专利名称：一种热塑性聚酯弹性体组合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料及其成型加工领域，具体涉及一种热塑性聚酯弹性体组合物及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚酯弹性体(TPEE)是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，同时还具有耐油、耐酸碱、耐高温、耐辐射和耐蠕变等特点，使用温度范围很宽，为 +150°C，硬度范围30-75D。目前主要应用于汽车安全气囊展开门、工业车轮、消防胶管内层胶、汽车防尘罩、滑雪靴底和电子电缆等领域。TPEE根据流动性的不同可分为注塑级、挤出级、吹塑级和改性级。这是针对TPEE 原料来划分的等级，注塑级流动性好，即质量流动速率大，适用于注塑及共混改性；挤出级主要用于挤出管材或者其他制件，质量流动速率较小；吹塑级不但要求质量流动速率小，还要求熔体强度高；改性级是指将TPEE作为弹性体改性剂加入到其他树脂中以增加韧性。随着应用领域的不断拓宽，对TPEE材料性能的要求也越来越高。目前很多汽车发动机周边管道要求使用具有阻燃性、强度高、耐热性好，并且可以挤出成型的TPEE材料。挤出成型的材料要求其质量流动速率在2 5g/10min之间，否则无法调节管子的厚度。而 TPEE阻燃改性时需添加份量较多的阻燃剂，直接采用挤出级原料会使阻燃剂分散不开，达不到好的阻燃效果，且加入阻燃剂以后，TPEE的质量流动速率会增大。使用注塑级的TPEE 为原料进行阻燃改性，可以达到较好的阻燃效果，但产品的质量流动速率更大，无法满足挤出成型需要。而且普通的阻燃改性使TPEE的拉伸强度等机械性能下降很多，无法满足使用要求。目前一般要求TPEE材料的拉伸强度要在30MPa以上。专利USP4124653，EP0506409, USP4303106 和 USP40134624 及论文吹塑级热塑性聚酯弹性体(TPEE)的研制(塑料工业，28 (2)，2000, 3)，都是在聚合过程中引入特殊链段使 TPEE的熔体强度增加，流动性降低，这些都是属于吹塑级TPEE制备的研究。目前还未见有用注塑级TPEE制备阻燃挤出级TPEE的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃性能好，拉伸强度高，耐热性好的挤出级热塑性聚酯弹性体组合物，该组合物是由注塑级热塑性聚酯弹性体通过阻燃改性而制备，该组合物适合做汽车发动机周边管道。本发明的另一目的是提供一种上述阻燃性能好、拉伸强度高的挤出级热塑性聚酯弹性体组合物的制备方法。本发明的技术方案如下本发明提供了一种热塑性聚酯弹性体组合物，该组合物包括以下组分和重量份热塑性聚酯弹性体 100，阻燃剂10 40，
环氧聚合物0.5 8，抗滴落剂0.1 2，抗氧剂0. 1 2，润滑剂0.1 2。本发明中较为优选的组合物包括以下组分和重量份热塑性聚酯弹性体 100，阻燃剂15 ；35，环氧聚合物1 6，抗滴落剂0.2 1，抗氧剂0.2 1，润滑剂0.2 1。所述的热塑性聚酯弹性体是由聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物组成的， 注塑级；其中，聚酯硬段选自高硬度结晶性聚对苯二甲基丁二醇酯PolyOxitylene terephthalate) (PBT)、聚对苯二甲基乙二醇酯 Polyethylene terephthalat (PET)或聚对苯二甲基丙二醇酯Polytrimethylene terephthalate (PTT)等中的一种；所述的聚醚软段选自聚乙二醇醚 Polyethylene glycol (PEG)、聚丙二醇醚 Polypropylene glycol (PPG)或聚丁二醇醚Poly butylene ether (PTMG)等聚醚或聚丙交酯Polylactide (PLLA)、聚乙交酯 Polyglycolide (PGA)或聚己内酯 Polycaprolactone (PCL)等聚酯中的一种。所述的阻燃剂选自氮磷系阻燃剂或者三嗪类阻燃剂中的一种；如三聚氰胺氰尿酸盐或者三聚氰胺焦磷酸盐等中的一种。所述的环氧聚合物为含环氧活性端基的聚合物，选自苯乙烯类热塑弹性体与环氧官能团共聚的弹性体、聚酯-异氰脲酸三缩水甘油酯或溴化环氧树脂等中的一种；如上海磐亚橡塑有限公司生产的环氧聚合物EP802或上海尚聚化工生产的环氧聚合物LP2500等中的一种。所述的抗滴落剂选自粘土、蒙脱土、高岭土或纳米土等中的一种。所述的抗氧剂选自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(CAS No. :6683-19-8),H (2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS No. :31570-04-4)或有机亚磷酸酯类热稳定剂(CAS No :38613-77-3)中的一种或几种；优选汽巴精化的抗氧剂 1098、汽巴精化的抗氧剂168或汽巴精化的抗氧剂6 等中的一种或几种的混合物。所述的润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、石蜡、微晶石蜡、 液体石蜡、聚乙烯蜡、硅油、蒙旦蜡或丽科蜡中的一种或者几种的混合物。本发明还提供了一种上述热塑性聚酯弹性体组合物的制备方法，该方法包括以下步骤首先，将10 40份阻燃剂和0. 1-2份抗滴落剂放置在高速搅拌机内，高速搅拌 2 lOmin，然后加入100份热塑性聚酯弹性体、0. 5-8份环氧聚合物、0. 1-2份抗氧剂和 0. 1-2份润滑剂，再高速搅拌2 lOmin，最后将混合后组分放入挤出机中，在使上述混合物保持熔化状态的温度下，混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成颗粒。
5
所述的挤出机选自单螺杆或双螺杆挤出机中的一种。所述的保持熔化状态的温度是指180 250°C。本发明的原理之一在于，选用注塑级TPEE作为原料，可以达到更好的分散效果。 加入抗滴落剂，使材料燃烧过程中的成碳量增加，这些碳阻隔了材料和空气的接触，有助于熄灭火焰并阻止材料滴落。本发明的原理之二在于，加入带有环氧集团的聚合物，在挤出改性的过程中，环氧集团发生开环共聚反应，使TPEE分子链连接起来，这样TPEE的分子量会随之提高，流动性降低，即质量流动速率降低。分子量的提高同样有助于拉伸强度等机械性能的提高。本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果1、本发明的组合物不但具有优异的阻燃性能，而且其拉伸强度高，耐热性好，流动性能满足挤出级材料的需求。2、本发明采用注塑级的TPEE为原料，很容易得到，在制备方法上，先将阻燃剂和抗滴落剂混合均勻，可使组合物燃烧过程中抗滴落效果更好。本方法简单易行，且效果突
出ο
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的说明。在以下实施例中，TPEEl表示结晶性PBT和聚丙交酯PLLA组成的嵌段共聚物，熔点为206°C，硬度为63D，注塑级。TPEE2表示结晶性PET和聚乙二醇醚PEG组成的嵌段共聚物，熔点为204°C，硬度为55D，注塑级。TPEE3表示结晶性PTT和聚己内酯PCL组成的嵌段共聚物，熔点为196度，硬度为40D，注塑级。阻燃剂1表示三聚氰胺氰尿酸盐，市售。阻燃剂2表示三聚氰胺焦磷酸盐，市售。环氧聚合物1 :EP802，上海磐亚橡塑有限公司。环氧聚合物2 :LP2500，上海尚聚化工。抗滴落剂1 蒙脱土，粒径< 20μ，市售。抗滴落剂2 纳米土，粒径< 200nm，市售。抗氧剂抗氧剂1098和抗氧剂168的混合物，混合比例是1 1，汽巴精化。润滑剂1:聚乙烯蜡和乙撑双硬脂酸酰胺按照1 1的混合物。润滑剂2 三硬脂酸甘油酯和丽科蜡按照1 1的混合物。按照ISO 527标准测量拉伸强度按照UL94标准测量1. 6mm阻燃样条的阻燃性。按照ISOl 133标准测量质量流动速率。实施例1首先将重量份为10的阻燃剂1和重量份为0. 1的抗滴落剂1放置在高速搅拌机内，高速搅拌2min，然后加入重量份为100的TPEE1、重量份为0. 5的环氧聚合物1、重量份为O. 1的抗氧剂和重量份为0. 1的润滑剂1加入高速混合机中，高速搅拌2分钟，最后将混合后组分放入单螺杆挤出机中在190 250°C混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成2 5mm颗粒。所得粒料按照相关测试标准注塑成相应样条，然后在23士2°C、50士5%相对湿度的环境下放置M小时后进行测试。测试得到的拉伸强度为36MPa，阻燃性为UL94V-2，熔融流动速率为3. 2g/10min。实施例2首先将重量份为40的阻燃剂1和重量份为2的抗滴落剂1放置在高速搅拌机内， 高速搅拌lOmin，然后加入重量份为100的TPEE2、重量份为8的环氧聚合物1、重量份为2 的抗氧剂和重量份为2的润滑剂1加入高速混合机中，高速搅拌10分钟，最后将混合后组分放入单螺杆挤出机中在180 250°C混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成2 5mm颗粒。所得粒料按照相关测试标准注塑成相应样条，然后在23士2°C、50士5%相对湿度的环境下放置M小时后进行测试。测试得到的拉伸强度为 32MPa,阻燃性为UL94 V-2，熔融流动速率为2. Og/lOmin。实施例3首先将重量份为15的阻燃剂2和重量份为0. 2的抗滴落剂2放置在高速搅拌机内，高速搅拌3min，然后加入重量份为100的TPEE3、重量份为1的环氧聚合物2、重量份为 0. 2的抗氧剂和重量份为0. 2的润滑剂2加入高速混合机中，高速搅拌5分钟，最后将混合后组分放入双螺杆挤出机中在180 250°C混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成2 5mm颗粒。所得粒料按照相关测试标准注塑成相应样条， 然后在23士2°C、50士5%相对湿度的环境下放置M小时后进行测试。测试得到的拉伸强度为33MPa，阻燃性为UL94V-2，熔融流动速率为2. 3g/10min。实施例4首先将重量份为35的阻燃剂2和重量份为1的抗滴落剂2放置在高速搅拌机内， 高速搅拌5min，然后加入重量份为100的TPEE1、重量份为6的环氧聚合物2、重量份为1 的抗氧剂和重量份为1的润滑剂2加入高速混合机中，高速搅拌5分钟，最后将混合后组分放入双螺杆挤出机中在180 250°C混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成2 5mm颗粒。所得粒料按照相关测试标准注塑成相应样条，然后在23士2°C、50士5%相对湿度的环境下放置M小时后进行测试。测试得到的拉伸强度为 35MPa，阻燃性为UL94 V-2，熔融流动速率为2. 5g/10min。实施例5首先将重量份为20的阻燃剂1和重量份为0. 5的抗滴落剂2放置在高速搅拌机内，高速搅拌5min，然后加入重量份为100的TPEE1、重量份为3的环氧聚合物2、重量份为 0. 5的抗氧剂和重量份为0. 5的润滑剂1加入高速混合机中，高速搅拌3min，最后将混合后组分放入双螺杆挤出机中在180 250°C混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出， 然后将其切割成段，形成2 5mm颗粒。所得粒料按照相关测试标准注塑成相应样条，然后在23士2°C、50士5%相对湿度的环境下放置M小时后进行测试。测试得到的拉伸强度为 37MPa,阻燃性为UL94 V-2，熔融流动速率为3. Og/lOmin。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于该组合物包括以下组分和重量份， 热塑性聚酯弹性体 100，阻燃剂10 40，环氧聚合物0. 5 8，抗滴落剂0. 1 2，抗氧剂0. 1 2，润滑剂0.1 2。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于所述的组合物包括以下组分和重量份，热塑性聚酯弹性体 100， 阻燃剂15 ；35，环氧聚合物1 6，抗滴落剂0. 2 1，抗氧剂0. 2 1，润滑剂0. 2 1。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于所述的热塑性聚酯弹性体是由聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物组成的。
4.根据权利要求3所述的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于所述的聚酯硬段选自高硬度结晶性聚对苯二甲基丁二醇酯、聚对苯二甲基乙二醇酯或聚对苯二甲基丙二醇酯中的一种；所述的聚醚软段选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丁二醇醚、聚丙交酯、聚乙交酯或聚己内酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于所述的阻燃剂选自氮磷系阻燃剂或者三嗪类阻燃剂中的一种。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于所述的环氧聚合物为含环氧活性端基的聚合物；所述的抗滴落剂选自粘土、蒙脱土、高岭土或纳米土中的一种。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于所述的抗氧剂选自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯或有机亚磷酸酯类热稳定剂中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于所述的润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硅油、 蒙旦蜡或丽科蜡中的一种或者几种的混合物。
9.权利要求1至8中任一所述的热塑性聚酯弹性体组合物的制备方法，其特征在于 该方法包括以下步骤，首先将10 40份阻燃剂和0. 1-2份抗滴落剂放置在高速搅拌机内， 高速搅拌2 lOmin，然后加入100份热塑性聚酯弹性体、0. 5-8份环氧聚合物、0. 1-2份抗氧剂和0. 1-2份润滑剂，再高速搅拌2 lOmin，最后将混合后组分放入挤出机中，在使上述混合物保持熔化状态的温度下，混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成颗粒。
10.根据权利要求9所述的热塑性聚酯弹性体组合物的制备方法，其特征在于所述的挤出机选自单螺杆或双螺杆挤出机中的一种；所述的保持熔化状态的温度是指180 ^O0C。
全文摘要
本发明属于高分子材料及其成型加工领域，具体涉及一种热塑性聚酯弹性体组合物及其制备方法。该组合物包括以下组分和重量份热塑性聚酯弹性体100，阻燃剂10～40，环氧聚合物0.5～8，抗滴落剂0.1～2，抗氧剂0.1～2，润滑剂0.1～2。该组合物的制备方法如下首先将阻燃剂和抗滴落剂放置在高速搅拌机内，高速搅拌2～10min，然后加入热塑性聚酯弹性体、环氧聚合物、抗氧剂和润滑剂，再高速搅拌2～10min，最后将混合后组分放入挤出机中，在使上述混合物保持熔化状态的温度下，混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成颗粒。本发明组合物具有较高的拉伸强度、较好的耐热性及较低的质量流动速率，并具有优异的阻燃性，适合挤出成型管材。
文档编号C08L67/04GK102477212SQ201010565529
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者吕励耘, 孙利明, 陈学年 申请人:合肥杰事杰新材料股份有限公司