专利名称：：一种硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沬塑料及其制备方法。
背景技术：
：硬质聚氨酯泡沫塑料是一种性能优越的高分子合成材料，其具有密度小、强度高、导热系数低和粘接强度大等特点，作为一种绝热保温材料被广泛应用于冰箱、冷柜、冷藏集装箱和保温建材等领域。传统的PU聚氨酯泡沫塑料的制备方法是将发泡剂与粗聚醚混合均匀形成混合物，然后通过注射头将混合物和异氰酸酯在高压进行混合，最后通过高压注射至冰箱的箱体等特定区域。注射后，发泡剂在PU反应产生的高温下由液体转化为气体，产生大量气泡，使粗聚醚等生成的聚氨酯聚合物生成泡沬结构，形成泡沬塑料。随着人类社会对环保节能的要求越来越高，需要进一步提高现有硬质聚氨酯泡沬塑料的保温性能。由于粗聚醚是影响聚氨酯材料热导率的主要因素，粗聚醚和异氰酸酯反应生成聚氨酯聚合物，聚氨酯泡沫塑料的热导率公式为入=人1+入2+人3,其中，A为聚氨酯泡沬的热导率，人l为发泡剂的热导率，入2为聚氨酯材料的热导率，入3为热辐射。从公式可以得出，降低聚氨酯泡沬的热导率的方法有1)改用低热导率的发泡剂；2)使用低热导率的聚氨酯材料；3)减小泡沬孔径，降低热辐射。通过减小泡沬孔径、降低热辐射，从而降低聚氨酯泡沬的热导率的技术，也就是发泡成核剂技术，其原理是在粗聚醚内加入成核剂，该成核剂主要是氟化烃的混合物，成核剂在聚氨酯发泡过程中不参与化学反应，而是在聚氨酯聚合反应的初期迅速成为极其细微的晶核，促使异氰酸酯MDI与聚醚多元醇进行化学反应时形成细密、均勾和密闭的泡孔。相对于无晶核的发泡过程，相通单位面积内形成的闭孔泡的数目越多，其泡沬孔径就越小，从而能有效降低硬质聚氨酯泡沬塑料的热导率，提高绝热层的保温性能。因此，发泡成核剂技术便是其中一种有效的途径。三氯一氟甲烷CFC-11作为物理发泡剂在早期曾被广泛使用，其热导率较低，以其作为发泡剂制造硬质聚氨酯.泡沬塑料有着优异的保温效果，但是，由于三氯一氟甲烷CFC-11会破坏臭氧层，引起臭氧层空洞或温室效应，已被禁止使用。作为三氯一氟甲烷CFC-ll的替代物，二氯一氟乙烷HCFC-141b也具有较低的热导率，但是，二氯一氟乙烷HCFC-141b仍然对大气臭氧层有一定的破坏性，国际上已提出禁用期限。现在行业内普遍应用HC(烃类化合物)和HFC(氟烃类化合物)等对臭氧层无影响的发泡剂作为物理发泡剂。
发明内容本发明的目的旨在提供一种完全符合环保要求且聚醚多元醇的溶解稳定性好的硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，以克服现有技术中的不足之处。按此目的设计的一种硬质聚氨酯泡沬塑料，其特征是硬质聚氨酯泡沬塑料由异氰酸酯和粗聚醚反应而成，其反应过程中加入成核剂和发泡剂，粗聚醚由聚醚多元醇、水、催化剂和稳定剂组成，聚醚多元醇由多种单体聚醚混合组成，聚醚多元醇的平均羟值为300~700mgKOH/g，聚醚多元醇的羟基官能度为28,单体聚醚由环氧乙烷和/或环氧丙烷与具有2-8个活泼氢原子的引发剂反应生成，引发剂包括多元醇和多胺，多元醇包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖醇，多胺包括l,2-乙二胺、甲苯二胺TDA和二氨基二苯基甲烷DADPM,粗聚醚中的聚醚多元醇、催化剂、稳定剂和水各自所占的质量百分比依次为91%~95%，1%~3%，1%~3%，1%~3%，成核剂在硬质聚氨酯泡沫塑料中的质量百分比含量为0.5%~5%,随着成核剂的含量增加，硬质聚氨酯泡沫塑料的热导率降低1%~10%。，发泡剂在硬质聚氨酯泡沬塑料中的质量百分比含量为3%10%，发泡剂为戊烷类、HFC-134a、HFC-245fa和HFC-365mfc中的任一种，其中，戊烷类包括正戊垸、环戊烷和异戊烷，粗聚醚、发泡剂和成核剂的总质量和异氰酸酯的质量比为1:1.01.3，所述聚醚多元醇由多种单体聚醚混合组成，聚醚多元醇的羟基官能度为3~8。所述聚醚多元醇中含有甲苯二胺TDA，甲苯二胺TDA占整个聚醚多元醇的质量百分比为15%~75%。所述异氰酸酯为官能度大于2的多异氰酸酯多亚甲基多亚苯基酯。一种硬质聚氨酯泡沬塑料的制备方法，其特征是第一方案步骤一，将发泡剂、成核剂和粗聚醚通过第一混合装置进行均句混合，制得为第一混合物；第一混合装置采用气动搅拌器，其转速为1500rpm6000rpm，搅拌时间15分钟~60分钟；在由发泡剂、成核剂和粗聚醚组成的第一混合物中，发泡剂、成核剂和粗聚醚占整个第一混合物的总质量的质量百分比依次为1%~12%,9%29%，70%~卯％;步骤二，将上述第一混合物通过输送管道送往高压发泡设备，按下列的工艺参数与异氰酸酯进行硬质聚氨酯泡沬塑料的制备；将上述第一混合物与异氰酸酯按l:1.0-1.3的比例进行硬质聚氨酯泡沫塑料的制备，制得第一原料，泡料压力控制在110bar160bar，发泡时，工艺参数控制如下第一原料和异氰酸酯混合前的原料温度控制在15°C-28°C，自由泡密度23-27kg/m3,芯密度29-36kg/m3，发泡速度乳白时间5-12s，纤维时间50-75s，失粘时间75.s95s，模温30。C5(TC，工件表面温度大于等于30'C，采用预热烘道、熟化烘道工序，脱模时间因产品大小、泡层厚度不同而在180s-600s的范围内变化；或者，第二方案步骤一，首先将发泡剂与成核剂通过第二混合装置进行混合制得第二混合物，混合时间15分钟60分钟；第二混合装置为循环混合装置；其中，在由发泡剂和成核剂组成的第二混合物中，发泡剂和成核剂占整个第二混合物的总质量的质量百分比依次为5%~60%，40%95%,步骤二，将上述第二混合物和粗聚醚同时投放到第三混合装置内进行进一步混合制得第三混合物，第二混合装置为静态混合装置；在由第二混合物和粗聚醚组成的第三混合物中，第二混合物和粗聚醚占整个第三混合物的总质量的质量百分比依次为10%~30%,70%~卯％，步骤三，将第三混合物通过输送管道送往高压发泡设备，最后与异氰酸酯进行反应制备硬质聚氨酯泡沫塑料；将上述第三混合物与异氰酸酯按1:1.0~1.3的比例进行硬质聚氨酯泡沬塑料的制备，制得第二原料，泡料压力控制在110bar160bar，发泡时，工艺参数控制如下第二原料和异氰酸酯混合前的原料温度控制在15'C-28°C，自由泡密度23-27kg/m3,芯密度29-36kg/m3,发泡速度乳白时间5-12s，纤维时间50-75s,失粘时间75s~95s,模温30°C~50°C，工件表面温度大于等于30'C，采用预热烘道、熟化烘道工序，脱模时间因产品大小、泡层厚度不同而在180s-600s.的范围内变化。本发明使用的成核剂有别于常用的全氟类成核剂，其是一种由多种氟化物和乳化剂组成的混合物，其与聚醚多元醇的溶解稳定性比普通的全氟代物的成核剂要提高2~3倍以上。应用本发明制造的硬质泡沬塑料符合环保要求。图1为本发明第一实施例的流程图。图2为本发明第二实施例的流程图。具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。参见图1-图2,本硬质聚氨酯泡沬塑料制作时，第一方案步骤一，将发泡剂、成核剂和粗聚醚通过第一混合装置进行均匀混合，制得为第一混合物；第一混合装置采用气动搅拌器，其转速为1500rpm6000rpm，搅拌时间15分钟60分钟；在由发泡剂、成核剂和粗聚醚组成的第一混合物中，发泡剂、成核剂和粗聚醚占整个第一混合物的总质量的质量百分比依次为1%~12%，9%~29%，70%90%;步骤二，将上述第一混合物通过输送管道送往高压发泡设备，按下列的工艺参数与异氰酸酯进行硬质聚氨酯泡沫塑料的制备；将上述第一混合物与异氰酸酯按l:1.01.3的比例进行硬质聚氨酯泡沬塑料的制备，制得第一原料，泡料压力控制在110bar160bar，发泡时，工艺参数控制如下第一原料和异氰酸酯混合前的原料温度控制在15°C-28°C,自由泡密度23-27kg/m3，芯密度29-36kg/m3，发泡速度乳白时间5-12s，纤维时间50-75s，失粘时间75s95s，模温30。C50。C，工件表面温度大于等于30'C，釆用预热烘道、熟化烘道工序，脱模时间因产品大小、泡层厚度不同而在180s-600s的范围内变化；通过改变成核剂在总原料，即粗聚醚+发泡剂+成核剂+异氰酸酯，中的质量百分比，得出如下表结果.<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>第一方案适用于硬质聚氨酯泡沬塑料的小批量制作。第二方案步骤一，首先将发泡剂与成核剂通过第二混合装置进行混合制得第二混合物，混合时间15分钟60分钟；第二混合装置为循环混合装置；其中，在由发泡剂和成核剂组成的第二混合物中，发泡剂和成核剂占整个第二混合物的总质量的质量百分比依次为5%~60%，40%~95%，步骤二，将上述第二混合物和粗聚醚同时投放到第三混合装置内进行进一步混合制得第三混合物，第二混合装置为静态混合装置；在由第二混合物和粗聚醚组成的第三混合物中，第二混合物和粗聚醚占整个第三混合物的总质量的质量百分比依次为10%~30%,70%~90%，步骤三，将第三混合物通过输送管道送往高压发泡设备，最后与异氰酸酯进行反应制备硬质聚氨酯泡沬塑料；将上述第三混合物与异氰酸酯按l:1.0-1.3的比例进行硬质聚氨酯泡沫塑料的制备，制得第二原料，泡料压力控制在110bar160bar,发泡时，工艺参数控制如下第二原料和异氰酸酯混合前的原料温度控制在15°C-28°C,自由泡密度23-27kg/m3，芯密度29-36kg/m3，发泡速度乳白时间5-12s，纤维时间50-75s，失粘时间75s95s,模温30。C50。C，工件表面温度大于等于30'C，釆用预热烘道、熟化烘道工序，脱模时间因产品大小、泡层厚度不同而在180s-600s的范围内变化。第二方案适用于硬质聚氨酯泡沬塑料的大批量生产。实用案例以粗聚醚、发泡剂、成核剂和官能度大于2的多异氰酸酯多亚甲基多亚苯基酯，由垂直发泡模具和高压发泡装置进行样品制作，垂直发泡模具的尺寸为1100mm*300mm*50mm，发泡剂选用环戊烷。粗聚醚、发泡剂和成核剂通过转速为2000rpm3000rpm气动搅拌器进行混合，混合时间为30分钟，混合前的原料温度控制在23。C，其料比I/P，即多异氰酸酯多亚甲基多亚苯基酯(粗聚醚+发泡剂+成核剂)为1.18:1，其注射压力控制在130140bar，熟化时间300秒。异氰酸酯(粗聚醚+发泡剂+成核剂)=1.0~13:l(质量比)，压力U0-160bar。权利要求1.一种硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征是硬质聚氨酯泡沫塑料由异氰酸酯和粗聚醚反应而成，其反应过程中加入成核剂和发泡剂，粗聚醚由聚醚多元醇、水、催化剂和稳定剂组成，聚醚多元醇由多种单体聚醚混合组成，聚醚多元醇的平均羟值为300～700mgKOH/g，聚醚多元醇的羟基官能度为2～8，单体聚醚由环氧乙烷和/或环氧丙烷与具有2-8个活泼氢原子的引发剂反应生成，引发剂包括多元醇和多胺，多元醇包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖醇，多胺包括1，2-乙二胺、甲苯二胺TDA和二氨基二苯基甲烷DADPM，粗聚醚中的聚醚多元醇、催化剂、稳定剂和水各自所占的质量百分比依次为91％～95％，1％～3％，1％～3％，1％～3％，成核剂在硬质聚氨酯泡沫塑料中的质量百分比含量为0.5％～5％，随着成核剂的含量增加，硬质聚氨酯泡沫塑料的热导率降低1％～10％。，发泡剂在硬质聚氨酯泡沫塑料中的质量百分比含量为3％～10％，发泡剂为戊烷类、HFC-134a、HFC-245fa和HFC-365mfc中的任一种，其中，戊烷类包括正戊烷、环戊烷和异戊烷，粗聚醚、发泡剂和成核剂的总质量和异氰酸酯的质量比为1∶1.0～1.3。2.根据权利要求1所述硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征是所述聚醚多元醇由多种单体聚醚混合组成，聚醚多元醇的羟基官能度为3~8。3.根据权利要求1或2所述硬质聚氨酯泡沬塑料，其特征是所述聚醚多元醇中含有甲苯二胺TDA，甲苯二胺TDA.占整个聚醚多元醇的质量百分比为15%~75%。4.根据权利要求1所述硬质聚氨酯泡沬塑料，其特征是所述异氰酸酯为官能度大于2的多异氰酸酯多亚甲基多亚苯基酯。5.—种如权利要求1所述硬质聚氨酯泡沬塑料的制备方法，其特征是第一方案，步骤一，将发泡剂、成核剂和粗聚醚通过第一混合装置进行均匀混合，制得为第一混合物；第一混合装置采用气动搅拌器，其转速为1500rpm6000rpm，搅拌时间15分钟60分钟；在由发泡剂、成核剂和粗聚醚组成的第一混合物中，发泡剂、成核剂和粗聚醚占整个第一混合物的总质量的质量百分比依次为1%12%，9%~29%，70%卯％;步骤二，将上述第一混合物通过输送管道送往高压发泡设备，按下列的工艺参数与异氰酸酯进行硬质聚氨酯泡沬塑料的制备；将上述第一混合物与异氰酸酯按l:1.0-1.3的比例进行硬质聚氨酯泡沬塑料的制备，制得第一原料，泡料压力控制在110bar160bar，发泡时，工艺参数控制如下第一原料和异氰酸酯混合前的原料温度控制在15°C-28°C,自由泡密度23-27kg/m3,芯密度29-36kg/m3,发泡速度乳白时间5-12s，纤维时间50-75s，失粘时间75s95s，模温30。C50。C，工件表面温度大于等于3(TC,釆用预热烘道、熟化烘道工序，脱模时间因产品大小、泡层厚度不同而在180s-600s的范围内变化；或者，第二方案，步骤一，首先将发泡剂与成核剂通过第二混合装置进行混合制得第二混合物，混合时间15分钟60分钟；第二混合装置为循环混合装置；其中，在由发泡剂和成核剂组成的第二混合物中，发泡剂和成核剂占整个第二混合物的总质量的质量百分比依次为5%~60%，40%~95%,步骤二，将上述第二混合物和粗聚醚同时投放到第三混合装置内进行进一步混合制得第三混合物，第二混合装置为静态混合装置；在由第二混合物和粗聚醚组成的第三混合物中，第二混合物和粗聚醚占整个第三混合物的总质量的质量百分比依次为10%30%，70%~卯％，步骤三，将第三混合物通过输送管道送往高压发泡设备，最后与异氰酸酯进行反应制备硬质聚氨酯泡沬塑料；将上述第三混合物与异氰酸酯按l:1.0-1.3的比例进行硬质聚氨酯泡沬塑料的制备，制得第二原料，泡料压力控制在110bar160bar，发泡时，工艺参数控制如下第二原料和异氰酸酯混合前的原料温度控制在15'C-28°C，自由泡密度23-27kg/m3，芯密度29-36kg/m3,发泡速度乳白时间5-12s,纤维时间50-75s，失粘时间75s95s，模温30"C50。C，工件表面温度大于等于30'C，采用预热烘道、熟化烘道工序，脱模时间因产品大小、泡层厚度不同而在180s-600s的范围内变化。全文摘要一种硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征是硬质聚氨酯泡沫塑料由异氰酸酯和粗聚醚反应而成，其反应过程中加入成核剂和发泡剂，粗聚醚由聚醚多元醇、水、催化剂和稳定剂组成，聚醚多元醇由多种单体聚醚混合组成，聚醚多元醇的平均羟值为300～700mgKOH/g，聚醚多元醇的羟基官能度为2～8，单体聚醚由环氧乙烷和/或环氧丙烷与具有2-8个活泼氢原子的引发剂反应生成，引发剂包括多元醇和多胺，多元醇包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖醇。本发明具有硬质聚氨酯泡沫塑料完全符合环保要求且聚醚多元醇的溶解稳定性好的特点。文档编号C08G18/00GK101544737SQ20091003859公开日2009年9月30日申请日期2009年4月7日优先权日2009年4月7日发明者吴振焘申请人:广东格兰仕集团有限公司