专利名称：用于控制聚合反应器中聚合物分子量和氢水平的氢清除催化剂的应用的制作方法
用于控制聚合反应器中聚合物分子量和氢水平的氢清除催
化剂的应用相关申请的参考本申请要求2009年6月29日提交的美国临时申请序列号61/221，312的权益，其 公开内容通过引用而全部并入本文。
背景技术：
本发明一般地涉及烯烃聚合催化、茂金属催化剂组合物、烯烃聚合和共聚合的方 法以及聚烯烃领域。用某些催化剂系统和聚合方法，由于聚合反应器系统中氢的存在而难 以产生具有高分子量或低熔体指数的聚烯烃。在这些系统中，氢可以减小聚合反应器中产 生的聚合物的分子量并且增加聚合反应器中产生的聚合物的熔体指数。因此，应用基于茂金属的催化剂系统产生聚烯烃是有益处的，其中可以减少或控 制氢对聚合物分子量的不利影响。因此，这是本发明所涉及的目标。发明概述本发明公开了应用双功能催化剂系统产生具有较高分子量、较低熔体指数和/或 较高不饱和水平的聚合物的聚合方法。本文公开的方法可以减少和/或控制聚合过程中存 在的氢的水平或量。依照本发明的一个方面，提供了催化剂组合物。该催化剂组合物包含催化剂组分 I、催化剂组分II和活化剂，其中催化剂组分I包含茂金属化合物；以及催化剂组分II包含氢清除催化剂。一般地，催化剂组分I与催化剂组分II在催化剂组合物中的摩尔比率范围可以 是约40 1至约10，000 1，诸如，举例来说，约50 1至约1000 1约50 1至约 500 1 或约 100 1 至约 500 1。依照本发明的另一方面，提供了烯烃聚合方法。该方法包括使催化剂组合物与烯 烃单体和任选地烯烃共聚单体在产生烯烃聚合物的聚合条件下接触，其中催化剂组合物包 含催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂；其中催化剂组分I包含茂金属化合物；以及催化剂组分II包含氢清除催化剂。应用这些催化剂系统由烯烃聚合产生的聚合物——由此得到的是均聚物、共聚物 等等——可以用于生产各种制品。附图简述
图1显示了本文描述的某些茂金属化合物的结构和缩写。定义为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了下面的定义。当在本文中被引入作为 参考的任何文件所提供的定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突时，遵循本文所提 供的定义或用法。术语“聚合物(polymer) ”在本文中一般用来包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物衍生自烯烃单体和一个烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自烯烃单体和两个 烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括衍生自本文公开的任意烯烃单体和共聚单体(或多个) 的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共 聚物等等。作为实例，烯烃共聚物，如乙烯共聚物，可以衍生自乙烯和共聚单体，如ι-丁烯、 1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和ι-己烯，则所得到的聚合物将被归 类为乙烯/1-己烯共聚物。同样地，术语“聚合(polymerization)”的范围包括均聚合、共聚合、三元共聚合 等。因此，共聚合方法将包括使一种烯烃单体(例如，乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如， 1-己烯)接触，以产生共聚物。本公开中的氢可以指用于聚合方法中的氢(H2)或在本文公开的茂金属化合物上 存在的氢原子(H)。当用来指氢原子时，氢将被显示为“H”，而如果意图是公开氢在聚合方 法中的应用，则其将被简称为“氢”。术语“助催化剂”一般指可以构成催化剂组合物的一种组分的有机铝化合物。此 外，“助催化剂”可指催化剂组合物的其它组分，包括但不限于铝氧烷(aluminoxanes)、有 机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物，如本文所公开——当用于除活化剂-载体外 时。可以使用术语“助催化剂”，而不管化合物的实际功能或化合物可以起作用的任何化学 机理。在本发明的一个方面，术语“助催化剂”用于区分催化剂组合物的该组分与茂金属化 合物。术语“化学处理的固体氧化物”、“活化剂_载体”、“处理的固体氧化物化合物”及 类似物在本文中被用于表示相对高孔隙率的固体无机氧化物，其表现路易斯酸性或布朗斯 台德酸性性质，并且其已经用吸电子组分一般为阴离子处理，且其被煅烧。吸电子组分一 般为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物化合物包括至少一种固体氧化 物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。一般地，化学处理的固体氧 化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。术语“载体”和“活化剂-载体”不被用于暗示 这些组分是惰性的，并且该组分不应当被认为是催化剂组合物的惰性组分。本发明的活化 剂_载体可以是化学处理的固体氧化物。术语“活化剂”，如本文使用的，一般指能够将茂金 属组分转变成可以聚合烯烃的催化剂或将茂金属组分和向茂金属提供可活化配体(例如 烷基或氢根)的组分——当茂金属化合物没有包含这类配体时——的接触产物转变成可以 聚合烯烃的催化剂的物质。使用该术语，而不管实际的活化机制。说明性的活化剂包括活 化剂_载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物及类似物。铝氧烷、有 机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物一般被称为活化剂——如果用于不存在活化 剂_载体的催化剂组合物中。如果催化剂组合物含有活化剂_载体，则铝氧烷、有机硼或有 机硼酸盐化合物、电离化离子化合物通常被称为助催化剂。术语“氟有机硼化合物”以其通常的含义被使用，指的是形式为BY3的中性化合物。 术语“氟有机硼酸盐化合物”也具有其通常的意义，指的是形式为[阳离子] + [βυ4Γ的氟有 机硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化有机基团。这些类型的物质一般地以及总称为 “有机硼或有机硼酸盐化合物”。术语“茂金属”，如本文所用，描述了包含至少一个η3至η5-环烷二烯基型部分 的化合物，其中n3至n5-环烷二烯基型部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体及类似物，包括这些中的任何一个的部分饱和或取代的衍生物或类似物。在这些配体上的可 能的取代基包括氢，因此，本发明包括部分饱和的配体，如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、 部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基及类似 物。在一些上下文中，茂金属被简单地称为“催化剂”，如同术语“助催化剂”在本文中被用 于指例如有机铝化合物。茂金属在本文中还用来包括单_环戊二烯基或半夹心化合物，以 及含有至少一个环二烯基环的化合物和含有硼苯(boratabenzenes)配体的化合物。进一 步，茂金属在本文中还用来包括双核茂金属化合物，即，包含两个由联接基团连接的茂金属 部分的化合物，所述联接基团诸如由烯烃置换反应所形成的烯基或由氢化或衍生所形成的 饱和形式。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”及类似术语不取决于要求 保护的催化剂组合物/混合物/系统最初组分的接触或反应得到的实际产物或组合物；活 性催化位点的性质；或者在组合用于制备预接触混合物的助催化剂、茂金属化合物和/或 氢清除催化剂、任何烯烃单体、或者活化剂(例如，活化剂-载体)这些组分之后它们的历 程。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”及类似术语包括组合物的 最初起始组分，以及无论哪种产物可以通过接触这些最初起始组分而得到，并且这可以包 括多相和均相催化剂系统或组合物。术语“接触产物”在本文中用来描述这样的组合物，其中组分在一起以任何顺序、 任何方式接触任意长的时间。例如，组分可以通过掺合或混合进行接触。另外，任何组分的 接触可以在本文所述的组合物中任何其它组分存在或不存在下发生。组合另外的物质或组 分可以通过任何合适的方法进行。另外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、淤浆、 反应产物等、或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但是并没有要求各组分相互发 生反应。类似地，术语“接触”在本文中用来指可以被掺合、混合、制浆、溶解、反应、处理或 以一些其它方式另外接触的物质。术语“预接触(precontacted)，，混合物在本文中被用于描述接触第一段时间的催 化剂组分的第一混合物，该接触在所述第一混合物被用于形成接触第二段时间的催化剂组 分的“后接触”混合物或第二混合物之前进行。一般地，预接触混合物描述了茂金属化合物 和/或氢清除催化剂(一种或一种以上)、烯烃单体(一种或多种)和有机铝化合物(一种 或多种)的混合物，然后该混合物与活化剂-载体(一种或多种)和任选的另外的有机铝 化合物接触。因此，预接触描述了被用于相互接触的组分，但是该接触是在与第二、后接触 混合物中的组分接触之前进行的。因此，本发明有时可以区分用于制备预接触混合物的组 分和该混合物已被制备后的该组分。例如，根据本说明书，一旦预接触的有机铝化合物与茂 金属化合物和/或氢清除催化剂和烯烃单体接触，它可能反应而形成与被用于制备预接触 混合物的不同有机铝化合物不同的至少一种化合物、配制物或结构。在这种情况下，预接触 有机铝化合物或组分被描述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。另外，预接触混合物可以描述茂金属化合物(一种或多种)和/或氢清除催化剂 (一种或多种)和有机铝化合物(一种或多种)的混合物，然后使该混合物与活化剂-载体 (一种或多种)接触。该预接触混合物还可以描述茂金属化合物(一种或多种)和/或氢 清除催化剂(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)和活化剂_载体(一种或多种)的混 合物，然后使该混合物与有机铝助催化剂化合物(一种或多种)接触。
类似地，术语“后接触(postcontacted)”混合物在本文中被用于描述催化剂 组分的第二混合物，所述催化剂组分被接触第二段时间期间，并且，其组成之一是被接 触第一段时间的催化剂组分的“预接触”混合物或第一混合物。一般地，术语“后接触 (postcontacted)”混合物在此被用于描述茂金属化合物(一种或多种)和/或氢清除催化 剂(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)和有机铝化合物(一种或多种)和活化剂_载 体(一种或多种)的混合物，其是通过使部分这些组分的预接触混合物与被加入来组成后 接触混合物的任何另外的组分接触而形成的。经常地，活化剂_载体包含化学处理的固体 氧化物。比如，被加入而组成后接触混合物的另外的组分可以是化学处理的固体氧化物 (一种或一种以上)，并且任选地可以包括有机铝化合物，其与被用于制备预接触混合物的 有机铝化合物相同或者不同，如在此所述。因此，本发明有时也可以区分被用于制备后接触 混合物的组分与混合物已经被制备之后的该组分。尽管类似或等价于在此所述的那些的任何方法、设备和材料可以被用在本发明的 实践或试验中，但一般的方法、设备和材料在此被描述。在此所提及的所有出版物和专利在此被引入作为参考，目的是描述和公开例如在 所述出版物中所描述的结构和方法学，其可能结合目前所述的方面被使用。贯穿全文所讨 论的出版物被提供，仅仅因为它们在本发明的申请日之前公开。此处没有什么可以被解释 为承认由于这些现有发明，本发明人无权占先于这些公开文献。对于在此所公开的任何具体化合物而言，所呈现的一般或具体结构也包括所有的 构象异构体、位置异构体(regioisomers)和立体异构体，它们可以产生自特定取代基组， 除非另有说明。类似地，除非另有说明，所述一般或具体结构也包括所有的对映体、非对映 体和无论是处于对映体形式或外消旋形式的其它旋光异构体，以及立体异构体的混合物， 如技术人员所公认的。在本发明中申请人公开了几种类型的范围。这些包括但不限于原子数的范围、重 量比的范围、摩尔比的范围、温度的范围等等。当申请人公开或要求保护任一类型的范围 时，申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可合理包括的每一个可能的数，其包括 范围的端点以及任意子范围和其中包括的子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护 具有一定数目碳原子的化学部分时，申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可包括 的每一个可能的数，这与本文的公开内容相一致。例如，如本文所用，公开内容——部分是 C1-C18烃基或换句话说具有1至18个碳原子的烃基——是指独立地选自这样的烃基的部 分，所述烃基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及这 些两个数之间的任何范围(例如,C1-C6烃基)，并且还包括这些两个数之间范围的任何组合 (例如，C2-C4 和 C10-C12 烃基)。类似地，对于在本发明一方面中所提供的催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂 组分II的摩尔比来说，另一代表性实例如下。通过这样的公开内容一催化剂组分I与催 化剂组分II的摩尔比在约50 1至约500 1的范围内，申请人意图陈述摩尔比可以是 约 50 1、约 60 1、约 70 1、约 80 1、约 90 1、约 100 1、约 120 1、约 140 1、 约 160 1、约 180 1、约 200 1、约 220 1、约 240 1、约 260 1、约 280 1、约 300 1、约 320 1、约 340 1 约 360 1、约 380 1、约 400 1、约 420 1、约 440 1、 约460 1、约480 1或约500 1。此外，摩尔比可以在从约50 1至约500 1的任
11何范围内(例如，摩尔比在约50 1至约200 1的范围内)，并且这也包括在约50 1和 约500 1之间的范围的任何组合(例如，摩尔比在约50 1至约150 1或约250 1 至约450 1的范围内)。同样地，本文所公开的所有其它范围应当以类似于这两个实例的 方式进行解释。申请人:保留将任何这种组中的任何单个成员——包括该组内的任何子范围或子 范围的组合——限定在外或排除的权利，该权利可以按照一范围或以任何类似的方式进行 主张，如果由于任何原因申请人选择主张小于公开内容的全部量以便例如解决申请人在提 交该申请的时候可能没有注意到一篇参考文献的话。此外，申请人保留将任何单个取代基、 类似物、化合物、配体、结构、或其组，或者所请求保护组中的任何成员限定在外或排除的权 利，如果由于任何原因申请人选择主张小于公开内容的全部量以便例如解决申请人在提交 该申请的时候可能没有注意到一篇参考文献的话。除非另有指明，术语“一个(a) ”、“一个(an) ”、“所述”等意图包括复数替换物，例 如，至少一个。比如，“一个活化剂-载体(an activator-support)”、“一个有机铝化合物 (an organoaluminum compound) " gJc “一^Μ^ Μ ^^^ (a metallocene compound) " StJ 公开含义分别包括一个活化剂-载体、有机铝化合物或茂金属化合物，或者一个以上活化 剂_载体、有机铝化合物或茂金属化合物的混合物或组合。尽管按照“包含”各种组分或步骤描述了组合物和方法，但组合物和方法也可以 “基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。例如，本发明的催化剂组合 物可以包含；可选地，可以基本上由；或可选地，可以由；(i)催化剂组分I、( )催化剂组 分II、(iii)活化剂-载体和(iv)有机铝化合物组成。发明详述本发明一般涉及催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、应用催化剂组合物聚 合烯烃的方法、应用此类催化剂组合物生产的聚合物树脂和应用这些聚合物树脂生产的物 品。在一个方面，本发明涉及催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组 分II和活化剂(例如，活化剂-载体和任选地有机铝化合物)，其中催化剂组分I包含茂金属化合物；以及催化剂组分II包含氢清除催化剂。在另一方面，提供了烯烃聚合方法，以及在该方面，所述方法包含使催化剂组合物 与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在产生烯烃聚合物的聚合条件下接触，其中所述催化剂 组合物包含催化剂组分I、催化剂组分11和活化剂(例如，活化剂_载体和任选地有机铝化 合物)，其中催化剂组分I包含茂金属化合物；以及催化剂组分II包含氢清除催化剂。在这些和其它方面，催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的摩尔比可以 在约40 1至约10，000 1或约50 1至约1000 1或约100 1至约500 1的范 围内。此外，包含氢清除催化剂的催化剂组分II可以具有每小时每摩尔氢清除催化剂大于 约5，000摩尔氢(H2)的氢清除活性(即，对于每摩尔所存在的氢清除催化剂，氢清除催化 剂可以每小时从聚合过程中清除大于约5，000摩尔氢)。催化剂组分I
本发明的催化剂组合物包含催化剂组分I，催化剂组分I可以包含一种或更多种 茂金属化合物。一般地，对茂金属化合物或可以用于本文公开的催化剂组合物和聚合方法 的组分I中的化合物的选择没有限制。通常，在催化剂组分I的茂金属化合物中，过渡金属 是Ti、&或Hf (或，例如，如果应用双核茂金属化合物，则可以是一种以上过渡金属)。在一些方面中，催化剂组分I可以包含桥连的茂金属化合物，其具有式(C)
权利要求
烯烃聚合方法，所述方法包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在产生烯烃聚合物的聚合条件下接触，其中所述催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂 载体和有机铝化合物，其中催化剂组分I包含茂金属化合物；催化剂组分II包含氢清除催化剂；以及在催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的摩尔比范围为从约40∶1至约10,000∶1。
2.权利要求1所述的方法，其中催化剂组分I包含 具有式(C)的化合物；具有式(D)的化合物；或 它们的任意组合，其中
3.权利要求1所述的方法，其中所述氢清除催化剂包含Ru、Rh、Pt、Pd、Fe、Ni、Nb、Ti或其组合。
4.权利要求1所述的方法，其中催化剂组分II包含
5.权利要求1所述的方法，其中在所述催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II 的摩尔比范围为从约50 1至约1000 1。
6.权利要求1所述的方法，其中所述氢清除催化剂具有大于每小时每摩尔氢清除催化 剂约5，000摩尔氢(H2)的氢清除活性。
7.权利要求1所述的方法，其中由所述方法产生的烯烃聚合物的重均分子量(Mw)比在相同聚合条件下但没有催化剂 组分II而获得的烯烃聚合物的重均分子量(Mw)大约10%至约500% ；或由所述方法产生的烯烃聚合物的熔体指数(MI)比在相同聚合条件下但没有催化剂组 分II而获得的烯烃聚合物的MI小约15%至约95% ；或由所述方法产生的烯烃聚合物的高负荷熔体指数(HLMI)比在相同聚合条件下但没有 催化剂组分II而获得的烯烃聚合物的HLMI小约15%至约95% ；或 其任意组合。
8.权利要求1所述的方法，其中由所述方法产生的烯烃聚合物的熔体指数范围为从约0. 1至约5g/10min ；或 由所述方法产生的烯烃聚合物的密度范围为从约0. 89至约0. 96g/cm3 ；或 由所述方法产生的烯烃聚合物的每条链平均总聚合物不饱和度范围为从约1. 01至约 50 ；或其任意组合。
9.权利要求1所述的方法，其中由所述方法产生的烯烃聚合物的每条链平均总聚合物 不饱和度范围为从约1. 5至约20。
10.权利要求1所述的方法，其中所述聚合方法在约0.Ippm至约5000ppm的液相氢浓 度范围下在氢存在的情况下进行。
11.权利要求1所述的方法，其中所述活化剂-载体包含用吸电子阴离子处理的固体氧 化物，其中所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、4磷酸铝、磷铝酸盐(aluminophosphate)、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧 化锌、它们的混合氧化物、或它们的任何混合物；以及所述吸电子阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸 根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根或其任意 组合。
12.权利要求1所述的方法，其中所述活化剂-载体包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化 氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅_氧化铝、氯化二氧化硅_氧化铝、溴化二氧化硅_氧 化铝、硫酸化二氧化硅_氧化铝、氟化二氧化硅_氧化锆、氯化二氧化硅_氧化锆、溴化二氧 化硅_氧化锆、硫酸化二氧化硅_氧化锆、氟化二氧化硅_氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧 化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任意组合。
13.权利要求1所述的方法，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙 基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基二乙基 铝、氯化二乙基铝或其任意组合。
14.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含铝氧烷化合物、有机硼 或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任意组合。
15.权利要求1所述的方法，其中所述过程在分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶 液反应器、高压反应器、管式反应器或高压釜反应器或其组合中进行。
16.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体是乙烯，以及所述烯烃共聚单体包括 丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲 基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、 1-癸烯、苯乙烯或其混合物。
17.由权利要求1所述的方法产生的烯烃聚合物。
18.包含权利要求17所述的烯烃聚合物的物品。
19.催化剂组合物，其包含催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂，其中催化剂组分I包含茂金属化合物；催化剂组分II包含氢清除催化剂；以及在所述催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的摩尔比范围为从约40 1至 约10，000 1，以及其中催化剂组分I包含具有式(C)的化合物；具有式(D)的化合物；或其任意组合，其中
20.烯烃聚合方法，其包括使权利要求19所述的催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯 烃共聚单体在产生烯烃聚合物的聚合条件下接触。
全文摘要
本发明涉及用于控制聚合反应器中聚合物分子量和氢水平的氢清除催化剂的应用，提供含有茂金属催化剂和氢清除催化剂的双功能催化剂系统以及应用这些双功能催化剂系统的聚合方法。由于聚合过程中氢水平的减少，由这些聚合方法所产生的烯烃聚合物可以具有较高的分子量、较低的熔体指数和较高水平的不饱和度。
文档编号C08L23/04GK101935367SQ20101021818
公开日2011年1月5日 申请日期2010年6月29日 优先权日2009年6月29日
发明者A·L·索伦伯格, E·丁, G·L·格拉斯, R·E·默里, S·J·塞科拉, W·B·蟠龙, 杨清 申请人:切弗朗菲利浦化学公司