专利名称：：一种提高聚丙烯极性和流动性的改性方法
技术领域：
：本发明属于高分子材料改性
技术领域：
，具体涉及高流动改性聚丙烯的制备，可用于长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
背景技术：
：聚丙烯是常见的通用塑料，与其它通用塑料相比具有密度小、价格低、成型易、力学性能好等一系列优点。然而，聚丙烯的力学性能不及工程塑料，不可直接用作结构件，限制了它的应用领域。为了克服聚丙烯强度不足的缺陷，人们用玻璃纤维来增强聚丙烯，以拓宽其应用范围。用玻璃纤维增强后，聚丙烯的机械强度、抗冲击性能、耐疲劳性能、抗蠕变性能和热变形温度都有很大程度的提高。但在传统玻璃纤维增强聚丙烯中，受螺杆的剪切作用，纤维长度小于0.5mm。制品受力时玻璃纤维易从基体抽出，玻璃纤维的强度并未充分发挥。为了进一步提高玻纤维增强聚丙烯的力学性能，人们致力于长纤维增强技术的开发，包括将连续纤维丝束在高温下通过浸渍模头，使聚丙烯熔体渗入纤维丝束来生产长玻纤增强聚丙烯粒料。一方面，通用聚丙烯树脂为非极性大分子，与玻璃纤维浸润性差，也难以直接产生良好的界面粘合；另一方面，一般聚丙烯的熔体粘度高，不易浸透玻璃纤维丝束，包覆每一根单丝；因此，以熔融浸渍法生产长纤维增强聚丙烯需要高流动的改性聚丙烯料。聚丙烯分子链中的叔碳原子易受自由基攻击，产生13断链，使分子量降低，熔体粘度下降，聚丙烯熔体流动性改善的同时，其抗冲击韧性变劣。李中兵等曾研究用过氧化二异丙苯来调节聚丙烯的摩尔质量，制备高流动性的聚丙烯树脂，在将聚丙烯熔融指数从18g/10min提高到65g/10min时，其冲击强度从26J/m下降到22J/m，需辅以弹性体改善基体的韧性。工业上常用的提高聚丙烯极性的方法是用不饱和羧酸或其酸酐改性聚丙烯。1986年，中国专利86103692公开了一种玻璃纤维增强的聚丙烯料。该料含有溶液接枝羧酸的聚丙烯树脂，以提高聚丙烯基体与偶联处理玻纤的相容与粘合。中国专利CN1058026以羧酸或酸酐改性聚丙烯，制备熔融指数70-300g/10min(2.16kg230°C)的聚丙烯料，作为相容剂加入聚丙烯，提高聚丙烯基体与长玻璃纤维的相容性。中国专利CN1068358描叙在以不饱和羧酸或酸酐改性聚丙烯的同时，还加入有机硅氧烷化合物，制成聚丙烯与玻璃纤维的相容剂。中国专利CN1810870公开在聚丙烯中加入不饱和羧酸或酸酐，直接生产高流动改性聚丙烯料，浸渍连续纤维丝束，并以聚烯烃弹性体增韧聚丙烯基体。
发明内容本发明的目的是克服长玻璃纤维增强聚丙烯生产中聚丙烯极性低，浸润性差，熔体粘度大，难以浸透玻璃纤维丝束的问题，提供一种提高聚丙烯极性和流动性的改性方法，本发明能制备出流动性、相容性、韧性和综合性能都优异的改性聚丙烯料。本发明通过如下技术方案实现—种提高聚丙烯极性和流动性的改性方法，其特征在于按顺序将聚丙烯配料熔融混合；所述聚丙烯配料包括如下组份和质量份数聚丙烯100份、极性单体0.110份、相变增塑剂07份，引发剂0.011份和抗氧剂0.12份；所述顺序为引发剂和极性单体先于抗氧剂与聚丙烯熔融混合，极性单体先于引发剂与聚丙烯熔融混合或极性单体和引发剂同时与聚丙烯熔融混合。所述聚丙烯可以是均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，也可以是均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的一种以上的混合物；所述聚丙烯的熔融指数在2-20g/10min(2.16kg23(TC)，一般为10-15g/10min。所述极性单体为马来酰亚胺化合物，它们含单官能团或双官能团；所述马来酰亚胺化合物包括N-苯基马来酰亚胺J-萘基马来酰亚胺J-烷基马来酰亚胺J-环己基马来酰亚胺、二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、马来酰亚胺苯酚、马来酰亚胺甲酸。极性单体为马来酰亚胺化合物的一种以上。双官能度马来酰亚胺的含量不高于聚丙烯树脂质量份数的3%，一般在0.1-2%。在引发剂作用下，马来酰亚胺与聚丙烯反应，引起接枝、降解和交联，在改善聚丙烯极性和流动性时，不显著影响聚丙烯的冲击韧性。所述相变增塑剂为邻苯二甲酰亚胺化合物，包括邻苯二甲酰亚胺、苯环取代邻苯二甲酰亚胺和N-取代邻苯二甲酰亚胺。所述相变增塑剂为邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4_硝基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺中的一种。它们的熔点都高于聚丙烯熔点l(TC以上。在聚丙烯加工温度下能融入改性聚丙烯，起到增塑剂的作用，进一步降低马来酰亚胺改性聚丙烯的熔体粘度；而在成型冷却降温时，所述邻苯二甲酰亚胺能在高于聚丙烯的结晶温度析出和再结晶，以微晶形式存在于聚丙烯基体，提高改性聚丙烯的刚度、热变形温度和抗冲击性能。所述引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷的一种以上。根据所需聚丙烯的特性和目标，过氧化物引发剂的用量在0.01_1%变动。所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂412S、抗氧剂445、抗氧剂1098、抗氧剂1790、抗氧剂DLTDP、抗氧剂DSTP的一种以上。抗氧剂的用量为聚丙烯树脂质量份数的0.1-2%。所述功能性助剂包括润滑剂、抗菌剂、抗静电剂、抗紫外剂；功能性助剂为根据产品用途的备选项。上述聚丙烯配料在挤出机或密炼机于170-32(TC的加工温度下熔融混合，常用的加工温度为180-280°C。上述聚丙烯配料的熔融混合顺序除抗氧剂外无特别要求，但抗氧剂必须在引发剂和极性单体混合完成后最后加入混合。相变增塑剂、极性单体可同时或先于引发剂与聚丙烯熔融混合；功能性助剂可同时或先于抗氧剂与聚丙烯熔融混合。根据所用聚丙烯的熔融指数，配合极性单体和相变增塑剂，选用适当的过氧化物引发剂，经熔融混合，可在30-300g/10min范围内调节改性聚丙烯的熔体流速率。得到刚度、强度、热变形温度都优于原树脂的改性聚丙烯料，用于长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。相对现有聚丙烯的改性方法，本发明具有以下优点1)用普通原料、设备和简单工艺，直接制备连续玻璃纤维熔融浸渍用超高熔体流动速率的改性聚丙烯料；2)在提高聚丙烯熔体流动速率的同时，不影响聚丙烯料的冲击韧性，改性聚丙烯料无需弹性体增韧；3)本发明以马来酰亚胺为极性单体，邻苯二甲酰亚胺为相变增塑剂，在过氧化物引发剂的配合下，于挤出机对聚丙烯进行熔融接枝改性，在30-300g/10min范围内调节改性聚丙烯的熔体流速率。在大幅提高聚丙烯熔体流动速率的同时，不显著影响聚丙烯的冲击韧性，制备熔体流动性、与玻璃纤维相容性、制品耐热性、抗冲击性和力学性能都优异的改性聚丙烯料。4)在提高聚丙烯熔体流动速率的同时，提高聚改性丙烯的刚度和热变形温度。具体实施例方式实施实例1:将熔融指数为18g/10min(2.16kg230°C)的100份聚丙烯原粉与1份N_苯基马来酰亚胺，O.5份二苯甲烷双马来酰亚胺，1份邻苯二甲酰亚胺，O.05份过氧化二特丁基混合均匀，于HAAKERheomexOSPTW16双螺杆加工挤出机上混合挤出造粒。挤出机温度设置为180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，机头温度220°C，螺杆转速为80r/min，进料速度为12%。改性聚丙烯粒料与0.1份抗氧剂168混合，于泓利PSeries50e注塑机上注塑成标准试样。注塑机三段温度设置为180°C，225。C和225°C，喷嘴230°C。实施实例2将熔融指数为2.5g/10min(2.16kg230°C)的100份聚丙烯原粉与2份N_苯基马来酰亚胺，O.1份二苯甲烷双马来酰亚胺、0.5份邻苯二甲酰亚胺，O.3份过氧化二特丁基混合均匀，于HAAKERheomexOSPTW16双螺杆加工挤出机上混合挤出造粒。挤出机温度设置为180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，机头温度220°C，螺杆转速为80r/min，进料速度为12%。改性聚丙烯粒料与0.1份抗氧剂168混合，于泓利PSeries50e注塑机上注塑成标准试样。注塑机三段温度设置为180°C，225。C和225°C，喷嘴230°C。实施实例3:将熔融指数为18g/10min(2.16kg230°C)的IOO份聚丙烯原粉与l份N-苯基马来酰亚胺，O.5份二苯甲烷双马来酰亚胺，1份邻苯二甲酰亚胺，O.05份过氧化二特丁基混合均匀，于HAAKERheomexOSPTW16双螺杆挤出机上熔融混合，同时在双螺杆挤出机近机头的加料口加入玻纤丝束造粒。挤出机温度设置为180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，机头温度220°C，螺杆转速为80r/min，进料速度为12%。增强粒料与0.3份抗氧剂168混合，于泓利PSeries50e注塑机上注塑成标准试样。注塑机三段温度设置为180。C，225。C和225。C，喷嘴230°C。实施实例4:将熔融指数为18g/10min(2.16kg230°C)的IOO份聚丙烯原粉与l份N-苯基马来酰亚胺，O.5份二苯甲烷双马来酰亚胺，0.05份过氧化二特丁基混合均匀，于HAAKERheomexOSPTW16双螺杆加工挤出机上混合挤出造粒。挤出机温度设置为180°C、220°C、240°C、250。C、250。C、25(TC、25(rC、25(rC、和230。C，机头温度220。C，螺杆转速为80r/min，进料速度为12%。改性聚丙烯粒料与O.1份抗氧剂168混合，于泓利PSeries50e注塑机上注塑成标准试样。注塑机三段温度设置为180°C，225t:和225°C，喷嘴230°C。实施实例5:将熔融指数为2.5g/10min(2.16kg230°C)的100份聚丙烯原粉与7份N-苯基马来酰亚胺，O.1份间苯撑双马来酰亚胺、3份邻苯二甲酰亚胺，O.6份过氧化二特丁基混合均匀，于HAAKERheomexOSPTW16双螺杆加工挤出机上混合挤出造粒。挤出机温度设置为180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，机头温度220°C，螺杆转速为80r/min，进料速度为12%。改性聚丙烯粒料与0.1份抗氧剂168混合，于泓利PSeries50e注塑机上注塑成标准试样。注塑机三段温度设置为180°C，225。C和225°C，喷嘴230°C。实施实例6:将熔融指数为2.5g/10min(2.16kg230°C)的100份聚丙烯原粉与1份N_苯基马来酰亚胺，O.5份二苯甲烷双马来酰亚胺、5份邻苯二甲酰亚胺，O.5份过氧化二特丁基混合均匀，于HAAKERheomexOSPTW16双螺杆加工挤出机上混合挤出造粒。挤出机温度设置为180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，机头温度220°C，螺杆转速为80r/min，进料速度为12%。改性聚丙烯粒料与0.1份抗氧剂168混合，于泓利PSeries50e注塑机上注塑成标准试样。注塑机三段温度设置为180°C，225。C和225°C，喷嘴230°C。表1综合列出了上述实施实例样品的测试结果。表1也给出了普通中粘度均聚聚丙烯产品PP140的性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>—般中粘度聚丙烯产品，如PP140，其熔体流动速率，弯曲强度，冲击强度，热变形温度分别为19g/10min，48.5MPa，22J/m和90°C。在实施实例1中，聚丙烯经改性后，其熔体流动速率达53g/10min，提高近2倍，而弯曲强度，冲击强度和热变形温度分别为53MPa，27J/m和102°C，比纯树脂PP140都高。在实施实例2中，聚丙烯经改性后，其熔体流动速率从2.5g/10min提高到250g/10min，而冲击强度维持在22J/m。在30%玻纤增强改性聚丙烯实例3中，其弯曲模量，弯曲强度，冲击强度和热变形温度分别为5.6GPa，110MPa，70J/m和140°C。而一般以30%短玻纤增强聚丙烯为4.8GPa，60MPa，55J/m和127°C。实例3复合材料的性能远高于一般玻纤增强聚丙烯的性能。权利要求一种提高聚丙烯极性和流动性的改性方法，其特征在于按顺序将聚丙烯配料熔融混合；所述聚丙烯配料包括如下组份和质量份数聚丙烯100份、极性单体0.1～10份、相变增塑剂0～7份，引发剂0.01～1份和抗氧剂0.1～2份；所述顺序为引发剂和极性单体先于抗氧剂与聚丙烯熔融混合，极性单体先于引发剂与聚丙烯熔融混合或极性单体和引发剂同时与聚丙烯熔融混合。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚丙烯配料还包括功能性助剂，功能性助剂先于抗氧剂与聚丙烯熔融混合或功能性助剂和抗氧剂同时与聚丙烯熔融混合。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述功能性助剂包括润滑剂、抗菌剂、抗静电齐U、抗紫外剂中的一种以上。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或几种；所述极性单体为马来酰亚胺中一种或二种以上的混合物；所述马来酰亚胺含单官能团或双官能团。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述极性单体中双官能度马来酰亚胺的含量为聚丙烯树脂质量份数的0.1-2%;所述马来酰亚胺包括N-苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、马来酰亚胺苯酚和马来酰亚胺甲酸。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述相变增塑剂为邻苯二甲酰亚胺和取代邻苯二甲酰亚胺；所述取代邻苯二甲酰亚胺为苯环取代邻苯二甲酰亚胺和N-取代邻苯二甲酰亚胺。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述相变增塑剂为邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺中的一种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷的一种以上。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂412S、抗氧剂445、抗氧剂1098、抗氧剂1790、抗氧剂DLTDP、抗氧剂DSTP的一种以上。10.根据权利要求19任一项所述的方法，其特征在于所述熔融混合为在挤出机或密炼机于17032(TC的温度按所述顺序混合所述聚丙烯配料。全文摘要本发明公开一种提高聚丙烯极性和流动性的改性方法。本发明按顺序将聚丙烯配料熔融混合；所述聚丙烯配料包括如下组份和质量份数聚丙烯100份、极性单体0.1～10份、相变增塑剂0～7份，引发剂0.01～1份和抗氧剂0.1～2份；所述顺序为引发剂和极性单体先于抗氧剂与聚丙烯熔融混合，极性单体先于引发剂与聚丙烯熔融混合或极性单体和引发剂同时与聚丙烯熔融混合。本发明在大幅提高聚丙烯熔体流动速率的同时，不显著影响聚丙烯的冲击韧性，能制备出熔体流动性、与玻璃纤维相容性、制品耐热性、抗冲击性和力学性能都优异的改性聚丙烯料，可用于长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。文档编号C08K5/00GK101698736SQ20091019346公开日2010年4月28日申请日期2009年10月30日优先权日2009年10月30日发明者任东方,刘安华,徐迎宾,李建雄,李瑶申请人:华南理工大学;广州科苑新型材料有限公司