专利名称：一种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于轻工、化工材料技术领域。本发明涉及一种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法，这种有机硅树脂可用作涂料基体树脂。
背景技术：
耐高温涂料应用广泛，适用于汽车排气管、高炉、焦炉、石油裂解装置、钢铁烟囱等高温部位的抗高温保护。随着我国现代工业的不断发展和对外开放的不断深入，特别是冶金、石化、能源、新材料等行业中新工艺、新设备不断地涌现，对耐高温涂料的需求量越来越大，所以开发高性能的耐高温涂料具有广阔的市场前景。
从20世纪50年代开始，人们投入大量精力研究耐高温涂层与涂料，开发了各种各样的产品。目前国外已研制出最高耐1 427'C的耐高温涂料。但我国这方面的研究较弱，能耐700'C高温涂料的报道较少，耐400 600'C的高温涂料产品较多。目前这方面的产品主要依靠进口，每年花费大量外汇。
有机硅树脂是以一Si—O—为主链、侧链带有有机基团的半无机半有机类型的聚合物。硅树脂的高分子结构中，具有多个活性基团，这些活性基团的进一步交联反应可使其转变成不溶不熔的3维结构固化产物。有机硅树脂被广泛用作耐热涂料、耐候涂料和电绝缘材料的基础聚合物。
目前，用作涂料基材的耐热型硅树脂主要是甲基苯基硅树脂。它是由不同官能度的甲基氯硅烷和苯基氯硅烷(或甲基烷氧基硅烷和苯基垸氧基硅垸)经共水解、縮聚而成的具有体型结构的有机硅聚合物。由于硅树脂主链中Si-O键的键能较大，其标准键能(298.15K)是432KJ/mo1,因而硅树脂相对其它树脂具有优异的耐热性，硅树脂的清漆一般可耐温度200 25CTC。
有机硅树脂作涂料用的主要缺点是需高温(150 20(TC)固化，且高温固化时间长，而且在高温时防腐能力较差，对基材的附着力差，耐有机溶剂性差，温度较高时漆膜的机械强度不好。当前国内外现有牌号的通用型有机硅树脂，特别是用于涂料和浸渍漆的商品有机硅树脂，大都存在固化温度高、固化后的漆膜对基材附着力不强和固化后漆膜容易返粘等缺点。有的牌号低温固化的硅树脂，主要是在施工时依靠外加交联剂、催化剂等组分来强化固化反应，其结果是硅树脂固化物的耐热性能降低，特别是高温挠曲性劣化，并且仍不能完全克服固化物返粘的现象。
当前，耐热型的硅树脂大多为支链含苯基的有机硅树脂，因为苯基含量高硅树脂的热稳定性好、热老化时间长、柔韧性好、自干性好。但是，合成含苯基的硅树脂所使用的原料苯基氯硅烷或苯基烷氧基硅垸价格较贵，导致制备的硅树脂成本高。因此，开发低成本且具有高固化活性的耐热有机硅树脂是目前该领域的一个重要发展方向。
发明内容
本发明的目的在于根据有机硅树脂的耐热机理、固化机理以及从原料选用的角度考虑，开发一种低成本且具有高固化活性的耐高温新型有机硅树脂。提供一种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法。
本发明提供的制备方法是由两种垸经基硅垸和一种金属酸酯在有机溶剂中经分步水解，然后进行縮聚反应，获得聚合度、数均分子量和粘度可调节的含羟基的有机硅树脂，在此有机硅树脂中添加稀释剂和固化改进剂，制备成目标产物。
本发明提供的硅树脂原料中硅垸单体具有式I代表的结构
<formula>formula see original document page 6</formula>其中
^是碳原子为1~5的烷烃基；R2是碳原子为2~10的烷烃基。
本发明的技术方案是，在式I代表的硅垸单体中，选出两种硅烷单体首先进行水解反应，然后和一种金属酸酯进一步水解，最后进行缩聚反应，获得聚合度、数均分子量和粘度可调节的含羟基的有机硅树脂，具有式II代表的结构
<formula>formula see original document page 6</formula>
式n
其中
A代表Ti、 Sn、 Pb等金属原子；R2是碳原子为2~10的烷烃基；R3代表烷经基或羟基；
R4代表RiO或羟基。
在此上有机硅树脂中添加稀释剂和固化改进剂，制备一种高固化活性的耐高温有机硅树脂组合物。
本发明提供的具体步骤为a) 两种硅烷单体在催化剂作用下进行水解反应生成硅醇，两种烷烃基硅垸以kl l:6的体积比溶解在有机溶剂中，加入的催化剂是盐酸或者氢氧化钠，反应温度为0M2(TC，反应时间为0 5h。溶解硅烷所用的有机溶剂为乙醇、丙醇或丁醇；有机溶剂与硅烷单体的质量比为1:1 5:1;硅垸水解反应中加入的去离子水的量占硅垸完全水解所需水量的摩尔百分比为50%~100%。
b) 以上水解反应进行到适当时间，加入一种溶解金属酸酯的溶剂和一定量的去离子水，溶解金属酸酯所用的有机溶剂用量与金属酸酯的体积比为10:1-25:1。然后继续水解反应0~5h，反应温度为0~I20°C ，其中溶解金属酸酯的溶剂是环己酮、无水乙醇、正丁醇或二甲苯，金属酸酯中金属原子与硅原子的摩尔比为1:1-1:30,反应水解产物为澄清透明液体。
c) 将以上水解液进行减压蒸馏，进行縮聚反应，压强为0.01 0.07MPa，分两个阶段进行，第一阶段反应温度为50 80'C,反应时间为0~2h，第二阶段反应温度为120~16(TC,反应时间为0~3h,制得的有机硅聚合物为淡黄色半透明粘稠液体。
d) 往上述步骤制得的有机硅聚合物中加入适宜的稀释剂，如环己酮、乙醇、丙醇、丁醇或二丁酯，稀
释剂与有机硅树脂的质量比为1:1 5:1，然后添加一定量的固化剂，树脂溶液中添加的固化剂为N— (|3—
氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y—氨丙基三乙氧基硅烷、钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯。固化剂
的添加量占树脂溶液质量的质量百分比1%~15%，从而制得一种高固化活性耐高温有机硅树脂组合物。
所合成的有机硅树脂的平均分子量为1955~7450,所合成的有机硅树脂结构中，所带的支链中全为烷烃基，不含普通耐高温有机硅树脂中所带的芳基。
本发明与己有技术相比较，有益效果在于
1) 本发明合成的硅树脂比一般有机硅树脂具有更优异的耐热性， 一般有机硅树脂的清漆可耐温度200 250°C,本发明合成的硅树脂的清漆可耐温度400~450'C 。
2) —般有机硅树脂的固化温度在150 200'C之间，且固化时间长。本发明合成的硅树脂具有高固化活性，在IOO'C下涂膜15min即表干，25min后涂膜实干。固化后的涂膜完全可以克服固化物返粘的现象。
3) 本发明合成的硅树脂具有良好的附着力，利用QFZ型漆膜附着力试验仪检测表明本发明所合成的硅树脂对马口铁的附着力为一级。
4) 本发明合成的硅树脂在储存过程中具有相当的稳定性，不会发生变色或胶化现象，具有良好的光稳定性。
5) 本发明合成的硅树脂在进行涂膜固化时，所用的稀释剂为低毒型有机溶剂，具有良好环境友好性。
6) 本发明中的合成路线较简捷，原料易得，价格较低，所合成的硅树脂为低成本高性能树脂，适合大量制备和工业化生产。
图l.显示了由本发明实施例1制备有机硅树脂的FT-IR谱图。图2.显示了由本发明实施例1制备有机硅树脂的热重分析图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步的说明。有机硅树脂的制备
实施例1:
步骤l.水解液的制备
向四口烧瓶中投入10ml的乙基三乙氧基硅垸，30ml的丙基三乙氧基硅烷，89.5ml的无水乙醇，搅拌均匀后，加入0.83ml (0.83X10—3mol)的盐酸溶液，在机械搅拌下进行加热，升高到一定温度后保持恒定。然后量取4.5ml的去离子水，用滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶中，并进行快速搅拌，恒温水解一定时间。用移液馆吸取2.36ml (0.007mol)的锡酸酯，并用20ml的有机溶剂溶解后，用滴液漏斗缓慢滴入到四口烧瓶的水解液中，再滴入0.5ml的去离子水，然后继续恒温水解一定时间。反应完毕后，水解混合液仍为澄清透明的液体。
步骤2.硅醇的缩聚反应
将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，将步骤1制备的水解液进行减压蒸馏,其中，压强为0.55MPa,当温度升高到60'C，先将低分子量物质蒸出。然后将温度升高到130~140°C，保持温度恒定，加热反应一定时间后停止加热，制得的产品为棕黄色粘稠液体。用凝胶色谱测得其数均分子量为2710。此有机硅树脂的FT-IR谱图中的主要吸收峰3433.6cm"、 ZQZS/ycm^ 1127.9cm"、 923.3cm"。此有机硅树脂的TG谱图中显示40(TC开始才有明显失重现象。
实施例2:
步骤l.水解液的制备
向四口烧瓶中投入15ml的丙基三乙氧基硅烷，30ml的n-辛基三乙氧基硅烷，125ml的丙醇，搅拌均匀后，加入lml (1X10—3mol)的氢氧化钠溶液，在机械搅拌下进行加热，升高到一定温度后保持恒定。然后量取6.93ml的去离子水，用滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶中，并进行快速搅拌，恒温水解一定时间。用移液馆吸取3.01ml的铅酸酯，并用10ml的有机溶剂溶解后，用滴液漏斗缓慢滴入到四口烧瓶的水解液中，再滴入0.8ml的去离子水，然后继续恒温水解一定时间。反应完毕后，水解混合液仍为澄清透明的液体。步骤2.硅醇的縮聚反应
将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，将步骤1制备的水解液进行减压蒸馏,其中，压强为0.70MPa，当温度升高到70'C,先将低分子量物质蒸出。然后将温度升高到U0 120'C，保持温度恒定，加热反应一定时间后停止加热，制得的产品为棕黄色粘稠液体。用凝胶色谱测得其数均分于量为3549。此有机硅树脂的FT-IR谱图中的主要吸收峰3461.6cm"、 2927,5cm"、 1125.7cm"、 924.5cm"。此有机硅树脂的TG谱图中显示44(TC开始才有明显失重现象。
实施例3:
步骤l.水解液的制备
向四口烧瓶中投入20ml的正丁基三乙氧基硅垸，20ml的正己基三乙氧基硅烷，125ml的正丁醇，搅拌均匀后，加入0.9ml (0.9X10—3mol)的氢氧化钠溶液，在机械搅拌下进行加热，升高到一定温度后保持恒定。然后量取7.2ml的去离子水，用滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶中，并进行快速搅拌，恒温水解一定时间。用移液馆吸取2.89ml的钛酸酯，并用15ml的有机溶剂溶解后，用滴液漏斗缓慢滴入到四口烧瓶的水解液中，再滴入0.6ml的去离子水，然后继续恒温水解一定时间。反应完毕后，水解混合液仍为澄清透明的液体。
步骤2.硅醇的縮聚反应
将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，将步骤1制备的水解液进行减压蒸馏，其中，压强为0.70MPa，当温度升高到8(TC,先将低分子量物质蒸出。然后将温度升高到120~130°C，保持温度恒定，加热反应一定时间后停止加热，制得的产品为棕黄色粘稠液体。用凝胶色谱测得其数均分子量为47卯。此有机硅树脂的FT-IR谱图中的主要吸收峰:3463.6cm"、 2925.4cm"、 1124.0cnT1、 920.4cm—、此有机硅树脂的TG谱图中显示420°C开始才有明显失重现象。
硅树脂涂膜的制备实施例4:
步骤l.硅树脂溶液的配制
称取实施例1制备的有机硅树脂l.Og，并用3.0g的乙醇进行稀释，搅拌均匀后，往其中加入0.45g的N- (p-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅垸，然后搅拌均匀即可。
步骤2.硅树脂溶液的固化成膜
本实验以马口铁片作为成膜基材，先用砂纸处理马口铁片，再用丙酮清洗一遍并擦干，用玻璃三角涂布器把步骤1配制的硅树脂溶液涂涮在处理好的马口铁片上，使树脂溶液在马口铁片上流平。然后把涂刷好的马口铁片放置在IO(TC的烘箱中，13min后涂膜表干，22min后涂膜实干。实施例5:
步骤l.硅树脂溶液的配制
称取实施例2制备的有机硅高聚物0.42g，并用1.68g的丙醇进行稀释，搅拌均匀后，往其中加入0.18g 的钛酸四正丁酯，然后搅拌均匀即可。 步骤2.硅树脂溶液的固化成膜
本实验以马口铁片作为成膜基材，先用砂纸处理马口铁片，再用丙酮清洗一遍并擦干，用玻璃三角涂 布器把步骤1配制的硅树脂溶液涂涮在处理好的马口铁片上，使树脂溶液在马口铁片上流平。然后把涂刷 好的马口铁片放置在IOO'C的烘箱中，15min后涂膜表干，25min后涂膜实干。
实施例6:
步骤l.硅树脂溶液的配制
称取实施例3制备的有机硅高聚物1.3g，并用2.6g的正丁醇进行稀释，搅拌均匀后，往其中加入0.39g 的Y—氨丙基三乙氧基硅烷，然后搅拌均匀即可。 步骤2.硅树脂溶液的固化成膜
本实验以马口铁片作为成膜基材，先用砂纸处理马口铁片，再用丙酮清洗一遍并擦千，用玻璃三角涂 布器把步骤1配制的硅树脂溶液涂涮在处理好的马口铁片上，使树脂溶液在马口铁片上流平。然后把涂刷 好的马口铁片放置在IO(TC的烘箱中，18min后涂膜表干，30min后涂膜实干。
涂膜性能的检测 实施例7:
将实施例4制好的涂膜利用QFZ型漆膜附着力试验仪测的涂膜的附着力为二级，利用QHQ型涂膜铅 笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为6H，利用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为50cm。
实施例8:
将实施例5制好的涂膜利用QFZ型漆膜附着力试验仪测的涂膜的附着力为一级，利用QHQ型涂膜铅 笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为5H，利用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为50cm。
实施例9:
将实施例6制好的涂膜利用QFZ型漆膜附着力试验仪测的涂膜的附着力为一级，利用QHQ型涂膜铅 笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为4H，利用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为50cm。
权利要求
1. 一种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法，其特征在于由两种烷烃基硅烷和一种金属酸酯在有机溶剂中经分步水解，然后进行缩聚反应，获得聚合度、数均分子量和粘度可调节的含羟基的有机硅树脂，在此有机硅树脂中添加稀释剂和固化改进剂，制备成目标产物。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的两种烷烃基硅烷单体具有式I代表的结构<formula>formula see original document page 2</formula>式I其中Ri是碳原子为1~5的烷烃基；R2是碳原子为2 10的烷烃基；所用的金属酸酯为锡酸酯、钛酸酯或铅酸酯；得到的有机硅树脂具有式II代表的结构-<formula>formula see original document page 2</formula>其中:式IIA代表金属原子Ti、 Sn或Pb;R2是碳原子为2~10的烷烃基;R3代表烷烃基或羟基；R4代表OR或羟基。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于两种垸烃基硅垸以1:1 1:6的体积比溶解在有机溶剂中，然后加入适当的去离子水进行水解反应生成硅醇，水解反应温度为0 120°C，反应时间为0 5h。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于溶解硅烷所用的有机溶剂为乙醇、丙醇或丁醇；有机溶剂与硅烷单体的质量比为1:1 5:1;硅烷水解反应中加入的去离子水的量占硅烷完全水解所需水量的摩尔百分比为50% 100%。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在硅烷水解反应进行一段时间后，往反应液中滴加一种溶解金属酸酯的有机溶剂，接着滴加去离子水使金属酸酯的水解反应继续进行，反应温度为0 120°C，反应时间为0 5h。
6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于溶解金属酸酯所用的有机溶剂为环己酮、无水乙醇、正丁醇或二甲苯，其用量与金属酸酯的体积比为10:1 25:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于水解反应完成后，水解反应液通过减压蒸馏进行縮聚反应，压强为0.01 0.07MPa，在縮聚反应的过程中，分两个阶段反应，第一阶段反应温度为50 80°C，反应时间为0~2h;第二阶段反应温度为120~160°C，反应时间为0 3h，得到的有机硅树脂具有式II代表的结构。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在制备有机硅树脂组合物时，稀释剂与有机硅树脂的质量比为1:1 5:1，然后往稀释后的树脂溶液中添加固化剂，固化剂的用量占树脂溶液总质量的质量百分比为1% 15%。
9. 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于制备树脂溶液时所用的稀释剂为环己酮、乙醇、丙醇、丁醇或二丁酯。
10. 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于树脂溶液中添加的固化剂为N— ((3 —氨乙基)卞氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅垸、钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯。
全文摘要
本发明公开了一种高固化活性耐高温有机硅树脂的制备方法，这种有机硅树脂由两种烷烃基烷氧基硅烷和一种金属酸酯经水解缩聚合成分子量适中的硅树脂聚合物，通过使用一种低毒性有机溶剂作稀释，并在其中添加一种固化剂，从而制得一种高固化活性耐高温有机硅树脂，可用作涂料基体树脂；本发明合成的硅树脂比一般有机硅树脂具有更优异的耐热性、高固化活性、良好的附着力、相当的稳定性、良好的光稳定性、良好环境友好性，本发明中的合成路线较简捷，原料易得，价格较低，所合成的硅树脂为低成本高性能树脂，适合大量制备和工业化生产。
文档编号C08G77/42GK101531761SQ20091003850
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月8日 优先权日2009年4月8日
发明者坚 余, 林 余, 吴雅红, 明 孙, 李永峰, 王雪镅, 郝志峰 申请人:广东工业大学