙焼。
5.前述权利要求中任一项的阻燃剂组合物，其中该无机氧化物的用量为该有机卤化物 和该无机氧化物的总重量的至多1重量％、优选0. 5-约1重量％。
6.前述权利要求中任一项的阻燃剂组合物，其中该无机氧化物的BET表面积至少 250m2/g、优选至少 300m2/g。
7.前述权利要求中任一项的阻燃剂组合物，其中该无机氧化物选自二氧化硅、氧化铝、 氧化锌、氧化镁以及铝硅酸盐粘土中的至少一种。
8.前述权利要求中任一项的阻燃剂组合物，其中该无机氧化物包含二氧化硅、优选煅 制的二氧化硅。
9.一种阻燃聚合物组合物，包含可燃高分子材料以及前述任一项权利要求中所述的阻 燃剂组合物。
10.权利要求9的阻燃聚合物组合物，其中该可燃高分子材料是高抗冲聚苯乙烯以及 该阻燃剂组合物的用量为该阻燃聚合物组合物总重量的8-16%。
11.权利要求9的阻燃聚合物组合物，其中该可燃高分子材料是丙烯均聚物或者共聚 物以及该阻燃剂组合物的用量为该阻燃聚合物组合物总重量的20-36%。
12.权利要求9的阻燃聚合物组合物，其中该可燃高分子材料是聚乙烯以及该阻燃剂 组合物的用量为该阻燃聚合物组合物总重量的16-28%。
13.权利要求9的阻燃聚合物组合物，其中该可燃高分子材料是聚酯以及该阻燃剂组 合物的用量为该阻燃聚合物组合物总重量的8-16%。
14.权利要求9的阻燃聚合物组合物，其中该可燃高分子材料是热固性聚合物以及该 阻燃剂组合物的用量为该阻燃聚合物组合物总重量的10-35%。
全文摘要
阻燃剂组合物，包含(a)平均粒度小于或等于15微米的粉末形式的有机卤化物阻燃剂以及(b)无机氧化物，该无机氧化物的用量为该有机卤化物和该无机氧化物总重量的至多5％。
文档编号C08K3/22GK101918483SQ200880125122
公开日2010年12月15日 申请日期2008年10月8日 优先权日2007年12月17日
发明者H·A·豪德恩, J·D·西贝克, S·纳拉彦 申请人:科聚亚公司