专利名称：一种可发性酚醛树脂的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种与聚氨酯相容性好、粘度小、固含量高、操作工艺简单、污染小、与 聚氨酯预聚物反应相对温和、发泡倍率高的可发性酚醛树脂的合成方法，属于保温材料领 域。
背景技术：
酚醛树脂是苯酚与甲醛经缩聚反应而得到的合成树脂，是第一个人工合成的高分 子化合物，同时也是世界上最早实现工业化生产的合成树脂，迄今已有逾百年的历史。由于 其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且固化物具有优良的机械性、耐热性、耐寒 性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，因此它已成为工业部门中不可 缺少的材料，广泛用于粘合剂、涂料、模压复合材料、摩擦材料和电绝缘材料、耐气候性好的 纤维板、金属制造时的壳体模具以及玻璃钢模压料等方面[李金辉，贾立春，杜朝军.水溶 性酚醛树脂涂料的改性研究[J].电镀与精饰，2005，(01)；朱永茂，殷宜初.酚醛泡沫体及 其夹芯板材开发进展[J].热固性树脂，2003，18 (5) :30-32;李锦文，齐风杰，魏化震，李传 校，张清辉.CBF/S-157酚醛树脂复合材料的研究[J].化工新型材料，2007，(02)]。可发性酚醛树脂是用于制备泡沫的液态酚醛树脂，作为第三代新兴保温材料的酚 醛泡沫是酚醛树脂应用的新领域，它既具有像聚氨酯泡沫等有机保温材料的低导热系数， 又具有诸多有机保温材料不具备的耐热、氧指数高、在火焰中无穿透、无滴落物、低烟雾等 优点，是一种很有前途的建筑材料。但酚醛泡沫的致命弱点是韧性差、泡沫表面易粉化，使 泡沫表面粘接困难，使用过程中容易发生脆裂等现象。所以，近年来酚醛泡沫增韧改性一直 是一个热点问题。改性方法主要包括一、采用填加聚合物或无机惰性填料，例如，端羧基丁 腈橡胶、纤维等，通常导致体系粘度过高，不利于形成低容重的泡沫体；二、加入反应型的化 合物，例如在树脂中导入活性聚醚的柔性链段，可使酚醛树脂及其泡沫的韧性及综合性能 得到改善，但效果不明显[MINongbinSminen，Andrej. Lavoie，Steven R. Nutt. Composite PartA 2003，34，941 ；葛东彪，王书忠，胡福增.聚醚增韧酚醛树脂及其泡沫的研究[J].玻 璃钢/复合材料，2003，(6) :22-27]。采用聚氨酯预聚物添加到酚醛树脂/酸体系中进行 改性，改性的泡沫体有一定的韧性[钱瑞莉，陈凤福.聚氨酯改性酚醛泡沫[J].辽宁化工， 1994:18-20;张留城，台会文.酚醛-聚氨酯复合泡沫塑料的研制[J].塑料工程，1991， (1) :19-23;周春华，刘威，解竹柏等.酚醛树脂泡沫塑料增韧改性的研究[J].济南大学学 报，2004，(18) :243-245;程珏，梁明莉，金光泰.聚氨酯预聚物改性酚醛泡沫塑料脆性的研 究[J].塑料工业，2004，(32) :7-9]。上述改性研究均采用在酚醛树脂/酸的体系中添加聚 氨酯预聚物的方法，虽然都取得了一定的增韧效果，但聚氨酯预聚物与酚醛树脂相容性差 的问题依然存在，允许的添加量很少，并且酚醛树脂体系中有多种含活泼氢物质，与异氰酸 酯反应复杂，因此异氰酸酯预聚物起不到提高固化交联密度的作用，对泡沫的粉化现象改 善不大。
发明内容
本发明的目的在于解决普通可发性酚醛树脂与聚氨酯预聚物相容性差的问题，而提供一种与聚氨酯相容性好、粘度小、固含量高、操作工艺简单、污染小的可发性酚醛树脂 的合成方法，利用此合成方法得到的可发性酚醛树脂可以直接与聚氨酯预聚物反应制备韧 性、不粉化的酚醛/聚氨酯泡沫体。本发明所提供的方法，通过如下技术方案实现1)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的反应器中加入苯酚、催化剂、多聚甲醛，其 中，多聚甲醛与苯酚的物质量比为1.1-1.9 1，催化剂与苯酚的物质量比为0.01-0. 04 1 ；2)开起搅拌桨，加热至70°C -85°C，恒温反应30min_90min。3)继续在80°C _95°C，恒温反应30min-150min后，停止反应，得到一种粘度为 0. 5Pa. S-5. OPa. S、固含量为82% -86%的可发性酚醛树脂。其中，步骤1)中所述多聚甲醛，分析纯，优选用量为苯酚物质的量的1.3-1. 7倍。步骤1)中所述的催化剂为氧化锌、氧化镁、氢氧化钡、氨水、氢氧化钠中的一种或 几种，优选用量为苯酚物质的量的0. 02-0. 03倍。步骤2)中优选升温至72°C -82°C，优选反应时间为45min-75min。步骤3)中优选升温至82V _92°C，优选反应时间为60min_120min。按照上述方法制备的可发性酚醛树脂。本发明具有以下有益效果1)本发明所合成的可发性酚醛树脂，具有与聚氨酯相容性好、粘度小、固含量高、 污染小的特点。2)本发明合成的可发性酚醛树脂，在合成酚醛树脂的反应过程中，温度控制容易， 操作简单。3)本发明合成的可发性酚醛树脂，与普通酚醛相比，能与聚氨酯完全互容，没有团 聚现象出现，解决了普通酚醛树脂与聚氨酯相容性差的缺点。4)本发明合成的可发性酚醛树脂，与普通酚醛相比，粘度小，可操作性强。
具体实施例方式苯酚、多聚甲醛、催化剂均为市售商品，均为分析纯。下述实施例中所述的份数均为物质量份数。实施例11)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的烧瓶中依次加入苯酚1份，氧化锌0. 02 份、多聚甲醛1.1份。2)开起搅拌桨，加热至75 °C，恒温反应60min，然后，继续升温至85 °C。3)85°C恒温反应120min后，停止加热，结束实验。得到的可发性酚醛树脂与聚氨酯相容性好，没有相分离现象；酚醛树脂粘度为 2. 45Pa. S,固含量为 82. 37%。实施例21)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的烧瓶中依次加入苯酚1份，氧化镁0. 02 份、多聚甲醛1.4份。
2)开起搅拌桨，加热至80°C，恒温反应60min，然后，继续升温至85°C。3) 85 °C恒温反应90min后，停止加热，结束实验。得到的可发性酚醛树脂，与聚氨酯相容性好，无相分离现象；酚醛树脂粘度为 2. 27Pa. S,固含量为 83. 91 %。实施例31)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的烧瓶中依次加入苯酚1份，氨水0. 010 份、氢氧化钡0.015份，多聚甲醛1. 6份。2)开起搅拌桨，加热至81°C，恒温反应60min，然后，继续升温至93 °C。3) 93 °C恒温反应60min后，停止加热，结束实验。得到的可发性酚醛树脂，与聚氨酯能相容性好，无相分离现象；酚醛树脂粘度为
2.03Pa. S,固含量为 82. 65%。实施例41)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的烧瓶中依次加入苯酚1份，氢氧化钡 0. 02份、多聚甲醛1.5份。2)开起搅拌桨，加热至78 °C，恒温反应65min，然后，继续升温至87 V。3) 87 °C恒温反应65min后，停止加热，结束实验。得到的可发性酚醛树脂，与聚氨酯能相容性好，无相分离现象；酚醛树脂粘度为
3.04Pa. S,固含量为 83. 76%。实施例51)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的烧瓶中依次加入苯酚1份，氢氧化钠
0.032份、多聚甲醛1.6份。2)开起搅拌桨，加热至75 °C，恒温反应60min，然后，继续升温至92 °C。3) 92 °C恒温反应90min后，停止加热，结束实验。得到的可发性酚醛树脂，与聚氨酯相容性好，无相分离现象；酚醛树脂密度为
4.87Pa. S,固含量为 84. 89%。实施例61)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的烧瓶中依次加入苯酚1份，氧化镁0. 019 份、多聚甲醛1.5份。2)开起搅拌桨，加热至75 °C，恒温反应60min，然后，继续升温至88 °C。3) 88 °C恒温反应65mim后，停止加热，结束实验。得到的可发性酚醛树脂，与聚氨酯相容性好，无相分离现象；酚醛树脂粘度为
1.03Pa. S,固含量为 82. 86%。实施例71)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的烧瓶中依次加入苯酚1份，氧化锌0. 029 份、多聚甲醛1.6份。2)开起搅拌桨，加热至83°C，恒温反应Imin，然后，继续升温至90°C。3)90°C恒温反应120mi η后，停止加热，结束实验。得到的可发性酚醛树脂，与聚氨酯相容性好，无相分离现象；酚醛树脂粘度为
5.13569Pa. S,固含量为 85. 69%。
权利要求
一种可发性酚醛树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤1)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的反应器中加入苯酚、催化剂、多聚甲醛，其中，多聚甲醛与苯酚的物质量比为1.1-1.9∶1，催化剂与苯酚的物质量比为0.01-0.04∶1；2)开起搅拌桨，加热至70℃-85℃，恒温反应30min-90min；3)继续在80℃-95℃，恒温反应30mi n-150mi n后，停止反应即可。
2.权利要求1的一种可发性酚醛树脂的合成方法，其特征在于，多聚甲醛与苯酚的物 质量比为1. 3-1. 7 1。
3.权利要求1的一种可发性酚醛树脂的合成方法，其特征在于，催化剂为氧化锌、氧化 镁、氢氧化钡、氨水、氢氧化钠中的一种或几种，其用量为苯酚物质的量的0. 02-0. 03倍。
4.权利要求1的一种可发性酚醛树脂的合成方法，其特征在于，步骤2)中的温度 720C _82°C，反应时间为 45min-75min。
5.权利要求1的一种可发性酚醛树脂的合成方法，其特征在于，步骤3)中的温度为 820C -92°C，时间为 60mi n_120min。
6.一种可发性酚醛树脂，其特征在于，按照权利要求1的方法制备的。
全文摘要
本发明公开了一种可发性酚醛树脂的合成方法，属于保温材料领域。包括以下步骤向反应器中加入苯酚、催化剂、多聚甲醛，多聚甲醛与苯酚的物质量比为1.1-1.9∶1，催化剂与苯酚的物质量比为0.01-0.04∶1；然后搅拌，加热至70℃-85℃，恒温反应30min-90min；继续在80℃-95℃，恒温反应30min-150min后，停止反应即可。本发明制备的酚醛树脂与聚氨酯相容性好、粘度小、固含量高，本方法操作工艺简单、污染小。
文档编号C08G18/54GK101885818SQ20101022503
公开日2010年11月17日 申请日期2010年7月2日 优先权日2010年7月2日
发明者文振广, 程珏, 许亮 申请人:北京化工大学