专利名称：一种制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法，特别是以液体Pt为催化 剂制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法。
背景技术：
石油树脂作为石油产品的副产物，由于合成简单、价格低廉，并具有良好的耐碱 性、耐水性和耐候性以及与有机物质具有良好的相溶性等优点，应用越来越广泛。随着石油化工的迅速发展，特别是近年来特种粘合剂、新型涂料和油墨、高速公路 路标漆发展的需要，世界对加氢石油树脂的需求急剧增长。石油树脂产品愈来愈趋于系列 化和精细化，石油树脂加氢已经成为提高产品品位的重要手段。双环戊二烯石油树脂通常由双环戊二烯通过热聚制得，它是一种数均分子量相对 较低的热塑性烃类树脂，利用它与其它树脂具有较好的相容性这一特性，常被用作增粘剂 和粘结剂，热熔胶、压敏胶带、油墨印刷和橡胶等方面已得到了广泛的应用。但是双环戊二 烯石油树脂普遍存在色相深、不饱和烃键含量高、热稳定性和氧化稳定性低、粘结力较差等 缺陷，与很多树脂基质不能很好地相容，作为增粘剂使用效果较差。通常人们采用加氢的方 法来改善双环戊二烯石油树脂的性能，通过加氢可有效地降低不饱和烃键的含量，从而可 提高双环戊二烯石油树脂的热稳定性及相容性等。专利US46^766，制备氢化石油树脂的方法是在硫化镍O IOwt% )_钨(10 25wt% )催化剂，载体Al2O3存在下，氢压达到15 20MPa，反应温度250 330°C。催化剂 有比表面积120 300m2/g，特别适宜做加氢石油树脂催化剂。专利JP 07216019，用热聚法合成的双环戊二烯石油树脂通过连续加氢在固定床 中可以得到的树脂在摩尔重量或软化点上均没有减少，使用的催化剂为钯/氧化铝，孔径 (APV) >0.7cm7g，孔率>0.5。树脂粗聚物(50%双环戊二烯和C9馏分聚合得到的软化 点是120°C，重均分子量是650，连续在固定床中加氢lOOOh，温度是四5 305°C，压力是 90kg/cm2和空速0. 251Γ1，得到的加氢树脂收率达到98%，软化点125°C，色相5。专利JP62011702，用在粘合剂中的改性石油树脂是由双环戊二烯与少量的1，3戊 二烯在溶剂和三氯化铝作用下制得的粗聚合物再进行加氢。加氢是在Ni催化剂作用下， 反应温度115°C，压力4. OMPa，时间是他，得到的加氢石油树脂软化点94°C，熔融粘度是 140cp。专利DE 2932190，100份的双环戊二烯与5份茚在甲苯溶剂中热聚合^0°C，2h，得 到收率是86%的聚合物，具有软化点105°C，溴值95gBr/100g，加德纳色相4。聚合物在溶 剂环己烷，加氢催化剂为Ni/硅藻土的催化反应，反应温度260°C，反应压力lOOkg/cm2，得 到的加氢树脂具有软化点103°C，溴值2. 5gBr/100g，加德纳色相< 1。CN1485352介绍了双环戊二烯加氢石油树脂的加氢催化剂，该催化剂活性组分为 Pd和Pt，Pd的含量为0. 1 1. Owt%，Pt的含量为0. 05 0. 5wt%，催化剂载体为y -Al2O3, 其比表面为150 250m2/g，孔容为0. 5 0. 9ml/g。采用本发明提供的催化剂进行加氢反应，即使以色相较差的由C5馏分分离得到的双环戊二烯热聚得到的双环戊二烯石油树脂 为原料，制得的加氢树脂不仅不饱和烃键含量明显降低，而且树脂色相改善至呈水白色。以上专利介绍的加氢石油树脂制备的催化剂均是负载型催化剂，负载型催化剂的 弊端是树脂回收困难，南京扬子伊士曼所用加氢催化剂是美国伊士曼公司生产的，无法回 收。本发明的方法采用液体催化剂特别适合双环戊二烯石油树脂加氢，不仅反应温度非常 低，而且催化剂回收容易。
发明内容
本发明的目的是提供一种以液体Pt为催化剂制备双环戊二烯加氢石油树脂的方 法。本发明提供的液体Pt催化剂优于负载型催化剂，催化剂不仅用量低，催化效果好，而且 反应温度低、催化剂可以回收。本发明提供的液体Pt的制备方法如下将一定量的H2PtCl6 ·6Η20与(Viife2SiO)2O 在120°C反应lh，再经冷却、过滤、水洗后，用环己烷溶解，得到的液体Pt催化剂备用。本发明中的双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，是将双环戊二烯石油树脂于有 机溶剂中，在液体Pt催化剂的存在下进行加氢反应，反应温度为60 210°C，优选为130 180°C，反应氢压3. 0 5. 9MPa，优选为3. 0 5. OMPa,反应时间是4 12h，优选为6 IOh。催化剂是液体Pt催化剂，Pt的含量为0. 01 0. 05wt%，优选为0. 02 0. 04wt%, 环戊二烯石油树脂、催化剂和有机溶剂重量比为100 0.1 0.5 200。上述有机溶剂选 自正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷的任何一种。本发明所提供的方法与现有技术相比具有如下优点(1)以液体Pt为催化剂，利用热聚法合成的双环戊二烯石油树脂，进行加氢反应， 从而使加氢双环戊二烯石油树脂生产易于进行，产品质量更加稳定。(2)所用的Pt催化剂易于回收，减少了产品的成本，增加了产品的竞争力。(3)制得的加氢双环戊二烯石油树脂收率高，达到94 97%以上。(4)能耗物耗低，易于实现连续化生产。综上所述，本发明可以成功地实现了以液体Pt为催化剂制备加氢双环戊二烯石 油树脂的方法。该方法可解决生产高档加氢石油树脂的难题，使加氢双环戊二烯石油树脂 质量更加稳定，满足客户多档次需求，提高经济效益。本发明所提供的工艺比较容易控制， 工艺简捷，安全性很高。
具体实施例方式在实施例中，各指标的测试方法如下软化点环球法(GB4507-84)色相铁-钴比色法溴值卡尔菲休电位滴定法氢化率氢化率=(原料树脂溴值-加氢树脂溴值)/原料树脂溴值*100%双环戊二烯石油树脂原料指标软化点(V)130
4
溴值(gBr2/100g)88色相8实施例1 在反应釜中加入用溶剂，溶解好热聚双环戊二烯石油树脂及液体Pt催化剂，比例 是溶剂树脂催化剂=200 100 0. 2 (wt %)，依次用氮气和氢气对釜中的空气进行 充分置换，然后将氢压充至3. OMPa以上，开始升温，启动搅拌。控制升温速度60 90°C / h。控制反应温度在150°C，反应时间4 他。反应结束后闪蒸出未聚合物，得到加氢双环 戊二烯石油树脂产品，产品进行指标分析。树脂收率达到94%，色相< 1，软化点113°C，溴 值彡3。实施例2 在反应釜中加入用溶剂，溶解好热聚双环戊二烯石油树脂及液体Pt催化剂，比例 是溶剂树脂催化剂=200 100 0. 3 (wt %)，依次用氮气和氢气对釜中的空气进行 充分置换，然后将氢压充至3. OMPa以上，开始升温，启动搅拌。控制升温速度60 90°C / h。控制反应温度在170°C，反应时间4 他。反应结束后闪蒸出未聚合物，得到加氢双环 戊二烯石油树脂产品，产品进行指标分析。树脂收率达到96%，色相< 1，软化点115°C，溴 值彡3。实施例3 在反应釜中加入用溶剂，溶解好热聚双环戊二烯石油树脂及液体Pt催化剂，比例 是溶剂树脂催化剂=200 100 0. 4 (wt %)，依次用氮气和氢气对釜中的空气进行 充分置换，然后将氢压充至3. OMPa以上，开始升温，启动搅拌。控制升温速度60 90°C / h。控制反应温度在180°C，反应时间4 他。反应结束后闪蒸出未聚合物，得到加氢双环 戊二烯石油树脂产品，产品进行指标分析。树脂收率达到94%，色相< 1，软化点121°C，溴 值彡3。
权利要求
1. 一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其特征在于将双环戊二烯石油树脂于 有机溶剂中在液体Pt催化剂的存在下进行加氢反应，反应温度为130 180°C，反应氢压 3. 0 5. 9MPa,反应时间为4 12h ；液体Pt催化剂中Pt的重量含量为0. 01 0. 05% ； 环戊二烯石油树脂、催化剂和有机溶剂重量比为100 0. 1 0. 5 200 ； 所述的液体Pt催化剂的制备将H2PtCl6 · 6H20与(ViMe2SiO)2O在120°C反应Ih,再 经冷却、过滤、水洗后，用环己烷溶解，得到的液体Pt催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法；将双环戊二烯石油树脂于有机溶剂中在液体Pt催化剂的存在下进行加氢反应，反应温度为130～180℃，反应氢压3.0～5.9MPa，反应时间为4～12h；液体Pt催化剂中Pt的重量含量为0.01～0.05％；环戊二烯石油树脂、催化剂和有机溶剂重量比为100∶0.1～0.5∶200；液体Pt催化剂的制备将H2PtCl6·6H2O与(ViMe2SiO)2O在120℃反应1h，再经冷却、过滤、水洗后，用环己烷溶解，得到的液体Pt催化剂；制得的加氢双环戊二烯石油树脂收率达到94～97％以上，色相≤1，软化点121℃，溴值≤3。
文档编号C08F240/00GK102093511SQ20091024217
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月9日 优先权日2009年12月9日
发明者乔连成, 付学红, 周遵石, 姜丹蕾, 宋尚德, 崔香淑, 张姝, 王刚, 翟荣霞, 黄英超 申请人:中国石油天然气股份有限公司