专利名称：利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素制备混凝土减水剂的方法
技术领域：
本发明属于天然高分子材料领域，特别涉及一种利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维 素，经氢氧化钠活化后，与1，4-丁基磺酸内酯反应，制备纤维素基混凝土高效减水剂(缓 凝)的方法。
背景技术：
减水剂的发展为混凝土工业的发展提供更大空间，但是随着世界范围内对环境保 护的日益重视，人们对建筑材料的要求也越来越高，不再仅仅是追求使用性能的实现，而是 更关心功能实现的同时不能危害环境和人身安全，因此人们更愿意采用“绿色”建筑材料， 所以采用天然可再生材料制备混凝土减水剂是发展的必然趋势。当前应用较普遍的高效减水剂主要有如下几类萘系减水剂(SNF)、磺化密胺树 脂系减水剂(SMF)、氨基磺酸盐系减水剂(ASP)、改性木质素磺酸盐减水剂(ML)，以及目前 研究比较活跃的聚羧酸系减水剂(PC)。前几种传统的缩合物减水剂在合成过程中大多采用 强刺激性味的甲醛为原料进行缩聚反应，磺化过程一般也都采用强腐蚀性的发烟硫酸或浓 硫酸进行，这不可避免会对生产工人和周围环境造成不利影响，并且还会产生大量废渣、排 放大量废液，不利于可持续发展。而聚羧酸系减水剂虽具有混凝土经时损失小、掺量低、流 动度大且不用甲醛等有毒物质的优点，但由于价格过高而在国内存在一定的推广难度。另外，从目前市场上混凝土减水剂原材料来源分析，不难发现它们大多是基于石 油化工产品/副产品合成的，而石油作为不可再生资源，日益稀缺、价格不断走高，己经影 响到一系列石油化学品的价格，减水剂也不例外。因此以廉价而丰富的天然可再生资源为 原料，研制新的高性能混凝土减水剂，已成为混凝土减水剂的研究热点。纸浆厂、浆粕厂等在制浆过程中(主要是植物纤维素原料的脱脂过程)，有很大一 部分小分子量纤维素会溶在脱脂黑液中，经下一步酸中和处理而沉淀出来，比如仅新疆玛 纳斯澳洋科技一家粘胶厂一天就有68吨此类纤维素排放量。这本该是脱过脂的优质原料， 可目前很多企业都将其做为固体废弃物填埋了。这不仅是一种浪费，同时又污染了环境。本发明就是利用此废弃纤维素，经酸水解、碱活化后，在脂肪酶催化下，与1，4_ 丁 基磺酸内酯反应，制备具有实际应用价值的混凝土高效(缓凝)减水剂。使用本发明制备 混凝土减水剂，不仅可以节约资源，变废为宝，而且有利于环境保护，造福于人类。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素制备纤维素基混 凝土减水剂的方法，该方法是以制浆黑液中沉淀的纤维素为基材，经水解、活化后，与1， 4_ 丁基磺酸内酯反应，制备纤维素基混凝土高效减水剂。该方法不仅工艺路线简单，无三 废，属于绿色化学范畴，而且所得产品具有与萘系减水剂相近的减水效果，是一种具有实际 应用价值的混凝土高效(缓凝)减水剂。
本发明所述的利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素制备纤维素基混凝土减水剂的 方法，按下列步骤进行a、将制浆黑液中沉淀的废弃纤维素取出并洗净，加入盐酸水溶液，在温度 50-100°C下搅拌回流45-120分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨，得具有均勻聚合度的 微晶纤维素；b、将步骤a中经酸水解得到的微晶纤维素，置入反应器中，加入悬浮剂异丙醇或 乙酸乙酯或正丁醇中的一种或两种混合物，搅拌下加入氢氧化钠水溶液，温度10-100°c下 搅拌反应1-3小时；C、将步骤b的反应体系升温65-85°C，加入1，4_ 丁基磺酸内酯，恒温反应，时间 3-8小时后停止，冷却至室温后，过滤；d、将过滤产物，用甲醇洗涤3遍，温度50°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土减水 剂。步骤a中所述制浆黑液中沉淀的废弃纤维素为棉纤维素、草纤维素、木质纤维素 或棉短绒在脱脂过程中溶解的脱脂液，然后经酸中和沉淀出的废弃的纤维素或成品棉浆粕 或成品木浆粕。步骤a中的盐酸水溶液的质量浓度为5-15%。步骤a盐酸水溶液的加入量为纤维素质量的15倍。步骤a中经水解所得微晶纤维素聚合度为35-55。步骤b中的悬浮剂用量为纤维素质量的6-10倍。步骤b中加入的氢氧化钠水溶液质量浓度为20-45%，用量是纤维素质量的 1. 5-2. 2 倍。步骤c中1，4_ 丁基磺酸内酯的用量是纤维素质量的1. 5-2倍。本发明所述的方法是利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素制备纤维素基混凝土高 效(缓凝)减水剂的方法，该方法具有(1)利用制浆过程中废弃的植物纤维素为基材，也可利用废弃的棉短绒、黏胶厂废 料、大量的木浆纤维、秸秆等农业废弃物，也可以利用成品棉浆粕或木浆粕，产品综合生产 成本较低；(2)反应过程简单，生产全过程无有毒物质排放，产品不含氨、甲醛等有害物质，属 绿色化学范畴；(3)通过本发明所述的方法获得的产品为蛋黄色固体粉末状，中性，无毒，非易燃 易爆品，易溶于水，化学、物理性能稳定；产品的碱水性能达到GB8076-2008中高效减水剂 (缓凝型)的质量指标。表1给出了几项主要性能指标。表1.通过本发明所述的方法获得的产品减水剂的主要性能测试结果 下面结合实施例进一步说明本发明实施例1a、将浆粕厂脱脂黑液中沉淀的棉纤维素取出，洗净烘干，称取50. Og置于IOOOml 水解瓶中，加入浓度5%盐酸水溶液750ml，在温度95°C下回流搅拌水解45分钟后停止，过 滤，水洗至中性并压榨待用，得到具有均勻聚合度的微晶纤维素；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 45，铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入350g悬浮剂异丙醇搅拌，待微晶纤维素悬浮后，加入浓度30%的氢 氧化钠水溶液99g，在温度25°C下搅拌反应2小时；C、将步骤b反应体系升温至65°C，加入85g 1，4_ 丁基磺酸内酯，恒温反应3小时 后停止，冷却至室温并过滤；d、将过滤产物用甲醇洗涤3遍，温度50°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土(缓 凝)减水剂。实施例2a、将浆粕厂脱脂黑液中沉淀的棉短绒取出，洗净烘干，称取50. Og置于IOOOml水 解瓶中，加入浓度温度10%盐酸水溶液750ml，在50°C下回流搅拌水解120分钟后停止，过 滤，水洗至中性并压榨待用，得到具有均勻聚合度的微晶纤维素；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 35，据铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入250g悬浮剂异丙醇和IOOg乙酸乙酯混合物搅拌，待微晶纤维素悬浮 后，加入浓度20%的氢氧化钠水溶液75g，在温度25°C下搅拌反应2小时；C、将步骤b反应体系升温至65°C，加入75g 1，4_ 丁基磺酸内酯，恒温反应5小时 后停止，冷却至室温并过滤；d、将过滤产物用甲醇洗涤3遍，温度50°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土(缓 凝)减水剂。实施例3a、将造纸厂脱脂黑液中沉淀的木质纤维素取出，洗净烘干，称取50. Og置于 IOOOml水解瓶中，加入浓度15%盐酸水溶液750ml，在100°C下回流搅拌水解50分钟后停 止，过滤，水洗至中性并压榨待用，得到具有均勻聚合度的微晶纤维素；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 55，据铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入500g异丙醇搅拌，待微晶纤维素悬浮后，加入浓度45%的氢氧化钠水溶液99g，在温度45°C下搅拌反应2小时；C、将步骤b反应体系升温至75°C，加入80g 1，4-丁基磺酸内酯，恒温反应8小时 后停止，冷却至室温并过滤；d、将过滤产物用甲醇洗涤3遍，温度50°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土(缓 凝)减水剂。实施例4a、将造纸厂脱脂黑液中沉淀的草纤维素取出，洗净烘干，称取50. Og置于IOOOml 水解瓶中，加入浓度6%盐酸水溶液750ml，在温度90°C下回流搅拌水解60分钟后停止，过 滤，水洗至中性并压榨待用，得到具有均勻聚合度的微晶纤维素；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 45，据铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入350g异丙醇搅拌，待微晶纤维素悬浮后，加入浓度40%的氢氧化钠 水溶液90g，在温度55°C下搅拌反应3小时；C、将步骤b反应体系升温至70°C，加入83g 1，4_ 丁基磺酸内酯，恒温反应4小时 后停止，冷却至室温并过滤；d、将过滤产物用甲醇洗涤3遍，温度50°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土(缓 凝)减水剂。实施例5a、称取50. Og产品木浆粕置于IOOOml水解瓶中，加入浓度13%盐酸水溶液 750ml，在温度85°C下回流搅拌水解100分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨待用，得到具 有均勻聚合度的微晶纤维素；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 45，据铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入300g异丙醇搅拌，待微晶纤维素悬浮后，加入浓度20%的氢氧化钠 水溶液liog，在温度75°C下搅拌反应1小时；C、将步骤b反应体系升温至60°C，加入75g 1，4-丁基磺酸内酯，恒温反应7小时 后停止，冷却至室温并过滤；d、将过滤产物用甲醇洗涤3遍，温度50°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土(缓 凝)减水剂。实施例6a、称取50. Og产品棉浆粕置于IOOOml水解瓶中，加入浓度9%盐酸水溶液750ml， 在温度75°C下回流搅拌水解65分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨待用，得到具有均勻 聚合度的微晶纤维素；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 43，据铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入250g异丙醇和正丁醇混合物搅拌，待微晶纤维素悬浮后，加入25% 的氢氧化钠水溶液90g，在温度10°C下搅拌反应2. 5小时；C、将步骤b反应体系升温至85°C，加入80g 1，4_ 丁基磺酸内酯，恒温反应3小时 后停止，冷却至室温并过滤；d、将过滤产物用甲醇洗涤3遍，温度50°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土(缓 凝)减水剂。实施例7
6
a、称取50. Og产品木浆粕置于IOOOml水解瓶中，加入浓度14%盐酸水溶液 750ml，在温度65°C下回流搅拌水解115钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨待用，得到具有 均勻聚合度的微晶纤维素；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 45，据铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入350g异丙醇搅拌，待微晶纤维素悬浮后，加入浓度40%的氢氧化钠 水溶液90g，在温度100°C下搅拌反应3小时；C、将步骤b反应体系温度升至80°C，加入83g 1，4-丁基磺酸内酯，恒温反应4小 时后停止，冷却至室温并过滤；d、将过滤产物用甲醇洗涤3遍，温度50°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土(缓 凝)减水剂。实施例8a、称取50. Og产品棉浆粕置于IOOOml水解瓶中，加入浓度8%盐酸水溶液750ml， 在温度60°C下回流搅拌水解70分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨待用，得到具有均勻 聚合度的微晶纤维素；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 46，据铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入450g乙酸乙酯搅拌，待微晶纤维素悬浮后，加入浓度35%的氢氧化 钠水溶液90g，在温度15°C下搅拌反应3小时；C、将步骤b反应体系升温至75°C，加入83g 1，4_ 丁基磺酸内酯，恒温反应5. 5小 时后停止，冷却至室温并过滤；d、将过滤产物用甲醇洗涤3遍，温度50°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土(缓 凝)减水剂。实施例9a、将浆粕厂脱脂黑液中沉淀的棉纤维素取出，洗净烘干，称取50. Og置于IOOOml 水解瓶中，加入浓度7%盐酸水溶液750ml，在温度85°C下回流搅拌水解48分钟后停止，过 滤，水洗至中性并压榨待用，得到具有均勻聚合度的微晶纤维素；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 45，据铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入350g正丁醇搅拌，待微晶纤维素悬浮后，加入浓度45%的氢氧化钠 水溶液99g，在温度35°C下搅拌反应1. 5小时；C、将步骤b反应体系升温至85°C，加入85g 1，4_ 丁基磺酸内酯，恒温反应5小时 后停止，冷却至室温并过滤；d、将过滤产物用甲醇洗涤3遍，温度50°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土(缓 凝)减水剂。实施例1-9中聚合度，据铜铵法测定，参考文献哈丽丹·买买提等.植物纤维素 聚合度的测定[J]·合成纤维工业，2006，29 (1)40-42)。
权利要求
一种利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素制备纤维素基混凝土减水剂的方法，其特征在于按下列步骤进行a、将制浆黑液中沉淀的废弃纤维素取出并洗净，烘干，加入盐酸水溶液，在温度50 100℃下搅拌回流45 120分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨，得到具有均匀聚合度的微晶纤维素；b、将步骤a中经酸水解得到的微晶纤维素，置入反应器中，加入悬浮剂异丙醇或乙酸乙酯或正丁醇中的一种或两种混合物，搅拌下加入氢氧化钠水溶液，温度10 100℃下搅拌反应1 3小时；c、将步骤b的反应体系升温65 85℃，加入1，4 丁基磺酸内酯，恒温反应，时间3 8小时后停止，冷却至室温后，过滤；d、将过滤产物，用甲醇洗涤3遍，温度50℃下烘干，即可得到纤维素基混凝土减水剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中所述制浆黑液中沉淀的废弃纤维 素为棉纤维素、草纤维素、木质纤维素或棉短绒在脱脂过程中溶解的脱脂液，然后经酸中和 沉淀出的废弃的纤维素或成品棉浆粕或成品木浆粕。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中的盐酸水溶液的质量浓度为5-15%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a盐酸水溶液的加入量为纤维素质量 的15倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中经水解所得微晶纤维素聚合度为 35-55。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中的悬浮剂用量为纤维素质量的6-10倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中加入的氢氧化钠水溶液质量浓度 为20-45%，用量是纤维素质量的1. 5-2. 2倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中1，4_丁基磺酸内酯的用量是纤维 素质量的1.5-2倍。
全文摘要
本发明涉及一种利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素制备纤维素基混凝土高效减水剂的方法，该方法是将制浆过程中溶解在脱脂液中，再用酸中和沉淀出的植物纤维素，经酸水解、碱活化后与1，4-丁基磺酸内酯反应，制备纤维素基混凝土高效(缓凝)减水剂。该方法不仅工艺路线简单，无三废，无污染，属于绿色化学范畴，通过该方法获得的产品具有与萘系减水剂相近的减水效果，是一种具有实际应用价值的混凝土高效(缓凝)减水剂。
文档编号C08B9/00GK101906167SQ20101019270
公开日2010年12月8日 申请日期2010年6月7日 优先权日2010年6月7日
发明者哈丽丹·买买提, 应志勤, 王昕 , 苏滟云, 谷彦林, 迟健, 陈松林 申请人:新疆大学