专利名称：一种光催化氧化玉米淀粉制备双醛淀粉的装置和方法
技术领域：
本发明属于化学工程、精细化工领域，特别涉及一种光促催化氧化玉米淀粉制备 双醛淀粉的装置和方法。
背景技术：
双醛淀粉是一种重要的化工原料，其分子中含有许多易反应的醛基官能团，因而 具有许多优良的特性，如碱溶性，易交联接枝，粘结力强，容易糊化和不易发霉等。双醛淀 粉因为有优异的物化、生化性能，所以具有多种多样重要的用途，广泛应用于造纸、制革、建 材、制胶、纺织、医药、食品等行业。双醛淀粉的醛基很少以游离的形式存在。其主要结构是 与C6伯醇羟基化合物形成半缩醛结构，这种潜在的半醛醇和半缩醛都很不稳定，易于断裂 使醛基游离出来，反应活性与醛基化合物相同，能与酸或亚硫酸盐离子、醇类、胺类、酰胺类 物质进行反应，因此双醛淀粉有很高的化学活性。双醛淀粉的外观与原淀粉相同，但是物理化学性质与原淀粉相差较大，双醛淀粉 遇碘不逞蓝色，在偏光显微镜下观察，颗粒呈黑色，无偏光十字。双醛淀粉不溶于冷水，溶于 热水，水溶液干燥后生成透明薄膜。随着氧化剂回收技术的发展，双醛淀粉的研究再次趋热。双醛淀粉在国外已实现 大规模工业化生产，在我国双醛淀粉的生产和发展尚属于起步阶段。我国是农业大国，淀 粉资源极为丰富、廉价，因此，开发研究双醛淀粉具有重要的意义。传统的双醛淀粉制备方 法是用高碘酸(盐)、双氧水等作氧化剂，制备工艺最初采用一步法，即淀粉氧化成双醛淀 粉与碘酸氧化成高碘酸在同一个设备中进行，后期采用两步法，即淀粉氧化成双醛淀粉与 碘酸氧化成高碘酸不在同一个设备中进行，两种方法各有优缺点。由于高碘酸的价格非常 昂贵，制备双醛淀粉时高碘酸必须经过回收循环使用，以降低成本；又因为高碘酸回收工艺 复杂，操作繁琐。如蓝平，廖安平，蓝丽红等人在《广西民族学院学报》2002，(3) :29-32 上发表的文章“双醛淀粉的制备及应用”，Jurneng Zhen, Jianzhong Ma在《Journal of the Society of leather Technologists andChemists)) 2002,86(3) :93_95白勺t 章"Modification of starch andits application in leather making，，及载红方萁，徐文 娟，覃学江在《纸和造纸》2002，(6) :42-44上发表的文章“双醛淀粉的性质及其提高纸张湿 强度的效果”。本发明就是针对目前玉米淀粉氧化制备双醛淀粉的现有技术与设备不足，设 计、制作一种新型高效光催化反应器并应用于玉米淀粉氧化制备双醛淀粉中。
发明内容
本发明就是针对目前玉米淀粉氧化制备双醛淀粉的现有技术与设备不足，设计、 制作一种新型操作简易、工艺过程简单，连续性强的高效光催化反应器及方法，并应用于玉 米淀粉氧化制备双醛淀粉中。本发明是这样实现的设计一种光催化氧化玉米淀粉制备双醛淀粉的装置，其特 征在于，包括反应管23、储料桶16，磁力泵20，所述反应管23通过反应管固定底座3与支架底座连接，支架2连接于支架底座1并通过紫外灯管距离调节钮6与紫外灯5连接，反应管 23设置有反应管物料出口 24和反应管物料入口 26，反应管物料出口 24处设置有反应管出 口物料温度计22，反应管物料入口 26处设置有反应管入口物料温度计25 ；所述储料桶16 通过磁力泵20将物料送入反应管物料入口 26，储料桶16桶内安装有桶内物料取样口 15， 侧部装有冷却水夹套17，顶部设置有储料桶排气孔13，其中冷却水夹套17上部设置有夹套 水出口 14，下部设置有冷却水入口 19 ；所述磁力泵连接有文丘里喷射管11，并设置有流量 计7、计前调节阀8和回流调节阀9、反应前取样口 10和反应后取样口 21。所述文丘里喷射 管11设置有空气入口 12，所述反应管23安装有反应管固定条4 ；所述冷却水夹套17安装 有料液温度计18。所述的反应管尺寸可以为Φ20Χ1.8Χ4800πιπι Φ 14X 1. 8X200mm。—种光催化氧化玉米淀粉制备双醛淀粉的方法，其特征在于，将玉米淀粉加入蒸 馏水，在恒温水浴锅内缓慢搅拌并加热到90°C，使淀粉全部溶解，将溶液倒入带冷却水夹 套17的储料桶16中，同时向冷却水夹套内通入冷却水，适当搅拌，使溶液快速降到室温 20°C 35°C，得到未反应的拟均相反应液，称取TiO2催化剂并倒入储料桶16中，开启磁力 泵20，打开回流调节阀9，通过文丘里喷射管11使溶液中混入一定量的空气，得到高度分散 的、有一定透光度的气、液、固三相混合物；打开计前调节阀8并调到一定流量，打开紫外灯 5计时反应，反应时间为3h 20h，在取样口处取样分析，反应后的气、液、固三相混合物经 过滤、除去TiO2催化剂，再向过滤液中加入丙酮，经抽滤、干燥后得到双醛淀粉。所述的TiO2 催化剂与玉米淀粉的摩尔比为9. 5 10. 0，所述空气的空气量为13ml/min，氧化度为38%。本发明具有如下特点为1、工艺过程简单。2、连续性强。3、生产成本相对较低。 4、易放大、实现工业化。本发明尝试采用光促催化TiO2氧化玉米淀粉制取双醛淀粉，避免使用昂贵的高碘 酸，且简易了实验装置。半导体光催化剂TiO2被波长小于387nm的光照射后，TiO2被激发产 生电子空穴对，他们的人寿命为皮秒级。半导体由于禁带的存在，使得产生电子空穴能够在 其寿命内迁移到催化剂表面。成功分离的电子和空穴与光催化剂表面吸附的H2O或OH—以 及O2反应形成羟基自由基和超氧离子自由基。这些氧化能力较强的活性基团把吸附在光催 化剂表面的淀粉氧化，在温和的条件下淀粉脱水葡萄糖单位的C2和C3碳原子羟基被氧化 成醛基，C2-C3碳键断裂，得双醛淀粉。在反应过程中所生成的游离基羟基是很少的，其主 要结构是与C6伯醇羟基形成半缩醛结构。这些半醛醇和半缩醛键都很不稳定，易于断裂， 使醛基游离出来，反应活性与醛基化合物相同，能与酸或亚硫酸盐离子、醇类、胺类、酰类等 物质进行反应，因此，双醛淀粉具有很高的化学活性。在各种工业中具有广阔的应用潜力。 随着氧化剂回收新技术的到来，双醛淀粉在一些国家已商业化。在不同条件下制备双醛淀 粉的溶解、溶胀、稳定性、流变性会对双醛淀粉的应用产生重大的影响，而关于这方面的研 究报道很少，为此，我们深入研究双醛淀粉的合成和性质，为双醛淀粉的推广应用提供理论 指导。影响双醛淀粉的双醛含量的因素有反应时间、反应温度、催化剂的加入量及活性和通 入空气的时间等。为此我们设计试验以确定最优双醛淀粉制备工艺。
下面结合
及具体实施方式
对本发明做进一步说明。图1为本发明光催化氧化玉米淀粉制备双醛淀粉装置结构示意图
图2为温度对淀粉氧化的影响关系3为反应时间对淀粉氧化的影响关系4为催化剂的加入量对淀粉氧化的影响关系5为通入的空气量对淀粉氧化的影响关系中1支架底座；2支架；3反应管固定底座；4反应管固定条；5紫外灯；6紫外灯 管距离调节钮；7流量计；8计前调节阀；9回流调节阀；10反应前取样口 ；11文丘里喷射 管；12空气入口 ；13储料桶排气孔；14夹套水出口 ；15桶内物料取样口 ；16储料桶；17冷却 水夹套；18料液温度计；19冷却水入口 ；20磁力泵；21反应后取样口 ；22反应管出口物料 温度计；23反应管；24反应管物料出口 ； 25反应管入口物料温度计；26反应管物料入口。
具体实施例方式如图1所示，设计一种光催化氧化玉米淀粉制备双醛淀粉的装置，包括反应管23、 储料桶16，磁力泵20，所述反应管23通过反应管固定底座3与支架底座连接，支架2连接 于支架底座1并通过紫外灯管距离调节钮6与紫外灯5连接，反应管23设置有反应管物料 出口 24和反应管物料入口 26，反应管物料出口 24处设置有反应管出口物料温度计22，反 应管物料入口 26处设置有反应管入口物料温度计25 ；所述储料桶16通过磁力泵20将物 料送入反应管物料入口 26，储料桶16桶内安装有桶内物料取样口 15，侧部装有冷却水夹套 17，顶部设置有储料桶排气孔13，其中冷却水夹套17上部设置有夹套水出口 14，下部设置 有冷却水入口 19 ；所述磁力泵连接有文丘里喷射管11，并设置有流量计7、计前调节阀8和 回流调节阀9、反应前取样口 10和反应后取样口 21。所述文丘里喷射管11设置有空气入 口 12，所述反应管23安装有反应管固定条4 ；所述冷却水夹套17安装有料液温度计18。 所述的反应管尺寸可以为Φ20Χ1.8Χ4800ι πι Φ 14X 1. 8X 200mm。实施1实验药品及仪器玉米淀粉食品级、白色粉末、长春大成淀粉有限公司；TiO2 催化剂自制；37%盐酸、氢氧化钠分析纯、天津化学试剂厂；丙酮99. 6%、吉化公司。 PHS-3C酸度计上海雷磁仪器厂。实验装置见光促催化氧化玉米淀粉制备双醛淀粉装置附图。实验方法准确称量一定量的、经300目分样筛筛过的玉米淀粉，适量蒸馏水加入 IOOOOmL的三口瓶中，在恒温水浴锅内缓慢搅拌并加热到90°C，使淀粉全部溶解，将溶液倒 入带冷却夹套的储料桶中，同时向冷却水夹套内通入冷却水，适当搅拌，使溶液快速降到室 温(30°C左右)，得到未反应的拟均相反应液。称取一定量的TiO2催化剂并倒入装有反应液 的储料桶16中。开启磁力泵20，打开回流调节阀9，使溶液中混入一定量的空气(纯氧气 更好)，得到高度分散的、有一定透光度的气、液、固三相混合物。打开计前调节阀8并调到 一定流量。打开紫外灯计时反应，定时在取样口处取样分析，反应后的气、液、固三相混合物 经过滤、除去催化剂，再向过滤液中加入过量丙酮，经抽滤、干燥得到双醛淀粉。分析方法醛基含量(%) = (C1V1^C2V2)/(G/160)/1000X 100%其中=C1氢氧化钠溶液浓度，mol/L 氢氧化钠溶液体积mL ;C2硫酸溶液浓度， mol/L ;V2硫酸溶液体积，mL ；G双醛淀粉质量，g ； 160双醛淀粉分子质量。实验结果与讨论
1).温度对淀粉氧化度的影响如图2所示，图2为温度对淀粉氧化的影响关系图，其制备条件反应时间3h，催 化剂加入量淀粉催化剂(质量)为10 1，空气通入量12ml/min，反应液循环量500mL/
mirio从曲线图上可以看出在32°C以前淀粉的氧化度逐渐增加；在32°C左右时出现拐 点；32°C以后淀粉的氧化度增加不大。60-90°C基本不变，而且接近90°C时流动状态变得 滞涩，这主要是由于淀粉发生糊化造成的。3h最高氧化度值为38.9% .2).反应时间对淀粉氧化度的影响图3为反应时间对淀粉氧化的影响关系图，如图3所示，制备条件反应温度 20°C，催化剂加入量淀粉催化剂(质量)为10 1，空气通入量12ml/min，反应液循环 量500mL/min. 1、2、3分别为淀粉在以高碘酸钾为氧化剂，采用不同工艺时反应时间对氧化 度影响曲线。4是淀粉在光催化剂作用下循环反应接近10小时的氧化度变化曲线。从曲线图上可以看出淀粉在光催化剂作用下，其氧化度随时间增长逐渐增大，但 超过IOh后增速减慢。在实验过程中随时间加长，反应液中的水分被逐渐带出，因此为保证 反应液的相对浓度及粘度定时补充水分，每小时增加水5ml。3).催化剂的加入量对淀粉氧化度的影响图4为催化剂的加入量对淀粉氧化的影响关系图，如图4所示，制备条件反应温 度20°C，反应时间3h，空气通入量12ml/min，反应液循环量500mL/min.从曲线图上可以看出在催化剂物料(淀粉)摩尔比为9.5 10.0之间时淀粉 氧化效果最好。这可能是因为空气中的o2、H2O在TiO2作用下，产生的具有强氧化作用的氢 氧基达到一定浓度，氧化能力达到了顶点。催化剂量太少，催化作用不足；催化剂量过大，溶 液浊度变大，透光性变差，氧化能力下降。4)通入的空气量对淀粉氧化度的影响图5为通入的空气量对淀粉氧化的影响关系图，如图5所示，制备条件反应温度 20°C，反应时间3h，催化剂加入量淀粉催化剂(质量)为10 1，反应液循环量500mL/ mi rio从曲线图上可以看出在空气量达到13ml/min以前，淀粉的氧化度逐渐增加；在 空气量达到13ml/min以后出现拐点，淀粉的氧化度逐渐下降。原因可能是当氧化度达到最 大值以前，随着氧量的增加，产生的具有氧化作用的氢氧基也在增加，同时，因为氧气是以 气泡状态分散在溶液中，由于表面张力的原因，有大量催化剂分布于气泡周围，有一定量 催化剂颗粒的一侧的一部分并未与物料相接处，失去催化作用，并且，随着气量的增加，气 泡的体积增大，失去催化作用的催化剂越多，因而导致氧化度降低。如果通入的是纯氧气， 最佳气量值会降低，氧化度并稍有增加。最佳的空气量为13ml/min，氧化度为38%左右.5).催化剂的回收与活化催化剂活化只是将过滤分离出的催化剂重新放入炉内进行焙烧，然后重新利用。 值得说明的是，由于催化剂颗粒细小，催化剂过滤分离过程中有将近17%的催化剂流失掉， 即进入产物混合液中。TiO2价格相对低廉，对与双醛淀粉有一定参杂、使用要求不严即对其 产物性能影响不大的场合(如利用此双醛淀粉与尿素合成木板胶)。若要得到较纯的双醛 淀粉，还需进一步精制。实验中寿命实验没有进行。
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结论实验表明利用TiO2催化剂，在有一定强度的紫外灯光作用下，可以获得双 醛淀粉。并且在其他条件不变的情况下，氧化度随时间增长逐渐增大，在32°C以后淀粉的氧 化度变化逐近平稳；催化剂物料(淀粉)摩尔比为9. 5-10. 0之间时淀粉氧化效果最好； 最佳循环反应时间为IOh.本发明的特点1、工艺过程简单。2、连续性强。3、生产成本相对较低。4、易放大、 实现工业化。尚需进一步研究、优化的内容1、选择、制备更恰当的溶剂，使溶液透光性更好，提 高光催化效率。2、制备活性更好的催化剂。3、制备耐溶剂、有一定强度的催化剂，更方便催 化剂与产物的分离。具体操作方式如下1、将玉米淀粉加入蒸馏水，在恒温水浴锅内缓慢搅拌并加热到90°C，使淀粉全部 溶解，将溶液倒入带冷却水夹套17的储料桶16中，浓度不能太大，同时向冷却水夹套内通 入冷却水，适当搅拌，使溶液快速降到室温20°C 35°C，得到未反应的拟均相反应液，称取 TiO2催化剂并倒入储料桶16中，关闭所有阀门。2、启动磁力泵20、打开回流调节阀9，使混合溶液循环流动，目的有二 一是保证 储料桶中混合溶液不形成沉淀；二是在文丘里喷射管11的作用下使混合溶液中分散一些 空气，形成高度均勻的气液混合物，为下一步反应提供充足的氧，同时也简化了工艺。3、打开计前调节阀8，调节到一定流量、并保持稳定。4、打开紫外灯5，反应时间为3h 20h，同时向储料桶夹套通入冷却水。冷却的目 的一方面保持反应液温度，防止反应管中液体、管体温度过高；另一方面当反应液温度过 高，溶液粘度增大，流动性变差。同时，透光性变差，影响催化效果。5、反应中记录反应时间、储料桶内反应液温度、流量等数据，并按时从反应前取样 口 10、反应后取样口 21取样检测、分析。6、当从反应前取样口 10、反应后取样口 21取样检测、分析数据接近时，停止实验。7、实验结束时，先关紫外灯，再停物料泵，最后关闭冷却水。8、反应后的气、液、固三相混合物经过滤、除去TiO2催化剂，再向过滤液中加入丙 酮，经抽滤、干燥后得到双醛淀粉，所述的TiO2催化剂与玉米淀粉的摩尔比为9. 5 10. 0， 所述空气的空气量为13ml/min，氧化度为38%。操作中应特别注意1、严格按照实施方法操作，保证装置稳定运行。2、适当调节物料流量、保证物料顺畅流动，不出现沉积。3、适当调节冷却水流量、保证物料不超温度，有一定流动性。
权利要求
一种光催化氧化玉米淀粉制备双醛淀粉的装置，其特征在于，包括反应管(23)、储料桶(16)、磁力泵(20)，所述反应管(23)通过反应管固定底座(3)与支架底座(1)连接，支架(2)连接于支架底座(1)并通过紫外灯管距离调节钮(6)与紫外灯(5)连接，反应管(23)设置有反应管物料出口(24)和反应管物料入口(26)，反应管物料出口(24)处设置有反应管出口物料温度计(22)，反应管物料入口(26)处设置有反应管入口物料温度计(25)；所述储料桶(16)通过磁力泵(20)将物料送入反应管物料入口(26)，储料桶(16)桶内安装有桶内物料取样口(15)，侧部装有冷却水夹套(17)，顶部设置有储料桶排气孔(13)，其中冷却水夹套(17)上部设置有夹套水出口(14)，下部设置有冷却水入口(19)；所述磁力泵连接有文丘里喷射管(11)，并设置有流量计(7)、计前调节阀(8)和回流调节阀(9)、反应前取样口(10)和反应后取样口(21)。
2.根据权利要求1所述的一种光催化氧化玉米淀粉制备双醛淀粉的装置，其特征在 于，所述的反应管(23)安装有反应管固定条(4)。
3.根据权利要求1所述的一种光催化氧化玉米淀粉制备双醛淀粉的装置，其特征在 于，所述的冷却水夹套(17)安装有料液温度计(18)。
4.根据权利要求1所述的一种光催化氧化玉米淀粉制备双醛淀粉的装置，其特征在 于，所述的文丘里喷射管(11)设置有空气入口(12)。
5.一种光催化氧化玉米淀粉制备双醛淀粉的方法，其特征在于，将玉米淀粉加入蒸馏 水，在恒温水浴锅内缓慢搅拌并加热到90°C，使淀粉全部溶解，将溶液倒入带冷却水夹套 (17)的储料桶(16)中，同时向冷却水夹套内通入冷却水，适当搅拌，使溶液快速降到室温 20°C 35°C，得到未反应的拟均相反应液，称取1\02催化剂并倒入储料桶(16)中，开启磁力 泵(20)，打开回流调节阀(9)，通过文丘里喷射管(11)使溶液中混入一定量的空气，得到高 度分散的、有一定透光度的气、液、固三相混合物；打开计前调节阀(8)并调到一定流量，打 开紫外灯(5)计时反应，反应时间为3h 20h，在取样口处取样分析，反应后的气、液、固三 相混合物经过滤、除去1\02催化剂，再向过滤液中加入丙酮，经抽滤、干燥后得到双醛淀粉。
6.根据权利要求4所述的一种光催化氧化玉米淀粉制备双醛淀粉的方法，其特征在 于，所述的凡02催化剂与玉米淀粉的摩尔比为9. 5 10. 0。
7.根据权利要求4所述的一种光催化氧化玉米淀粉制备双醛淀粉的方法，其特征在 于，所述空气的空气量为13ml/min，氧化度为38%。
全文摘要
本发明涉及一种光催化氧化玉米淀粉制备双醛淀粉的装置和方法，属于化学工程、精细化工技术领域，本发明采用光促催化TiO2氧化玉米淀粉制取双醛淀粉，避免使用昂贵的高碘酸，且简易了实验装置，本发明通过紫外灯计时反应，反应时间为3h～20h，在取样口处取样分析，反应后的气、液、固三相混合物经过滤、除去TiO2催化剂，再向过滤液中加入丙酮，经抽滤、干燥后得到双醛淀粉，本发明工艺过程简单、连续性强、生产成本相对较低、易放大、实现工业化。
文档编号C08B31/00GK101948548SQ201010230429
公开日2011年1月19日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者代迅, 刘春丽, 尹丽, 王树江, 王立托 申请人:长春工业大学