含有聚乙烯系蜡的精密铸造用失蜡组合物及精密铸造用模型的制作方法

专利名称：：含有聚乙烯系蜡的精密铸造用失蜡组合物及精密铸造用模型的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有低收縮率和高硬度而且发粘少的聚乙烯系蜡、在通过失蜡铸造法制作精密铸造用模型时使用的失蜡组合物、及采用该失蜡组合物的精密铸造用模型的制作方法。
背景技术：
：聚乙烯系蜡在各种分散剂、改质剂、油墨添加剂、静电复印用调色剂的脱模剂等用途中被广泛利用，但是最近在热熔和失蜡等用途中需要一种具有低收縮率和高硬度而且发粘少的聚乙烯系蜡。作为聚乙烯系蜡的制造方法，一般可以举出高压游离基法、或者使用齐格勒催化剂、金属茂系催化剂、苯氧基酰亚胺系催化剂等过渡金属催化剂的中低压法、以及通过使高分子量烯烃系聚合物热降解而制造的方法等(例如参见特开平1-132608号公报、特开昭62-129303号公报、特开2001-002731号公报和特开平3-287609号公报)。这些公报中虽然公开了由乙烯和与a-烯烃的共聚物组成的聚乙烯系蜡，但是关于蜡的收縮率和对其有很大影响的分子量分布没有任何公开。另外，在特开昭62-129303号公报中公开了用于减轻发粘性的分子量分布狭窄的聚乙烯系蜡，但是只具有分子量分布窄的特点的聚乙烯系蜡其收縮率极大，从这一点来看，就不适合用于上述的热熔和失蜡等用途之中。此外，就特开平1-132608号公报中公开的只具有低软化点、或低密度且组成特定的特点的聚乙烯系蜡而言，其收缩特性、硬度、发粘性等是否能够满足上述用途的要求，并不清楚。就采用失蜡铸造法的精密铸造而言，近年来在喷气发动机零件、原子反应堆零件及一般机械零件的制造中变得日益重要。该方法一般采用如下3工序进行。即最初将蜡组合物注入金属模具中制成所需的蜡模型，将这种蜡模型浸渍在耐火材料的浆液中，在浆液尚未干燥之前向其中撒上耐火材料颗粒，用耐火材料颗粒覆盖蜡模型，反复进行这种浸渍和抛撒，使涂层加厚，最终用浆液覆盖并干燥，然后通过加热使蜡模型溶出制成铸模。使用这种铸模浇注金属熔体，经落砂、切断浇口、精加工，可制成成品。作为在这种采用失蜡铸造法的精密铸造中的蜡模中使用的模型材料(以下将其叫作失蜡)，由于其制造工艺的特殊性且制品是精密铸造品，所以要求它(1)尺寸精度好，即凝固收縮率和凹面(平面的凹坑)小，(2)由模具的脱模性好，(3)蜡模的表面好，即没有流送线(石蜡在模型内部流动的流线形状)和注射成形时巻入的气泡，(4)流动性好，成形温度范围宽，(5)使用后能回收，可以使用数次，(6)抗弯强度高，(7)制造铸模时外壳不会产生裂纹等。失蜡(口7卜7:y夕7)通常是由数种材料组成的组合物，作为其材料主要可以举出动物系、植物系、石油系、矿物系和合成系的各种蜡类，天然松香，松香衍生物以及石油树脂等树脂。但是，过去使用的失蜡由于成形模型的收縮和凹面大，抗弯强度低，易碎，而且成形时与模型的脱模性也差，所以很难以良好的尺寸精度成形为具有复杂形状且表面状态良好的失蜡模型。作为这些缺点的改进措施，有人提出通过向失蜡中添加各种添加剂，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、安息香酸、萘、脂肪酰胺、季戊四醇等多元醇及其酯类、双酚等有机化合物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁烯等合成树脂的粉末或球体或淀粉等，来提高成形模具的强度，以防止从模型中取出时受到损伤。这种添加剂(以下叫作填料)虽然在降低凝固收縮率、改善凹面情况方面有一定效果，但是在将蜡模溶出而制造模型时往往会在模型上产生裂纹(外壳裂纹)，且其流动性低，所以很难以高效制造铸件。
发明内容本发明的第一目的在于提供一种能够在热熔(hotmdt)、失蜡等用途中使用的具有低收縮率和高硬度而且发粘少的聚乙烯系蜡。另外，本发明的第二目的在于提供一种用于以良好精度和高效率制造形状复杂的铸件的精密铸造用失蜡组合物，以及使用上述失蜡组合物的精密铸造用模具的制作方法。本发明人等经过深入研究后发现，具有特定的组成、分子量分布、软化点和针入硬度的聚乙烯系蜡能够达成第一目的，而且通过使用上述的聚乙烯系蜡作为失蜡组合物的成分能够达成第二目的，因而完成了本发明。也就是说，本发明涉及下述的精密铸造用失蜡组合物，其中含有满足以下条件(i)(iv)且利用齐格勒催化剂或金属茂系催化剂得到的聚乙烯系蜡、和选自动物系、植物系、石油系、矿物系和合成系的蜡类，脂环族系氢化增粘剂、松香系树脂，改性松香树脂或其酯化物，脂肪族系石油树脂，脂环族系石油树脂，芳香族系石油树脂，脂肪族成分与芳香族成分的共聚石油树脂，低分子量苯乙烯系树脂，异戊二烯系树脂，烷基酚醛树脂，萜烯树脂，香豆酮，茚系树脂中的至少l种树脂，(i)乙烯均聚物、或是乙烯与从碳原子数为320的a-烯烃中选出的至少一种烯烃的共聚物，(ii)用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.74.0，(iii)软化点为125"C以下，(iv)针入硬度为15dmm以下。此外，本发明还涉及使用了该失蜡组合物的精密铸造用模具的制作方法。图1是尺寸测定用失蜡型模型的立体图。图2是凹面测定用失蜡模型的立体图。图3是精密铸造用叶轮失蜡模型的立体图。图中a…模型的表面b…模型的背面1…轴部2…齿轮部3…叶片部4…底部具体实施例方式以下就本发明作详细说明。本发明的聚乙烯系蜡，是乙烯均聚物、或者是乙烯与从碳原子数为320的a-烯烃中选出的至少一种烯烃的共聚物，优选乙烯与从碳原子数为320的a-烯烃中选出的至少一种烯烃的共聚物。其中，作为a-烯烃，优选碳原子数为310的a-烯烃，更优选碳原子数为38的a-烯烃，特别优选丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯。.本发明的聚乙烯系蜡，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)处于1.74.0范围内，优选处于2.64.0范围内，更优选处于2.63.5范围内。另外，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)，优选处于1.52.0范围内。聚乙烯系蜡的Mw/Mn、及Mz/Mw—旦处于此范围内，其收縮率和硬度的可以达到良好的平衡，而且发粘也少。本发明的聚乙烯系蜡的软化点处于125X:以下，优选处于ll(TC以下，更优选处于105。C以下。软化点一旦处于此范围内，收缩率小而且在低温下具有低粘度，所以适合用于热熔、失蜡等用途。本发明的聚乙烯系蜡的针入硬度处于15dmm以下，优选处于12dmm以下，更优选处于10dmm以下。针入硬度若处于15dmm以下，则由于具有适度的强度，所以能够很好地在热熔、失蜡等用途中使用。而且本发明的聚乙烯系蜡，在135。C的十氢萘中测定的特性粘度[ri]，优选处于0.150.50dl/g范围内，更优选处于0.200.40dl/g范围内。[n]若处于上述范围内，发粘少而且熔融时粘度低而容易处理。本发明的聚乙烯系蜡，用密度梯度管法测定的密度，优选处于880910kg/m3范围内，更优选处于890卯5kg/m3范围内。本发明的聚乙烯系蜡的密度处于上述范围内，收縮率和硬度的综合性能优良。本发明的聚乙烯系蜡粉末(2毫米左右的正方形)的丙酮萃取量，优选处于6重量％以下，更优选处于4重量％以下。丙酮的萃取量处于此范围内时发粘少。其中丙酮的萃取，是采用索克斯累特回流提取器在沸腾的丙酮中进行5小时萃取而完成的。此外，本发明的聚乙烯系蜡，其软化点(Ts厂C)和针入硬度(Y/dmm)优选能够满足下记关系式(1)。软化点(Ts厂C)和针入硬度(Y/dmm)满足下记关系式(I)时，聚乙烯系蜡的收縮率和强度之间能达到良好的平衡，所以能够很好地在热熔、失蜡等用途中使用。一0.53Ts+62〉Y〉一0.53Ts+53(I)另外，本发明的聚乙烯系蜡还优选为下述组合即，是乙烯与从碳原子数为320的a-烯烃中选出的至少一种烯烃的共聚物，经凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.64.0，软化点处于ll(TC以下，针入硬度处于15dmm以下，在135'C十氢萘中测定的特性粘度[n]处于0.150.50dl/g范围内，经凝胶渗透色谱法(GPC)测定的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)为1.52.0，密度为880910kg/m3，丙酮萃取量处于6重量％以下，软化点(Ts/°C)和针入硬度(Y/dmm)满足下记关系式(I)的聚乙烯系蜡，—0.53Ts+62〉Y>—0.53Ts+53(I)以及是乙烯的均聚物、或者乙烯与从碳原子数为320的a-烯烃中选出的至少一种烯烃的共聚物，经凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.73.3，软化点为88125°C，针入硬度处于7d腿以下，在135。C十氢萘中测定的特性粘度[r!]为0.050.20dl/g的聚乙烯系蜡。以下就本发明的失蜡组合物作详细说明。在本发明的失蜡组合物中，作为聚乙烯系蜡以外的成分只要是通常使用的树脂就无特别限制，都可以使用，例如动物系、植物系、石油系、矿物系和合成系的各种蜡类，脂环族系氢化增粘剂、松香系树脂、改性松香树脂或其酯化物、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族成分和芳香族成分的共聚石油树脂、低分子量苯乙烯系树脂、异戊二烯系树脂、烷基酚醛树脂、萜烯系树脂、香豆酮-茚树脂等。这些聚乙烯蜡以外的树脂，在本发明中可以单独使用一种或者两种以上组合使用。作为可以在本发明的精密铸造用失蜡组合物中使用的聚乙烯系蜡，可以使用本发明的聚乙烯系蜡。也就是说，可以使用乙烯均聚物，或者乙烯与从碳原子数为320的Ct-烯烃中选出的至少一种烯烃的共聚物，其中优选使用乙烯与a-烯烃的共聚物。其中作为a-烯烃，优选碳原子数为3lO的d-烯烃，更优选碳原子数为38的ci-烯烃,特别优选丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯。当聚乙烯系蜡是乙烯系共聚物的情况下，由乙烯衍生出来的结构单元通常为8099摩尔％，优选含有9099摩尔％。当聚乙烯系蜡是乙烯系共聚物，而且由乙烯衍生出来的结构单元处于上述范围内时，采用这种聚乙烯系蜡得到的失蜡将具有充分的硬度。聚乙烯系蜡的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)处于1.74.0范围内，优选处于1.73.3范围内。Mw/Mn—旦处于上述范围内，采用这种聚乙烯系蜡得到的失蜡的尺寸精度优良，而且蜡模的抗弯强度优良。本发明的聚乙烯系蜡的软化点处于125"C以下，优选处于88125°C范围内，更优选处于9011(TC范围内，特别优选处于95105'C范围内。软化点一旦处于上述范围内，用这种聚乙烯系蜡得到的失蜡在广泛的温度范围内具有良好的成形性，而且成形的蜡模的抗弯强度和表面状况也优良。本发明的聚乙烯系蜡的针入硬度处于15dmm以下，优选处于7dmm以下，更优选处于4dmm以下。针入硬度若处于15dmm以下，则用这种聚乙烯系蜡得到的失蜡模型具有充分的抗弯强度。本发明的聚乙烯系蜡，在135'C的十氢萘中测定的特性粘度[ri]，通常为0.050.20dl/g，优选O.070.15dl/g范围内。特性粘度[r]]一旦处于上述范围内，因具有适度的熔融粘度而使采用这种聚乙烯系蜡得到的失蜡流动性增强，成形性良好。[i!]一旦大于0.20dl/g流动性就会降低，例如利用注塑成形法在模型中注入失蜡的情况下，失蜡很难充分充填在金属模具的狭窄部分，从而容易使模型产生缺陷。而[n]—旦小于0.05dl/g，就难于获得具有足够强度的失蜡模型。此外，上述聚乙烯系蜡优选具有5K0H，mg/g以下的酸值。酸值处于上述范围内时制造模型时外壳上的裂纹较少。而酸值一旦比5KOHmg/g高，使用这种聚乙烯系蜡得到的失蜡臭气重而操作性差。具有上述那种酸值的聚乙烯系蜡，能够采用公知方法(例如特开平11-80252号公报)将用齐格勒催化剂或金属茂系催化剂得到的聚乙烯系蜡氧化而获得。本发明的聚乙烯均聚物及乙烯系共聚物的制造实例说明如下，但是本发明并不限于这些实例。例如，可以用由周期表第4族选出的过渡金属的金属茂化合物、有机铝氧化合物和/或离子化离子性化合物组成的以下金属茂催化剂制造。(金属茂化合物)能形成金属茂系催化剂的金属茂化合物，是从周期表第4族选出的过渡金属的金属茂化合物，作为具体实例可以列举用下述通式(1)表示的化合物。M!Lx…(1)式中M'表示从周期表第4族选出的过渡金属，x表示过渡金属M1的原子价，L表示配位体。由N^表示的过渡金属的实例有锆、钛、铪等。L是与过渡金属M1配位的配位体，其中至少一个配位体L是具有环戊二烯基骨架的配位体，这种具有环戊二烯基骨架的配位体也可以有取代基。作为具有环戊二烯基骨架的配位体L，例如可以举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基或异丙基环戊二烯基、正-、异-、仲-或叔-丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、甲基节基环戊二烯基等垸基或环烷基取代的环戊二烯基，以及茚基、4,5,6,7-四氢茚基、銜基等。具有这种环戊二烯基骨架的配位体中的氢，也可以被卤原子或三烷基甲硅垸基等取代。在上述的金属茂化合物具有两个以上环戊二烯基骨架作为配位体L的情况下，其中两个具有环戊二烯基骨架的配位体之间，也可以通过亚乙基、亚丙基等亚烷基，异丙叉、二苯基亚甲基等取代亚垸基，亚甲硅烷基或二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基等取代的亚甲硅烷基等结合。作为具有环戊二烯基骨架的配位体以外的配位体(不具有环戊二烯基骨架的配位体)L，可以举出碳原子数为112的烃基、垸氧基、芳氧基、含磺酸基(一SCbR1)、卤原子或氢原子(其中Ri是垸基、被卤原子取代的垸基、芳基、被卤原子取代的芳基、或被烷基取代的芳基)等。(金属茂化合物的实例1)由上述通式(1)表示的金属茂化合物，例如当过渡金属的原子价为4的情况下，更具体讲可以由以下通式(2)表示。R^R3,R4mR5nM1...(2)式中M'是从周期表第4族选出的过渡金属，W是具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)，R3、R4和RS各自独立表示有或没有环戊二烯基骨架的基团(配位体)。K是l以上的整数，k+l+m+n=4。M1是锆而且至少含有两个具有环戊二烯基骨架的配位体的金属茂化合物的实例列举如下。双(环戊二烯基)锆单氯单氢化物、双(环戊二烯基)锆二氯化物、双(l-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆双(三氟甲烷磺酸盐)、双(1，3-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物等。也可以使用将上述化合物中的1,3-位取代的环戊二烯基置换成1,2-位取代环戊二烯基的化合物。而且作为金属茂化合物的其它实例，也可以使用上述通式中R2、R3、R4和W中的至少两个基团例如R2、113为具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)且这至少两个基团通过亚垸基、取代的亚烷基、亚甲硅烷基或取代的亚甲硅垸基结合的桥型的金属茂化合物。此时，R4和W各自互相独立，是与上述的具有环戊二烯基骨架的配位体以外的配位体相同。作为这种桥型的金属茂化合物，可以举出乙撑双(茚基)二甲基锆、乙撑双(茚基)锆二氯化物、异丙叉(环戊二烯基一芴基)锆二氯化物、二苯基亚甲硅烷基双(茚基)锆二氯化物等。(金属茂化合物的实例2)10作为金属茂化合物的实例，可以举出由下记通式(3)表示的记载在特开平4-268307号公报中的金属茂化合物。(3)式中，Iv^是周期表第4族的过渡金属，具体可以举出钛、锆、铪。R"和1112可以互相相同或不同，是氢原子、碳原子数为110的垸基、碳原子数为110的垸氧基、碳原子数为610的芳基、碳原子数为610的芳氧基、碳原子数为210的链烯基、碳原子数为740的芳基垸基、碳原子数为740的烷基芳基、碳原子数为840的芳基链烯基、或者卤原子，R"和R'M尤选为氯原子。R"和R"可以互相相同或不同，是氢原子、卤原子、也可以被卤代的碳原子数为110的垸基、碳原子数为610的芳基、-N(R2Q)2、-SR2Q、-OSi(R20)3、-Si(R20)3或-P(R20)2基团。式中R^是卤原子(优选氯原子)；碳原子数为110(优选13)的烷基；或者碳原子数为610(优选68)的芳基。R"和R"特别优选为氢原子。R"和R"除了不包括氢原子以外与R"和R"相同，可以相同或不同，优选相同。R"和R"优选为可以被卤代的碳原子数为14的烷基，具体讲可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、三氟甲基等，特别优选甲基。在上述通式(3)中，R"可以从以下基团中选出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>二BR21、二A1R21、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=S02、=NR"、=CO、二PR21、=P(O)R"等。1V^是硅、锗或锡，优选硅或锗。式中R21、R"和R"可以互相相同或不同，是氢原子、卤原子、碳原子数为110烷基、碳原子数为110的氟代烷基、碳原子数为610的芳基、碳原子数为610的氟代芳基、碳原子数为110的烷氧基、碳原子数为210的链烯基、碳原子数为740的芳基垸基、碳原子数为840的芳基链烯基、或者碳原子数为740的烷基芳基，"R"和R22"或者"R"和R23",也可以分别与和它们结合的原子一起形成环。而且1117优选为=01211122、=SiR21R22、-GeR21R22、-O-、-S-、=SO、^PR"或二P(0)R"等。R"和R。可以互相相同或不同，可以举出与R"相同的基团。M和n可以互相相同或不同，分别为0、l或2，优选0或1，m+n为0、l或2，优选0或1。作为由上述通式(3)表示的金属茂化合物的实例，可以列举如下化合物。外消旋乙撑(2-甲基-l-茚基)2锆二氯化物、外消旋二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-l-茚基)2锆二氯化物等。这些金属茂化合物例如可以采用特开平4-268307号公报中记载的方法制造。(金属茂化合物的实例3)作为金属茂化合物，可以使用下记通式(4)所示的金属茂化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(4)式(4)中，]\43表示周期表第4族的过渡金属原子，具体有钛、锆、铪。RM和R"可以互相相同或不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数为120的烃基、碳原子数为120的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。R^优选为烃基，特别优选甲基、乙基或丙基等碳原子数为13的垸基。R"优选为氢原子或烃基，特别优选氢原子或甲基、乙基或丙基等碳原子数为13的烷基。R26、R27、1128和1129可以互相相同或不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数为120的烃基、碳原子数为l20的卤代烃基。在这些取代基中优选氢原子、烃基或卤代烃基。R^和R27、尺27和R"、R"和R29中至少一组可以和与其结合的碳原子一起形成单环芳香族环。而且除了形成芳香族环的基团以外，当有两个以上烃基或卤代烃基的情况下，这些基团之间也可以互相结合成环状。其中当R"是芳香族基团以外的取代基的情况下，优选为氢原子。Xi与f可以互相相同或不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数为120的烃基、碳原子数为120的卤代烃基、含氧基团或含硫基团。Y表示碳原子数为120的二价烃基、碳原子数为120的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-S02-、-NR3。、-P(R30)-、-P(O)(R30)-、-BR，或-A1R30(式中F^表示氢原子、卤原子、碳原子数为120的烃基、碳原子数为120的卤代烃基)。在通式(4)中，作为包括R^和R27、R27和R28、R"和R"中的至少一组互相结合形成的单环芳香族环且与IV^配位的配位体，可以举出以下下式表示的配位体。(式中y与前式表示的相同。)(金属茂化合物的实例4)作为金属茂化合物的实例，也可以使用下记通式(5)所示的金属茂化合物。…(5)式(5)中，m3、r24、r25、r26、r27、尺28和R29与上述通式(4)相同。在r26、r27、r"和r"中，包含1126的两个基团优选为垸基，优选r"和r28、1128和r"为烷基。这种烷基优选为仲垸基或叔烷基。而且这种烷基也可以被卤原子、含硅基团取代。作为卤原子和含硅基团，可以举出在r24、r"中所例示的那些取代基。而且r26、r27、r28和r29中，烷基以夕卜的基团优选为氢原子。而且r26、r27、r"和r"中选出的两种基团也可以互相结合形成芳香环以外的单环或多环。作为卤原子，可以举出与上述1124和1125同样的原子。作为x1、乂2和y可以举出与上述同样的基团。上述通式(5)表示的金属茂化合物的具体实例列举如下。外消旋一二甲基亚甲硅烷基一双(4,7-二甲基-1-茚基)锆二氯化物、外消旋一二甲基亚甲硅烷基一双(2,4，7-三甲基-1-茚基)锆二氯化物、外消旋一二甲基亚甲硅烷基一双(2，4,6-三甲基-1-茚基)锆二氯化物等。也可以使用将这些化合物中的金属锆置换成金属钛、金属铪的过渡金属化合物。过渡金属化合物通常以陶瓷体形式使用，也可以使用s型或r型的。(金属茂化合物的实例5)作为金属茂化合物，也可以使用下记通式(6)所示的金属茂化合物。式(6)中，M3、R24、X1、X2和Y与上述通式(4)中的相同。R24优为烃基，特别优选甲基、乙基、丙基和丁基等碳原子数为14的垸基。R25表示碳原子数为616的芳基。R"优选为苯基、萘基。芳基也可以被卤原子、碳原子数为120的烃基或碳原子数为120的卤代烃基取代。X1和XM尤选是卤原子、碳原子数为120的烃基。上述通式(6)表示的金属茂化合物的具体实例列举如下。外消旋一二甲基亚甲硅烷基一双(4-苯基-l-茚基)锆二氯化物、外消旋一二甲基亚甲硅烷基一双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆二氯化物、外消旋一二甲基亚甲硅烷基一双(2-甲基-4-(a-萘基)-l-茚基)锆二氯化物、外消旋一二甲基亚甲硅烷基一双(2-甲基-4-(P-萘基)-l-茚基)锆二氯化物、外消旋一二甲基亚甲硅烷基一双(2-甲基-4-(l-蒽基)-l-茚基)锆二氯化物等。而且也可以使用将这些化合物中的金属锆置换成金属钛、金属铪的过渡金属化合物。(金属茂化合物的实例6)作为金属茂化合物，也可以使用下记通式(7)所示的金属茂化合物。LaM4X32…(7)式中，M^是周期表第4族或镧系金属。La是非定域化n键基团的衍生物，是对金属N^活性位赋予约束几何形状的基团。两个XS之间可以相同或不同，是氢原子、卤原子、碳原子数为20以下的烃基、含有20个以下硅原子的硅烷基团或者含有20个以下锗原子的锗垸基团。这种化合物中，优选下式(8)所示的化合物。Z-Y式(8)中，N^是钛、锆或铪。《与上述通式(7)中说明的相同。Cp是通过M键与M"结合的、具有取代基Z的取代环戊二烯基。Z是氧、硫、硼或周期表第4族元素(例如硅、锗或锡)。Y是含有氮、磷、氧或硫的配位体，Z与Y也可以形成縮合环。上述通式(8)表示的金属茂化合物的具体实例列举如下。(二甲基(叔丁酰胺基)(四甲基-115-环戊二烯基)硅垸)钛二氯化物、((叔丁酰胺基)(四甲基-nS-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基)钛二氯化物等。另外，也可以举出将这些金属茂化合物中的钛置换成锆或铪的化合物。(金属茂化合物的实例7)另外，作为金属茂化合物，也可以使用下记通式(9)所示的金属茂化合物。(9)式(9)中，^43是周期表第4族的过渡金属原子，具体有钛、锆、铪，优选锆。R"可以互相相同或不同，其中至少一个是碳原子数为1120的芳00c16基、碳原子数为1240的芳基烷基、碳原子数为1340的芳基链烯基、碳原子数为1240的烷基芳基或含硅基团，或者在R"表示的基团中相邻的至少两个基团和与其结合的碳原子一起形成单个或多个芳香环或脂肪族环。这种情况下，由R^形成的环的、包括与R"结合的碳原子在内的总碳原子数为420个。芳基、芳基烷基、芳基链烯基、垸基芳基以及形成芳香环或脂肪族环的R31以外的R31，是氢原子、卤原子、碳原子数为lIO的垸基或含硅基团。1132可以互相相同或不同，是氢原子、卤原子、碳原子数为110的垸基、碳原子数为620的芳基、碳原子数为210的链烯基、碳原子数为740的芳基垸基、碳原子数为840的芳基链烯基、碳原子数为740的垸基芳基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。而且在R"表示的基团中相邻的至少两个基团也可以和与其结合的碳原子一起形成单个或多个芳香环或脂肪族环。这种情况下，由1132形成的环的、包括与R"结合的碳原子在内的总碳原子数为420个，形成芳香环或脂肪族环的R"以外的R32，是氢原子、卤原子、碳原子数为110的烷基或含硅基团。由R"表示的两个基团形成单个或多个芳香环或脂肪族环所构成的基团中，也可以包括芴基构成为下式所示结构的形态。R32优选为氢原子或烷基，特别优选氢原子或者甲基、乙基、丙基等碳原子数为13的烃基。作为这种作为取代基具有R"的芴基，可以举出2,7-二垸基芴基，这种情况下的2,7-二烷基中的烷基，可以举出碳原子数为15的垸基。另外，R"和R"可以互相相同或不同。R"和R^也可以互相相同或不同，是与上述同样的氢原子、卤原子、碳原子数为110的烷基、碳原子数为620的芳基、碳原子数为210的链烯基、碳原子数为740的芳基烷基、碳原子数为840的芳基链烯基、碳原子数为740的烷基芳基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。这些基团中，优选R"和R34中至少一个是碳原子数为13的烷基。X1与XZ可以互相相同或不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数为120的烃基、碳原子数为120的卤代烃基、含氧基团、含硫基团或含氮基团，或者是由X'与f形成的共轭二烯残基。作为由^与f形成的共轭二烯残基，优选1，3-丁二烯、2,4-己二烯、l-苯基-l,3-戊二烯、1,4-二苯基丁二烯的残基，这些残基也可以进一步被碳原子数为110的烃基取代。作为xi与X2，优选卤原子、碳原子数为120的烃基或含硫基团。Y表示碳原子数为120的二价烃基、碳原子数为120的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-S02-、-NR35、-P(R35)-、-P(O)(R35)-、-BR35-或-AlR35(式中R35表示氢原子、卤原子、碳原子数为120的烃基、碳原子数为120的卤代烃基)。这些二价基团中，-Y-的最短连接部分优选由一个或两个原子构成。另外，R"是卤原子、碳原子数为120的烃基、碳原子数为120的卤代烃基。Y优选碳原子数为15的二价烃基、二价含硅基团或二价含锗基团，更优选二价含硅基团，特别优选烷基亚甲硅垸基、烷基芳基亚甲硅烷基或芳基亚甲硅烷基。(金属茂化合物的实例8)另外，作为金属茂化合物，也可以使用下记通式(10)所示的金属茂化合物。(10)式(10)中，MS是周期表第4族的过渡金属原子，具体有钛、锆、铪，优选锆。R"可以互相相同或不同，是氢原子、卤原子、碳原子数为110的烷基、碳原子数为610的芳基、碳原子数为210的链烯基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。其中上述烷基和链烯基也可以被卤原子取代。这些取代基中R"优选为烷基、芳基或氢原子，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数为13的烃基，苯基、a-萘基、萘基等芳基或氢原子。R"可以互相相同或不同，是氢原子、卤原子、碳原子数为110的烷基、碳原子数为620的芳基、碳原子数为210的链烯基、碳原子数为740的芳基垸基、碳原子数为840的芳基链烯基、碳原子数为740的垸基芳基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。其中上述的垸基、芳基、链烯基、芳基垸基、芳基链烯基、烷基芳基也可以被卤原子取代。这些基团中R"优选为氢原子或烷基，特别优选氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数为14的烃基。而且，上述的R^和R"也可以互相相同或不同。R"和R39，其中之一是碳原子数为15的垸基，另一个是氢原子、卤原子、碳原子数为110的垸基、碳原子数为210的链烯基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。这些基团中，R38和R39，其中之一优选为甲基、乙基、丙基等碳原子数为13的垸基，另一个优选氢原子。X'与f可以互相相同或不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数为120的烃基、碳原子数为120的卤代烃基、含氧基团、含硫基团或含氮基团，或者是由X'与XZ形成的共轭二烯残基。这些基中优选卤原子、碳原子数为120的烃基。Y表示碳原子数为120的二价烃基、碳原子数为120的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-S02-、-NR4°、-P(PI40)-、-P(0)(R4Q)-、-BR气或-A1R气(式中R"表示氢原子、卤原子、碳原子数为l20的烃基、碳原子数为120的卤代烃基)。这些二价基团中，Y优选为碳原子数为15的二价烃基、二价含硅基团或二价含锗基团，更优选二价含硅基团，特别优选垸基亚甲硅烷基、垸基芳基亚甲硅垸基或芳基亚甲硅烷基。以上说明的金属茂化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，金属茂化合物也可以用烃中或卤代烃稀释后使用。(有机铝氧化合物)有机铝氧化合物既可以是公知的铝氧烷，也可以是苯不溶性的有机铝氧化合物。这种公知的铝氧垸可以用下式表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>式中，R表示甲基、乙基、丙基、丁基等烃基，优选甲基、乙基，特别优选甲基，m为2以上，优选540的整数。铝氧烷(7》$/才年廿乂)，也可以由混合垸基氧基铝单元形成，所述混合烷基氧基铝由用通式(0A1(R'))表示的烷基氧基铝单元和用通式(0A1(R"))表示的烷基氧基铝单元(其中R'和R"表示与R相同的烃基，R'和R"表示不同的烃基)。其中有机铝氧化合物，也可以含有少量的铝以外的金属的有机化合物成分。(离子化离子性化合物)作为离子化离子性化合物(有时也叫作"离子性离子化化合物、离子性化合物")，可以举出路易斯酸、离子性化合物、硼垸化合物和碳硼垸化合物。作为路易斯酸可以举出用BR3(R是可以具有氟原子、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟原子)表示的化合物。作为具体的路易斯酸可以举出三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟代苯基)硼、三(3,5-二氟代苯基)硼、三(4-氟代甲基苯基)硼、三(五氟代苯基)硼、三(对-甲苯基)硼、三(邻-甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。作为上述的离子性化合物，可以举出三烷基取代的铵盐、N,N-二烷基苯胺徵盐、二烷基铵盐、三芳基辚盐等。作为离子性化合物的三垸基取代铵盐，可以举出三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼等。作为离子性化合物的二烷基铵盐，可以举出二(l-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。作为上述的离子性化合物，还可以举出三苯基碳镎(力/P^二夕厶)四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺條四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐等。作为上述的硼垸化合物，可以举出十硼垸(9)，双〔三(正丁基)铵〕九硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十硼酸盐、双〔三(正丁基)铵)双(十二氢十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐等。作为上述的碳硼烷化合物，可以举出4-碳九硼垸(9)、1,3-二碳九硼垸(8)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼垸阴离子的盐等。这种离子化离子性化合物，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。而且在形成金属茂系催化剂时，可以与有机铝氧化合物和/或离子化离子性化合物一起使用以下有机铝化合物。(有机铝化合物)作为必要时使用的有机铝化合物，可以使用分子内至少有一个A1—碳键的化合物。这种化合物，例如是由下记通式(11)表示的有机铝化合物、(R6)A1(OR7)HpX4q…(11)(式中，W和R7可以互相相同或不同，通常是含有115个、优选14个碳原子的烃基。X4是卤原子。m、n、p、q分别是满足0〈mS3、0^n<3、0Sp<3、0^(1<3的数值，而且m+n+p+q=3。)以及由下记通式(12)表示的第一金属与铝的络合烷基化物等。(M5)Al(R6)…(12)(式中，MS是Li、Na或K，Rs与上述通式(11)中的lf相同。(聚合)本发明的聚乙烯系蜡，可以通过在上述金属茂系催化剂的存在下，通常在液相中使乙烯均聚而获得，或者通常在液相中通过使乙烯与从碳原子数为310的a-烯烃中选出的至少一种以上a-烯烃共聚而得到。此时，一般可以使用烃类溶剂，但是在共聚的情况下也可以使用a-烯烃作溶剂。其中使用的各种单体如上所述。作为聚合方法，可以采用在己烷等溶剂中使聚乙烯系蜡以粒子形式存在的状态下聚合的悬浮聚合法、无溶剂下聚合的气相聚合法、以及在140°C以上的聚合温度下，在聚乙烯蜡与溶剂共存或者单独熔融的状态下聚合21的溶液聚合法等，其中从经济性和品质二者来看，以溶液聚合为好。聚合反应可以采用间歇法或连续法进行。以间歇方式实施聚合时，上述催化剂成分在以下说明的浓度下使用。聚合体系内的金属茂化合物的浓度，通常为0.000050.1毫摩尔/升(聚合容积)，优选O.00010.05毫摩尔/升。有机铝氧化合物的供给量，按照铝原子相对于聚合体系内金属茂化合物中的过渡金属的摩尔比(Al/过渡金属)计，以110000为好，优选以105000的量供给。离子化离子性化合物，以相对于聚合体系内的金属茂化合物的离子化离子性化合物的摩尔比(离子化离子性化合物/金属茂化合物)计，以0.520为好，优选以110的量供给。而且在使用有机铝化合物的情况下，其用量通常约为05毫摩尔/升(聚合容积)，优选约02毫摩尔/升。聚合反应的温度通常为-2015(TC下，优选为0120°C，更优选为0IO(TC，压力为超过0且在7.8MPa(80千克力/平方厘米，表压)以下，优选超过0且在4.9MPa(50千克力/平方厘米，表压)以下等条件下进行。聚合时，乙烯和必要时使用的a-烯烃，以能够获得上述的特定组成的聚乙烯系蜡的数量比例被供给至聚合体系。而且聚合时，也可以添加氢等分子量调节剂。一旦使其这样聚合，生成的聚合物通常以含有其的聚合液形式得到，所以一旦采用常法处理就能得到聚乙烯系蜡。聚合反应中，特别优选使用含有在金属茂化合物实例6中所示的金属茂化合物的催化剂。作为本发明的精密铸造用失蜡组合物中使用的失蜡，优选使用聚乙烯系蜡，更优选使用乙烯-a-烯烃共聚物。聚乙烯系蜡的添加量，相对于失蜡组合物通常为550重量％，优选520重量％。聚乙烯系蜡低于5重量%的情况下，所制成的失蜡模型强度不足，表面质量不良。当超过50重量%的情况下，失蜡模型成形时与模具的脱模性差，壳体上产生的裂纹也多，而且制成的失蜡模型的尺寸稳定性也不好。在本发明的聚乙烯系蜡的添加量范围内，一旦增加聚乙烯系蜡量，尺寸稳定性和凹面问题一般能得到改善，并且抗弯强度增加，表面质量提高。本发明的精密铸造用失蜡组合物中，作为聚乙烯系蜡以外的失蜡组合物中的成分，只要是通常使用的树脂就无特别限制，都可以使用，例如可以举出动物系、植物系、石油系、矿物系和合成系的各种蜡类，脂环族系22氢化增粘剂、松香系树脂，改性松香树脂或其酯化物，脂肪族系石油树脂，脂环族系石油树脂，芳香族系石油树脂，脂肪族成分与芳香族成分的共聚石油树脂，低分子量苯乙烯系树脂，异戊二烯系树脂，烷基酚醛树脂，萜烯树脂，香豆酮，茚系树脂等。本发明中这些聚乙烯蜡以外的树脂，可以单独使用一种或者两种以上组合使用。本发明的含有聚乙烯系蜡的精密铸造用失蜡组合物，一般可以采用注射成形等方法注入模型中得到失蜡模，由于这种失蜡模的凝固收縮率和凹面均少且尺寸精度高，同时抗弯强度也高，所以能够毫无障碍地用于大型的失蜡模型中。而且因其表面上由流动线引起的皱纹和巻入的气泡极少而平滑，所以非常有助于产品品质的提高。而且这种失蜡组合物使用后可以回收，其基蜡也可以再用多次。按照惯常方法将这样得到的失蜡模型浸渍在耐火材料浆液中，在浆液干燥之前撒上耐火材料颗粒，用耐火材料颗粒覆盖失蜡模型，重复这种操作，最终用浆液覆盖并将其干燥，直接或者将其容纳在模型框架中支持并焙干后，将其中的失蜡组合物加热熔融而排出，制成原模的孔洞(模型的形成)，将铸模烧成后使流入的熔融金属凝固，落砂，切断浇口，经过精整后得到所需的精密铸件。采用本发明的含有聚乙烯系蜡的失蜡模型时，将此失蜡模型溶出而形成模型时，由于热膨胀系数小，所以外壳不会产生裂纹，能够得到精密铸造品。实施例以下利用实施例对本发明作更具体说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。其中这些实施例中记载的份，只要不特别指明均指重量份。其中，以下记载的聚乙烯系蜡的物性是用以下方法测定的。特性粘度[n]:特性粘度[r]]是按照ASTMD161测定的。Mw/Mn:评价了利用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。作为GPC测定装置使用Alliance2000(Waters公司)，作为柱使用TSKgelGMH6-HTX2+TSKgelGMH6_HTLX2(分别为直径7.5毫米I.D.X30厘米，东y-株式会社)，作为移动相使用了邻二氯苯(和光纯药，特级试剂)。测定是在柱温度14CTC、移动相流速1.0毫升/分钟的条件下进行，检测中采用了差示折射计。分子量校正中采用了单分散聚苯乙烯。Mz/Mw:采用与Mw/Mn同样方法，评价了z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)。密度密度是按照JISK6760测定的。软化点软化点是采用JISK2207测定的。收缩率将180。C下熔融的聚乙烯系蜡注入金属模具(大约12厘米(X)X大约l厘米(Y)X大约l厘米(Z)的长方体)中，直接在25'C恒温室内放置24小时。然后取出己固化的聚乙烯系蜡作为尺寸测定用模型。测定收缩率时,用游标卡尺测定尺寸测定用模型的X部分的长度后，求出与金属模具之间的尺寸之差。针入硬度针入硬度是按照JISK2207测定的。丙酮萃取量丙酮萃取量测定如下。首先在圆筒滤纸(ADVANTECNo-84)上加入计量的大约IO克聚乙烯蜡粉末(2毫米左右的正方形)。然后将计量的沸石加入200毫升的圆底烧瓶中。在烧瓶中加入150毫升丙酮，进行了5小时的索克斯累特萃取。将萃取液蒸发，将蒸发后的圆底烧瓶和放入萃取残渣的圆筒形滤纸用温度设定在8(TC的真空干燥机干燥大约3小时。分别计量放入萃取物的圆底烧瓶和放入萃取残渣的圆筒系滤纸。由各计量结果算出萃取量。熔融粘度蜡的熔融粘度是在14(TC下用布鲁克费尔德粘度计测定的。酸值酸值是按照JISK5902测定的。实施例1按照以下方式用金属茂催化剂合成了聚乙烯系蜡。在经过充分氮气置换的内容积2升的SUS制高压釜中装入920毫升己烷和80毫升1-丁烯，导入氢气直至表压达到0.95千克/平方厘米。然后将体系内温度提高至15(TC，之后用乙烯压入0.3毫摩尔三异丁基铝、0.004毫摩尔三苯基碳徵四(五氟苯基)硼酸盐和0.02毫摩尔(叔丁酰胺)二甲基(四甲基_115-环戊二烯基)硅垸钛二氯化物(*，'^7A卜''j7*株式会社制造)，开始聚合。然后通过仅连续供给乙烯使总压力保持在30千克/平方厘米(表压)，在150。C下进行了20分钟聚合。向系统内添加少量乙醇停止聚合后，洗除未反应的乙烯和l-丁烯。将得到的聚合物溶液在IO(TC下减压干燥一晚。其结果如表l所示，得到了42.5克的[11]=0.24dl/g、Mw/Mn二3.1、Mz/Mw=1.6、密度为902千克/立方米、软化点为98。C、丙酮萃取量为4.4重量％、针入硬度为6dmm、收縮率为0.70的聚乙烯系蜡(样品1)。实施例2除了在实施例1中装入910毫升己烷和90毫升l-丁烯，导入氢气直至0.88千克/平方厘米(表压)以外，与实施例1同样地进行了聚合。其结果如表l所示，得到了36.2克的[ii]=0.39dl/g、Mw/Mn=3.6、Mz/Mw=1.7、密度为895千克/立方米、软化点为93。C、丙酮萃取量为2.9重量%、针入硬度为7dmm、收縮率为0.34的聚乙烯系蜡(样品2)。除了在实施例1中装入915毫升己烷和85毫升4-甲基-1-戊烯，导入氢气直至0.93千克/平方厘米(表压)以外，与实施例l同样地进行了聚合。其结果如表1所示，得到了52.2克[n]=0.22dl/g、Mw/Mn=2.9，Mz/Mw=1.6，密度为903千克/立方米、软化点为103°C、丙酮萃取量为4.2重量%、针入硬度为5dmm、收縮率为0.82的聚乙烯系蜡(样品3)。实施例4除了在实施例1中装入910毫升己烷和90毫升4-甲基-1-戊烯，导入氢气直至0.88千克/平方厘米(表压)以外，与实施例l同样地进行了聚合。其结果如表1所示，得到了44.1克[n]=0.36dl/g、Mw/Mn=3.0、Mz/Mw=1.6、密度为882千克/立方米、软化点为91°C、丙酮萃取量为2.3重量％、针入硬度为10dmm、收縮率为0.25的聚乙烯系蜡(样品4)。比较例1将乙烯1-丁烯共聚物(三井化学制造，夕77—A20090)供给至单轴挤压机，一边在40(TC挤压一边加热降解。其结果如表1所示，得到了[n]25二0.24dl/g、Mw/Mn=2.4、Mz/Mw=l.6、密度为901千克/立方米、软化点为94。C、丙酮萃取量为4.8重量％、针入硬度为13dmm、收缩率为1.32的聚乙烯系蜡(样品5)。比较例2高压法聚乙烯系蜡(<-》卜7>少s力少制造，工水->c-10P)的物性为[ri]=0.36dl/g、Mw/Mn=3.6、Mz/Mw=3.3、密度为906千克/立方米、软化点为104°C、丙酮萃取量为5.1重量％、针入硬度为6dmm、收縮率为0.98。表1中记载了实施例及比较例中说明的聚乙烯系蜡的物性。表l聚乙烯蜡的物性<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>以下说明本发明的精密铸造用失蜡组合物中使用的聚乙烯系蜡的合成例。合成例1用金属茂催化剂按照以下方式合成了聚乙烯系蜡。在氮气充分置换过的内容积2升的sus制高压釜中装入970毫升己烷和30毫升丙烯，导入氢气直至表压达到1.8千克/平方厘米。然后将体系内温度提高至15(TC后，用乙烯压入0.3毫摩尔三异丁基铝、0.004毫摩尔三苯基碳條四(五氟苯基)硼酸盐和0.02毫摩尔(叔丁酰胺)二甲基(四甲基-115-环戊二烯基)硅垸钛二氯化物(->久'^7aku7千株式会社制造)，开始聚合。然后仅连续供给乙烯使总压力保持在30千克/平方厘米(表压)，在15(TC下进行了20分钟聚合。向体系内添加少量乙醇停止聚合后，洗除未反应的乙烯和丙烯。将得到的聚合物溶液在IO(TC下减压干燥一夜。其结果得到了85.5克[11]=0.07dl/g、密度为920千克/立方米、软化点为109°C、Mw/Mn=1.9的聚乙烯系蜡。将上述合成操作重复10次，并将10次合成的聚乙烯系蜡熔融混合后冷却，制成样品1。合成例2在合成例1中除了装入960毫升己垸和40毫升丙烯，并将氢气规定为1.3千克/平方厘米以外，与合成例1同样地进行了合成。其结果得到了60.3克[i]]二O.13dl/g、密度为922千克/立方米、软化点为105°C、Mw/Mn二2.4的聚乙烯系蜡。将上述合成操作重复10次，并将10次合成的聚乙烯系蜡熔融混合后冷却，制成样品2。实施例5在不锈钢容器中加入30份C5脂肪族不饱和烃系石油树脂(三井化学/、^^'77T500，数均分子量1200)、20份松香系树脂(播磨化成工业"u-^夕-c)、40份石蜡(日本精蜡石蜡135)和10份聚乙烯系蜡(样品l)，在120130。C温度下加热熔融2030分钟，用阿几特(7-夕一)式搅拌机充分搅拌后，得到了失蜡组合物。实施例6除了在实施例5中采用样品2作为聚乙烯系蜡以外，与实施例5同样地得到了失蜡组合物。实施例7除了在实施例5中采用低分子量聚乙烯HW210P(三井化学)作为聚乙烯系蜡以外，与实施例5同样地得到了失蜡组合物。实施例8除了在实施例5中采用氧化型低分子量聚乙烯HW210MP(三井化学)作为聚乙烯系蜡以外，与实施例5同样地得到了失蜡组合物。比较例3除了将实施例5中使用的IO份聚乙烯系蜡改变成IO份低分子量聚乙烯HW4202E(三井化学)以外，与实施例5同样地得到了失蜡组合物。比较例4除了将实施例5中使用的IO份聚乙烯系蜡改变成IO份低分子量聚乙烯HW400P(三井化学)以外，与实施例5同样地得到了失蜡组合物。比较例5除了将实施例5中使用的40份石蜡和10份聚乙烯系蜡(共计50份)改变成50份石蜡以外，与实施例5同样地得到了失蜡组合物。实施例58和比较例35的失蜡组合物，以及使用的聚乙烯系蜡的物性分别示于表2和表3之中。表2失蜡组合物的组成和物性实施例比较例5678345失蜡组合物的组成(份)C5系石油树脂(八<^7T500)30303030303030松香系树脂("y二^夕-c)20202020202020石蜡(石蜡135)40404040404050聚乙烯系蜡样品110样品210冊210P10HW2歷P10HW4202E10HW400P10物性值软化点/'c(JISK2207)73697777728864针入度/dmm(JISK2207)2211214熔融粘度/mPas(14CrC，B型粘度计)1832313241788抗弯强度/kgcm—3(JISK6911)707885848010845表3聚乙烯蜡的物性物性项目聚乙烯系蜡样品1样品2證10PHW210MPHW4202EHW400P熔融粘度/mPas15808080300650/dl.g—10.070.130.130.130.170.26密度/kgm3920922940940950978软化点/'c109105120118107136针入硬度/dmm774351酸值/K0HmggM0001200Mw/Mn1.92.43.03.05.22.8如表2所示，实施例58和比较例3、4的失蜡组合物，其抗弯强度非常优良。但是比较例3的失蜡组合物熔融粘度极高，所以其成形条件会受到限制。用实施例58和比较例3—5的失蜡组合物，在以下条件下进行了注29射成形试验。成形条件注射时的蜡温68°C:实施例14、比较例l的失蜡组合物80°C:比较例2的失蜡组合物58°C:比较例3的失蜡组合物注射压力30千克力/平方厘米射出保持时间10秒钟成形品的蜡模型的形状如图l、图2所示，为尺寸测定用模型和凹面测定用模型这两种，并分别成形了五个。将所得到的失蜡模型，在25。C恒温室内放置24小时使尺寸稳定后，测定了收缩率(％)和凹面(m/m)。用游标卡尺测定了尺寸测定用模型的A、B、C部分的长度，从与金属模型之差求出收縮率。另外，测量凹面时，以周边部分作为基准，用千分表测定了凹面测定用模型的a面、b面的最凹处凹进去了多少m/m。凝固收縮率和凹面取各五个模型的测定值的平均值。此外，用肉眼观察了各模型表面流动线和气泡的巻入情况，结果示于表4之中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>如表4所示，实施例58和比较例5的失蜡组合物，所显示的凝固收縮率和凹面小，尺寸精度稳定，产生的流动线和气泡少，具有良好的表铸件成形试验用实施例58和比较例35的失蜡组合物，利用注射成形机制造了具有图3所示复杂形状(1:轴、2:齿轮部、3:叶片部、4:底部、5:半球状凹坑)的推进器模型。注射条件为蜡温度65°C，注射压力30千克力/平方厘米，注射保持时间10秒钟。然后用得到的模型制造了精密铸件。也就是说，将蜡模浸渍在由胶体二氧化硅、水、锆石粉、熔融二氧化硅、莫来石粉等组成的浆液中，在浆液未干燥之前撒上由锆石粉、锆石砂、铝砂、莫来石粉等组成的砂，这样反复操作六次后，最终用浆液覆盖蜡模，在25"C干燥。之后在高压釜中以79千克/平方厘米、15016(TC加热熔融10分钟，排出失蜡组合物，制成铸模。目视观察了铸模内外的裂纹(壳体裂纹)。然后在105(TC将此铸模烧成l小时，立即使不锈钢(SUS304)的熔融金属流入其中，落砂，切断浇口，经过精加工后得到了铸件。与模型的脱模性和壳体裂纹的观察结果示于表4之中。脱模性和壳体裂纹的评价方法如下。脱模性表示将模型用溶剂洗涤后连续成形时不能脱落的是第几个(试验三次的平均值)。壳体裂纹大壳体裂纹很多中壳体裂纹稍多小几乎没有产生壳体裂纹。如表4所示，实施例58和比较例3、4的失蜡组合物，其脱模性优良。此外，实施例58和比较例5的失蜡组合物，其壳体裂纹少。产业上利用的可能性本发明的聚乙烯系蜡具有低收縮率和高硬度，发粘也少。因此，能够很好地用于热熔、失蜡等用途之中。另外，含有本发明的聚乙烯系蜡的失蜡组合物具有以下优点。尺寸精度好，即凝固收縮率和凹面(平滑面的凹陷)小，与模具的脱模性良好，蜡模的表面状态优良，流动性好，使用后可以多次回收再用，抗弯强度高，制作铸模时壳体的裂纹极少。权利要求1.一种精密铸造用失蜡组合物，其中含有满足以下条件(i)～(iv)且利用齐格勒催化剂或金属茂系催化剂得到的聚乙烯系蜡和选自动物系、植物系、石油系、矿物系和合成系的蜡类，脂环族系氢化增粘剂、松香系树脂，改性松香树脂或其酯化物，脂肪族系石油树脂，脂环族系石油树脂，芳香族系石油树脂，脂肪族成分与芳香族成分的共聚石油树脂，低分子量苯乙烯系树脂，异戊二烯系树脂，烷基酚醛树脂，萜烯树脂，香豆酮·茚系树脂中的至少1种树脂，(i)乙烯均聚物、或是乙烯与从碳原子数为3～20的α-烯烃中选出的至少一种烯烃的共聚物，(ii)用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.7～4.0，(iii)软化点为125℃以下，(iv)针入硬度为15dmm以下。2.按照权利要求1所述的精密铸造用失蜡组合物，其中所述聚乙烯系蜡是乙烯的均聚物、或者是乙烯与从碳原子数为320的ct-烯烃中选出的至少一种烯烃的共聚物，且用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn在1.73.3的范围内，软化点在88125"C范围内，针入硬度为7dmm以下，在135"C的十氢萘中测定的特性粘度[ri]在0.050.20dl/g的范围内。3.按照权利要求1所述的精密铸造用失蜡组合物，其中所述聚乙烯系蜡的含量为550重量％。4.按照权利要求1所述的精密铸造用失蜡组合物，其中所述聚乙烯系蜡的酸值为5.0KOHmg/g以下。5.—种精密铸造用模型的制作方法，其特征在于其中使用了权利要求1所述的精密铸造用失蜡组合物。全文摘要本发明的精密铸造用失蜡组合物，含有满足以下条件(i)～(iv)且利用齐格勒催化剂或金属茂系催化剂得到的聚乙烯系蜡和至少1种树脂，(i)乙烯均聚物、或是乙烯与从碳原子数为3～20的α-烯烃中选出的至少一种烯烃的共聚物，(ii)用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.7～4.0，(iii)软化点为125℃以下，(iv)针入硬度为15dmm以下。由该精密铸造用失蜡组合物得到的失蜡模，其凝固收缩率和凹面均少且尺寸精度高，同时抗弯强度也高，所以能够毫无障碍地用于大型的失蜡模型中，而且因其表面上由流动线引起的皱纹和卷入的气泡极少而平滑，所以非常有助于产品品质的提高。文档编号C08L23/00GK101538383SQ20091013474公开日2009年9月23日申请日期2004年6月21日优先权日2003年6月23日发明者丰田英雄,依田真树,宇於崎浩隆,菅广次郎申请人:三井化学株式会社