专利名称：：活性低聚物、其制备方法及含有该低聚物的耐白板笔擦写的紫外光固化涂料的制作方法
技术领域：
：本发明属于紫外光固化涂料
技术领域：
，特别涉及一种活性低聚物及其制备方法，以及含有该低聚物的耐白板笔反复擦写的紫外光同化涂料。
背景技术：
：白板笔写字板是一种专供白板笔使用的写字板，用于文化教学、办公、会议等场合，其特点是用白板笔书写在写字板上的墨迹可擦除。由于具有易写、易擦又不会产生粉灰的使用特点，已广为大众所使用。传统的白板采用马口铁作基材，在表面喷上白漆或塑粉后经高温烘烤构成书写板。这种白板马口铁很重，生产工艺复杂，成本较高，无法折叠，携带不方便，应用场合十分有限。同时使用寿命短，长期使用容易使白漆脱落或者塑粉易磨损，除了字难擦写外，用板擦无论怎样擦拭都会留有字迹。为了解决上诉问题，迫切需耍使用新的基材和工艺降低成本，需要开发新型耐用的白板笔擦写涂层，使得白板笔书写擦除后不残留痕迹，喷漆或是油性笔书写后用溶剂清理时不会破坏涂层。中国专利99249163.O介绍了在普通的塑料薄膜上(如防火板，聚丙烯PP)表面涂覆一层耐磨涂料，再将塑料薄膜用不干胶粘于聚氯乙烯PVC等衬板上，这样不使用马口铁，降低了成本，减轻了白板的重量，但该类涂层的烘烤条件为80。C/30min，生产效率极低。而且这种耐磨涂层随着时间的增长，会变色、粘色，写上去的字会逐渐变得难擦。中国专利200710032443.9公开了一种耐洗涤、防涂鸦、表面可反复擦写的粉末涂料，其组分包括羟值为40350(mgKOH/g)的羟基树脂，异氰酸基团质量含量为102()Q^的异氰酸酯固化剂，无机填料，颜料，安息香，醚类流平剂，增电剂，透气剂，蜡粉等。但该涂料只能应用在马口铁基材上，固化条件为200°C/1030min，生产效率极低。紫外光固化涂料是二十世纪六十年代出现发展起来的一种新型涂料，它是利用紫外光引发具有化学活性液态材料快速聚合交联，瞬间固化成固态的种4材料表面处理的先进技术。70年代随着国际上对能源、生态和环保等法规的制定，进一步促进了该类涂料的发展。这种固化方式赋予丫光固化涂料"5E"的技术特点Efficient(高效)，Enabling(适应性广)，Economical(经济)，EnergySaving(节能)，EnvironmentalFriendly(环境友好)。因此近十几年来发展迅速，广泛用于多种领域。
发明内容本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处而提供一种可在纸张、塑胶、金属等基材十.涂敷、可快速固化制备用于各种表面需白板笔反复擦写的写字板文具的紫外光固化涂料及其配置方法。本发明解决所述技术问题要通过以下技术方案来实现为得到符合本发明目的的紫外光固化涂料，本发明首先提供了一种活性低聚物，其主要由下述重量份的原料制备得到端活性有机硅预聚物1060份、多元醇1060份、单羟基(甲基)丙烯酸酯550份、二异氰酸酯550份、催化剂O.12份、阻聚剂O.12份；其中所述的催化剂可以是二丁基烯二月硅酸酯、辛酸亚锡、N-甲基吗啉或者三亚乙基二胺；所述的阻聚剂可以是对苯二酚、2，6二叔丁基-4-甲基苯酚或对羟基苯甲醚。为更好的实现本发明所述的端活性有机硅预聚物优选端羟基或/和端氨基的聚有机硅氧烷，更优选端羟垸基聚有机硅氧垸；分子量优选500-5000之间，更优选用1000-2000。所述的多元醇优选聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇和端羟基聚丁二烯中的至少一种；更优选聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇等。所述的单羟基(甲基)丙烯酸酯优选(甲基)丙烯酸-P-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-e-羟丙酯或聚戊四醇三丙烯酸酯；优选单羟基丙烯酸酯，如丙烯酸酯羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等。所述的二异氰酸酯优选芳香族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、3，3-二甲基联苯-4，4-二异氰酸酯；或者脂肪族二异氰酸酯，如己二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲垸二异氰酸酯；最优选甲苯二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯。本发明还提供了上述活性低聚物的制备方法，具体包括下述步骤(1)容器中加入所述重量配比的二异氰酸酯，一边搅拌一边滴加所述重量配比的聚氧化丙烯二元醇和羟烷端基聚硅氧垸和催化剂的混合物，控制好滴加速度；加料完毕后，升温到508(TC，较优选607(TC;利用二正丁胺法监测体系中的NCO含量，待多元醇反应完全后，得到异氰酸酯封端的有机硅改性聚氨酯预聚体。(2)将(1)得到的有机硅改性聚氨酯预聚体降到室温；然后滴加溶有阻聚剂的对羟基苯甲醚的单羟基(甲基)丙烯酸酯；加料结束后升温到70100°C，较优选8090。C;反应25小时，较优选34小时，直至NCO全部反应完后得到所述的活性低聚物。在上述活性低聚物的基础上，本发明提供了一种耐白板笔擦写的紫外光固化涂料，包括活性低聚物、光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂。各组分的重量分数配比如下活性低聚物570份、光固化树脂570份、活性稀释剂1060份、光引发剂0.56份、助剂0.12份。所述光固化树脂可以是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯和丙烯酸酯化丙烯酸酯中的至少一种；优选为聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。所述活性稀释剂可以为三縮丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、辛戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸异辛酯屮的至少一种。所述光引发剂为二苯甲酮/胺体系、苯偶酰二縮酮、安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-l，2-二苯基乙酮和双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦中的至少一种。本发明进一步提供了上述耐白板笔擦写的紫外光固化涂料的配制方法按上述配方，准确称取所述活性低聚物和光固化树脂加入容器中，依次加入所述活性稀释剂和助剂，混匀；再加入所述光引发剂，混匀即制得耐白板笔擦写的紫外光固化涂料，避光保存。本发明的有益效果利用本发明制备的活性低聚物具有很低的表面能，具有很好的耐白板笔擦写功能；由其配制的紫外光固化涂料生产工艺简单，在紫外光照射下可快速固化，不需要高温烘烤，生产效率高且能耗低，适应性广，可用于各类基材；不含有有机溶剂，对环境友好；在纸张、塑胶、金属表面形成的涂层具有较低的表面张力，耐白板笔反复擦写，不变色，不粘色；耐磨性好，附着力优，不黄变，使用寿命长。具体实施实例以下结合实例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。1.活性低聚物的制备实施例1向带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入66.6g异佛尔酮二异氰酸酯，在搅拌下滴加50g羟垸端基聚硅氧垸与150g聚氧化丙烯一元醇的混合物。滴加完毕后，加入0.15g二丁基锡二月桂酸酯，升温至65。C反应2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。冷却至室温，滴加23.2g丙烯酸羟乙脂与0.lg对羟基苯甲醚的混合物。滴加完毕后，升温至85"C反应3.5h，得到活性低聚物。实施例2向带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入52.2g甲苯二异氰酸酯，在搅拌下滴加50g羟烷端基聚硅氧烷与150g聚氧化丙烯二元醇的混合物。滴加完毕后，加入O.15g二丁基锡二月桂酸酯，升温至65"C反应2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。冷却至室温，滴加23.2g丙烯酸羟乙脂与0.lg对羟基苯甲醚的混合物。滴加完毕后，升温至85'C反应3.5h，得到活性低聚物。实施例3向带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入133.2g异佛尔酮二异氰酸酯，在搅拌下滴加26.64g羟烷端基聚硅氧烷与26.64g聚氧化丙烯二元醇的混合物。滴加完毕后，加入0.27g二丁基锡二月桂酸酯，升温至65。C反应2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。冷却至室温，滴加133.2g丙烯酸羟乙脂与5.33g对羟基苯甲醚的混合物。滴加完毕后，升温至85"C反应3.5h，得到活性低聚物。实施例4向带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入26.64g异佛尔酮二异氰酸酯，在7搅拌下滴加159.84g羟垸端基聚硅氧烷与159.84g聚氧化丙烯二元醇的混合物。滴加完毕后，加入5.33g二丁基锡二月桂酸酯，升温至65"C反应2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。冷却至室温，滴加26.64g丙烯酸羟乙脂与0.27g对羟基苯甲醚的混合物。滴加完毕后，升温至85"C反应3.5h，得到活性低聚物。2.耐白板笔擦写的紫外光固化涂料的配制实施例5取65g实施例1所制备的活性低聚物，搅拌下加入20g三縮丙二醇二丙烯酸酯、10.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4g2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮，助剂0.5g。制备工艺为按配方，准确称取活性低聚物加入容器中，依次加入活性稀释剂和助剂，混合10分钟；再加入光引发剂，混合5分钟即制得，避光保存，制得紫外光固化涂料。实施例6取50g实施例1所制备的活性低聚物及15g的双酚A环氧丙烯酸酯，搅拌下加入20g三縮丙二醇二丙烯酸酯、10.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4g2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮，助剂0.5g。制备工艺为按配方，准确称取活性低聚物和光固化树脂加入容器中，依次加入活性稀释剂和助剂，混合10分钟；再加入光引发剂，混合5分钟即制得，避光保存，制得紫外光固化涂料。实施例7取35g实施例1所制备的活性低聚物及30g的双酚A环氧丙烯酸酯，搅拌下加入20g三縮丙二醇二丙烯酸酯、10.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4g2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮，助剂0.5g。制备工艺为按配方，准确称取活性低聚物和光固化树脂加入容器中，依次加入活性稀释剂和助剂，混合10分钟；再加入光引发剂，混合5分钟即制得，避光保存，制得紫外光固化涂料。实施例8取50g实施例2所制备的活性低聚物及15g的双酚A环氧丙烯酸酯，搅拌下加入20g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、10.5g丙氧化三羟甲基丙垸三丙烯酸酯、4g2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮，助剂0.5g。制备工艺为按配方，准确称取活性低聚物和光固化树脂加入容器中，依次加入活性稀释剂和助剂，混合10分钟；再加入光引发剂，混合5分钟即制得，避光保存，制得紫外光固化涂料。实施例9取50g实施例2所制备的活性低聚物及15g的聚氨酯丙烯酸酯，搅拌下加入20g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、10.5g丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4g2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮，助剂0.5g。制备工艺为按配方，准确称取活性低聚物和光固化树脂加入容器中，依次加入活性稀释剂和助剂，混合10分钟；再加入光引发剂，混合5分钟即制得，避光保存，制得紫外光固化涂料。实施例10取50g实施例2所制备的活性低聚物及15g的聚酯丙烯酸酯，搅拌下加入20g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、10.5g丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4g2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮，助剂0.5g。制备工艺为按配方，准确称取活性低聚物和光固化树脂加入容器中，依次加入活性稀释剂和助剂，混合10分钟；再加入光引发剂，混合5分钟即制得，避光保存，制得紫外光同化涂料。实施例11取5g实施例2所制备的活性低聚物及70g的聚酯丙烯酸酯，搅拌下加入30g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、30g丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6g2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮，助剂O.lg。制备工艺为按配方，准确称取活性低聚物和光固化树脂加入容器中，依次加入活性稀释剂和助剂，混合10分钟；再加入光引发剂，混合5分钟即制得，避光保存，制得紫外光固化涂料。实施例12取70g实施例2所制备的活性低聚物及5g的聚酯丙烯酸酯，搅拌下加入5g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、5g丙氧化三羟甲基丙垸三丙烯酸酯、0.5g2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮，助剂2g。制备工艺为按配方，准确称取活性低聚物和光固化树脂加入容器中，依次加入活性稀释剂和助剂，混合10分钟；再加入光引发剂，混合5分钟即制得，避光保存，制得紫外光固化涂料。对比例1取65g双酚A环氧丙烯酸酯，搅拌下加入10g三縮丙二醇二丙烯酸酯、20.5g乙氧化三羟甲基丙垸三丙烯酸酯、4g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，助剂0.5g。制备工艺为按配方，准确称取光固化树脂加入容器屮，依次加入活性稀释剂和助剂，混合10分钟；再加入光引发剂，混合5分钟即制得，避光保存，制得紫外光固化涂料。对比例2取65g聚氨酯丙烯酸酯，搅拌下加入10g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、20.5g丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4g2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮，助剂0.5g。制备工艺为按配方，准确称取光固化树脂加入容器中，依次加入活性稀释剂和助剂，混合10分钟；再加入光引发剂，混合5分钟即制得，避光保存，制得紫外光固化涂料。实施例13本实施例为上述部分实施例所得的耐白板笔擦写的紫外光固化涂料产品进行涂膜性能测试的试验例发明人分别用上述实例5—10所配制的本发明耐白板笔擦写的紫外光固化涂料辊涂在PET膜表面。用4KW的紫外灯作辐射源照射5s，对所形成的固化膜进行各项性能测试和评定，其结果如表l所示表1涂膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表l中，各性能指标为(1)附着力参照国家标准GB/T9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》(2)铅笔硬度参照国家标准GB/T6739《漆膜硬度铅笔测定法》(3)柔韧性参照国家标准GB/T1731《漆膜柔韧性测定法》(4)耐溶剂性用浸甲乙酮溶液的湿布(负重150g/cm2)以每分钟摩擦30次的速率来回擦拭试样的样板100次后观察样板的表面情况X:破损大部分失光，部分破损〇无破损，部分失光无破损，无失光(5)縮墨情况白板笔在样板上书写时墨迹收缩情况。X:白板笔无法13写上i白板笔能书写，部分地方会縮墨严重〇白板笔能书写，部分地方稍有縮墨白板笔能书写，完全不缩墨(6)耐白板笔擦写性能一段时间后擦除墨迹的残留情况。X:隔天擦除墨迹会有残留△:IO天内擦除墨迹无残留，大于IO天擦除墨迹会有残留O:20大内擦除除墨迹无残留，大于20天擦除墨迹会有残留◎:30天后擦除墨迹无残留从表l可以看出，实施例5，6，810具有较好的耐白板笔擦写性能，对比例l、2的耐白板笔擦写性能很差。表明含有所述活性低聚物配制的紫外光固化涂料可耐白板笔擦写，使用时间长；而未使用所述活性低聚物配制的涂料虽然白板笔容易书写，但擦拭性能很差。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。1权利要求1、一种活性低聚物，其特征在于主要由以下重量份的原料制备得到端活性有机硅预聚物10～60份、多元醇10～60份、单羟基(甲基)丙烯酸酯5～50份、二异氰酸酯5～50份、催化剂0.1～2份和阻聚剂0.1～2份；所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N-甲基吗啉或三亚乙基二胺；所述的阻聚剂为对苯二酚、2，6二叔丁基-4-甲基苯酚或对羟基苯甲醚。2、根据权利要求1所述的活性低聚物，其特征在于所述的端活性有机硅预聚物为端羟基或/和端氨基的聚有机硅氧烷，分子量均为5005000。3、根据权利要求1所述的活性低聚物，其特征在于所述的多元醇为聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和端羟基聚丁二烯中的至少一种。4、根据权利要求1所述的活性低聚物，其特征在于所述的单羟基(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸-P-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-P-羟丙酯或聚戊四醇三丙烯酸酯。5、根据权利要求1所述的活性低聚物，其特征在于所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或者脂肪族二异氰酸酯。6、根据权利要求5所述的活性低聚物，其特征在于所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲垸二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯或3，3-二甲基联苯-4，4-二异氰酸酯；所述脂肪族二异氰酸酯为己二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。7、一种权利要求16任一项所述的活性低聚物的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)容器中加入所述550份二异氰酸酯，一边搅拌一边滴加所述1060份端活性聚硅氧烷、1060份多元醇和0.12份催化剂的混合物，滴加0.51.5小时；加料完毕后，升温到508(TC;利用二正丁胺法监测体系中的异氰酸酯根含量，待多元醇反应完全后，得到异氰酸酯封端的有机硅改性聚氨酯预聚体；(2)将(1)得到的有机硅改性聚氨酯预聚体降到室温；然后滴加溶有所述0.12份阻聚剂的550份所述单羟基(甲基)丙烯酸酯；加料结束后升温到7010(TC;反应25小时，直至异氰酸酯根全部反应完后得到所述的活性低聚物。8、一种耐白板笔擦写的紫外光固化涂料，其特征在于主要由以下重量份的原料制备得到权利要求卜6任一项所述活性低聚物570份、光固化树脂570份、活性稀释剂1060份、光引发剂0.56份和助剂0.12份。9、根据权利要求8所述的耐白板笔擦写的紫外光固化涂料，其特征在于所述光固化树脂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯和丙烯酸酯化丙烯酸酯中至少一种；所述活性稀释剂为三縮丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、辛戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述光引发剂为二苯甲酮/胺体系、苯偶酰二縮酮、安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-l，2-二苯基乙酮和双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦中的至少一种；所述助剂为流平剂或/和消泡剂。10、一种权利要求8或9所述的耐白板笔擦写的紫外光固化涂料的配制方法，其特征在于准确称取所述活性低聚物和光固化树脂加入容器中，依次加入所述活性稀释剂和助剂，混匀；再加入所述光引发剂，混匀即制得耐白板笔擦写的紫外光固化涂料，避光保存。全文摘要本发明涉及一种活性低聚物及其制备方法，以及含有该低聚物的耐白板笔擦写的紫外光固化涂料及其配制方法。该活性低聚物包括端活性有机硅预聚物、多元醇、单羟基(甲基)丙烯酸酯、二异氰酸酯，通过共聚反应制备得到。该紫外光固化涂料包括该活性低聚物、光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂。本发明提供的活性低聚物具有较低的表面能，在纸张、塑胶、金属基材表面附着力强，耐磨性优。该紫外光固化涂料具有较低的表面张力，表面用白板笔书写容易着墨、擦抹容易洁净，不粘色、不脱色、不留尘，适用于各种表面需反复擦写的写字板文具。文档编号C08G18/61GK101481448SQ20091003705公开日2009年7月15日申请日期2009年2月3日优先权日2009年2月3日发明者刘世基,刘建伟,琴张,鹏李申请人:广州慧谷化学有限公司