具有改善抗静电性质的嵌段共聚物合金的合成方法

专利名称：具有改善抗静电性质的嵌段共聚物合金的合成方法
技术领域：
本发明涉及热塑性弹性体聚合物(简写TPE)，和尤其高附加值工业聚合物 (polymer techniques de haute valeur ajoutee),其用于各禾中令页域，如电子，汽车或运云力。 本发明更特别地涉及包含至少一种聚酰胺嵌段的热塑性弹性体聚合物材料，如具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA)，并且其具有改善的抗静电性质。本发明目的还是这种具有改善的抗静电性质的热塑性弹性体的新制备方法，和它们在任何类型热塑性聚合物基体中使用以为这种基体赋予抗静电性质。“热塑性弹性体聚合物(TPE) ”，理解为这样的嵌段共聚物，其交替地包含所谓硬或刚性的嵌段或链节(更确切地说具有热塑性的性能)和所谓软或柔性嵌段或链节(更确切地说具有弹性体的性能)。在下文中，“基于具有聚酰胺嵌段的热塑性弹性体的合金”或“基于聚酰胺基的热塑性弹性体的合金”或“基于包含至少一种刚性聚酰胺嵌段的嵌段共聚物的合金”理解为由多于50重量％，优选至少70重量％的至少一种包含至少一种聚酰胺嵌段的嵌段共聚物 (均聚酰胺或共聚酰胺)组成的任何聚合物材料。包含至少一种聚酰胺嵌段的热塑性弹性体在下文简写TPE-A ；和基于包含聚酰胺的热塑性弹性体的合金在下文简写“TPE-A合金”。 这种合金还可以包括任何其它与TPE-A不同的聚合物，而且包含相容的或不相容的，通常用于聚合物材料中的填料、添加剂、助剂、增塑剂和/或任何其它组分。“热塑性聚合物基体”理解为任何能掺入根据本发明的TPE-A合金中的热塑性聚合物材料。热塑性聚合物是本领域技术人员熟知的并且尤其包括聚烯烃(聚乙烯，聚丙烯等)、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚酰胺，丙烯酸。聚合物抗静电性质主要通过它的表面电阻率(其以欧姆/平方表示)进行表征和根据标准ASTM D 257测量。“具有改善的抗静电性质的TPE-A合金”理解为由于根据本发明合成方法，所述TPE-A合金的表面电阻率降低至少一个数量级(欧姆/平方)。
现有技术静电荷在大部分塑料表面上的形成和保留是已知的。例如，静电在热塑性膜上的存在引起这些膜彼此粘连，使它们难以分离。静电的在包装膜上存在可以引起灰尘在待包装的物品上的积累和因此干扰它们的使用。静电还可有害于晶片或电路构件。静电还可以弓丨起可燃物质的燃烧或爆炸如，例如，包含戊烷的可膨胀聚苯乙烯珠。用于聚合物的抗静电剂在现有技术中得到描述。它通常是加在聚合物中的乙氧基化胺类型或磺酸盐类型的离子型表面活性剂。然而，掺入这些表面活性剂的聚合物的抗静电性质与环境湿度有关和并且其因此不是持久的。事实上，这些表面活性剂具有迁移到聚合物表面然后消逝的趋势。具有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物形成其它抗静电剂其具有不迁移的优点。它们的抗静电性质是持久的和与湿度环境无关。尤其可以提到专利JP60023435A、EPM2158、 W0011095U EP1046675和EP^9520，它们描述了通过在它们的组成中加入具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物提供抗静电性的聚合物基材。最近，通过使聚合物与离子液体混合制备了抗静电聚合物组合物。制备基于聚合物的抗静电材料的现有方法在两步中进行合成聚合物，然后在所述已经形成的聚合物中掺入离子液体。专利Sanyo JP2004217931描述了通过混合或拌合具有聚醚嵌段的聚合物与离子液体获得的抗静电组合物。所述离子液体具有为l-200mS/cm的导电率，低于环境温度的熔点和所述嵌段聚合物具有10-150%的水吸收，其排除在这些抗静电组合物中使用低吸湿的聚合物。通过拌合或剪切(尤其通过辊轧或挤出等)的离子液体与聚合物的这种类型混合是耗能步骤，其可能损害在其中混合了离子液体的聚合物的机械性质。专利EP1519988描述一种聚合物组合物，其包含具有增塑剂作用的离子液体。在该申请中描述的方法之一包括使存在的聚合物与离子液体接触。在该申请中，加入离子液体引起获得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的降低，因此损害其物理化学性质和机械性质。这时使得如此加入离子液体的聚合物不可用于其中需要这些机械性质的应用中。在近十年期间，TPE，如由ARKEMA Groupe以商标Pebax 销售的材料，由于它们的机械性质和尤其它们的非凡的弹回性质，逐渐地被用在电子部件领域中。在这类型应用中，所述零件应该能同时耐高压和耐高温以没有被损害、损坏或变形的风险，也不得到它们的改善的机械性质。本发明因此目的为提供这种基于TPE-A的具有改善的抗静电性质材料并易于实施的制备方法，其不具有现有技术的缺点，其具有尽可能最少的步骤，和其不过度改变 TPE-A的机械性质。本发明目的还为提供具有持久的抗静电性质的使用方便的TPE-A材料，和其改善了掺入它的聚合物基体的抗静电性质。申请人:已经发现，令人惊讶地，在TPE-A的合成过程中直接在聚合期间加入至少一种有机盐，如离子液体，可以获得具有改善并持久的抗静电性质的基于TPE-A的合金，甚至加速聚合动力学，同时不损害获得的TPE-A的机械性质。

发明内容
本发明目的因此是基于包含至少一种刚性聚酰胺嵌段PA的嵌段共聚物的合金的合成方法，所述方法包括a)制备所述的嵌段共聚物；b)在步骤期间a)在至少一部分嵌段共聚物中加入相对于合金总重量0. 1-30重量％的至少一种熔融状态的有机盐；使得与没有加入有机盐进行制备的相同共聚物相比较，获得的合金具有改善的抗静电性质和相同的机械性质。有利地，所述至少一种有机盐包含至少一种包含至少一种以下分子的阳离子铵、 锍、吡啶锱、批咯烷锵、咪唑镎、咪唑啉镥、磷镎、锂、胍镎、哌啶镥、噻唑锵、三唑镦、喵唑镥、卩比唑镲和它们的它们的混合物。有利地，所述至少一种有机盐包含至少一种包含至少一种以下分子的阴离子二酰亚胺，尤其双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；硼酸盐，尤其四氟硼酸盐；磷酸盐，尤其六氟磷
6酸盐；次膦酸盐和膦酸盐，尤其烷基-膦酸盐；酰胺，尤其二氰胺；铝酸盐，尤其四氯铝酸盐； 卤化物，如溴化物、氯化物、碘化物阴离子；氰酸盐；乙酸盐，尤其三氟乙酸盐；磺酸盐，尤其甲烷磺酸盐，三氟甲烷磺酸盐；硫酸盐，尤其硫酸氢盐；和它们的混合物。有利地，所述合成方法包括以下步骤-I-制备至少一种聚酰胺嵌段PA ；-II-使至少一种其玻璃化转变温度Tg低于15°C的软嵌段BM与所述至少一种聚酰胺嵌段PA缩聚反应以获得嵌段共聚物；和-III-回收所述的嵌段共聚物合金。优选地，所述至少一种有机盐具有低于所述合成方法的步骤(在其期间将该有机盐加入)的温度的熔化温度。优选地，所述至少一种有机盐具有低于300°C，优选低于 200°C，优选低于100°C的熔化温度并有利地构成离子液体，优选低于30°C。优选地，有机盐在环境温度和大气压下呈液体形式。有利地，所述步骤I包括在链长控制剂存在时聚酰胺前体的缩聚反应。优选地，所述步骤I包括以下子步骤-(I-I)用包含至少一种PA前体和至少一种链长控制剂的混合物进料反应器；-(1-2)加热所述的混合物，直至180-350°C，优选200-300°C，优选230j90°C温度的阶段；-(1-3)高温等温阶段，在该阶段中在足以使在I-I引入的混合物达到对于获得均勻混合物足够低的粘度的时间期间使该混合物温度维持恒定，为180-350°C，优选 200-300 0C, 230-290 0C ；-(1-4)除水阶段，通过使所述的混合物膨胀(减小压力)，在此期间混合物返回至大气压和/或通过蒸馏。-(1-5)在惰性气体下吹扫直至呈聚酰胺嵌段形式的混合物完全聚合。有利地，步骤I还包含一个或多个以下子步骤-(1-6)必要时，维持在减压下的任选步骤，以提高聚合产率，所述压力优选低于 500毫巴，优选低于100毫巴；-(1-7)任选的回收PA嵌段的步骤。优选地，所述步骤II包括以下子步骤(II-I)使所述量的至少一种软嵌段BM的至少一部分与在步骤I形成的PA嵌段存在于反应器中，和调节混合物温度以使混合物均勻化，所述温度优选为180-350°C，优选 200-300 0C，优选 200-260 0C。有利地，步骤II还包含一个或多个以下子步骤-(II-2)任选的置于惰性气体吹扫下和/或在弱减压下的步骤，以去除在反应器中在共聚合期间形成的水，所述压力优选低于500毫巴，优选低于100毫巴；-(II-3)需要时，任选的引入所述的至少一种嵌段BM的剩余部分的步骤优选地，所述步骤III包含以下子步骤-(III-I)调节获得的共聚物合金的粘度直至达到对于合金所希望的粘度，使该反应器置于低于100毫巴，优选低于50毫巴，优选低于10毫巴，最优选地低于1毫巴的压力，-(III-2)挤出和回收嵌段共聚物，
-(III-3)任选的烘干颗粒步骤以使剩余水分含量降到低于0. 1重量％。根据一个实施方案，顺序地进行步骤I和II。根据第二实施方案，同时进行步骤I和II。该第二实施方案是优选的。有利地，在步骤I、II和/或III期间掺入所述至少一种有机盐。有利地，所述至少一种有机盐在步骤II期间掺入，其可以加速嵌段共聚物的聚合动力学。有利地，上述方法还包括在步骤I、II和/或III期间加入改善表面电导率(conductivitesuperficielle)的试剂，所述试剂选自吸湿剂；脂肪酸；润滑剂；金属；金属膜片；金属粉末；金属纳米粉末；硅铝酸盐；胺，如季胺；酯；纤维；碳黑；碳纤维； 碳纳米管；聚乙二醇；内在导电的聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯的衍生物；母炼胶 (masterbatches)；和它们的混合物。有利地，所述方法还包括在步骤I、II和/或III期间加入添加剂和/或助剂，所述添加剂和/或助剂选自有机或无机填料、增强剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、防-UV齐IJ、 阻燃剂、碳黑、碳纳米管；矿物或有机染色剂、颜料、染色剂、脱模剂、润滑剂、起泡剂、抗冲击改性剂、抗收缩剂、防火剂、成核剂和它们的混合物。本发明目的还是能通过上述合成方法获得的具有改善的抗静电性质的嵌段共聚物合金，其包含至少一种刚性聚酰胺嵌段和至少一种软嵌段，所述合金掺入基于合金总重量0. 1-30重量％的至少一种有机盐。优选地，所述合金掺入基于合金总重量0. 1-20重量％，优选0. 1-5重量％的至少
一种有机盐。有利地，所述的至少一种刚性聚酰胺嵌段的质量比例为5-95%，优选15-95% ；和所述的至少一种柔性嵌段的质量比例为5-95%，优选5-85%，基于共聚物的总质量。有利地，所述至少一种刚性嵌段和/或所述至少一种软嵌段至少部分地来自可再生原材料。优选地，所述至少一种刚性聚酰胺嵌段和/或所述至少一种软嵌段全部来自可再生材料。有利地，所述合金具有至少的生物碳含量，其对应于至少1. 2X10_14的14C/12C 同位素比。有利地，所述合金的生物碳含量大于5%，优选大于10%，优选大于25%，优选大于50 %，优选大于75 %，优选大于90 %，优选大于95 %，优选大于98 %，优选大于99 %，或最好地基本等于100%。有利地，所述至少一种聚酰胺嵌段包含至少一种以下分子PA12、PAl 1、PA10. 10、 PA6、PA6/12、包含至少一种以下单体的共聚酰胺:11,5. 4,5. 9,5. 10,5. 12,5. 13,5. 14、 5. 16,5. 18,5. 36,6. 4,6. 9,6. 10,6. 12,6. 13,6. 14,6. 16,6. 18,6. 36,10. 4,10. 9,10. 10、 10. 12、10. 13、10. 14、10. 16、10. 18、10. 36、10. Τ、12· 4、12. 9、12. 10、12. 12、12. 13、12. 14、 12. 16、12. 18、12. 36、12. Τ，和它们的混合物或共聚物。有利地，所述至少一种软嵌段选自聚醚嵌段；聚酯嵌段；聚硅氧烷嵌段，如聚二甲基硅氧烷嵌段；聚烯烃嵌段；聚碳酸酯嵌段；和它们的混合物或它们的无规或嵌段共聚物。有利地，所述共聚物合金包含至少一种聚醚嵌段，该聚醚嵌段包含所述一种或多种聚醚嵌段总重量至少50重量％的聚乙二醇PEG。
有利地，PEG总含量为至少35重量％，优选至少50重量％，基于合金总重量。有利地，所述合金包含至少一种刚性聚酰胺嵌段和至少一种选自以下的软嵌段 聚醚嵌段；聚酯嵌段；聚硅氧烷嵌段，如聚二甲基硅氧烷嵌段；聚烯烃嵌段；聚碳酸酯嵌段； 和它们的混合物；其中聚乙二醇PEG总含量为合金总重量的至少35重量％，所述合金掺入基于合金总重量0. 1-30重量％的至少一种有机盐。有利地，所述的至少一种刚性聚酰胺嵌段的质量比例占5-65 %，和所述的至少一种软嵌段的质量比例占35-95%，优选35-85%，基于共聚物的总质量。有利地，所述共聚物包含ΡΕΒΑ。优选地，所述PEBA 包含 PA12-PEG、PA6-PEG、PA6/12-PEG、PAll-PEG、PA12-PTMG、 PA6-PTMG、PA6/12-PTMG、PAll-PTMG、PA 12-PEG/PPG、PA6-PEG/PPG、PA6/12-PEG/PPG、PA 11 -PEG/PPG、PA 12-PPG/PTMG、PA6-PPG/PTMG、PA6/12-PPG/PTMG，和 / 或 PA11 -PPG/PTMG。在这些后面实例中，聚醚1/聚醚2表示无规或嵌段共聚物。有利地，共聚物是分段的嵌段共聚物(copolymSre segmentSdblocs)，其包含三种不同类型嵌段，所述共聚物选自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺氨基甲酸乙酯，其中-刚性聚酰胺嵌段质量百分比大于10%；-柔性嵌段质量百分比高于20%；基于共聚物的总质量。本发明目的还是包含如上所定义的共聚物合金的组合物，所述合金以质量计占基于组合物的总质量的5-100%，优选5-70%，优选5-30%。本发明目的还是这种嵌段共聚物合金或这种组合物在热塑性聚合物基体中用于改善所述基体的抗静电性质的用途。有利地，所述聚合物基体包含至少一种热塑性聚合物，均聚物或共聚物，选自聚烯烃、聚酰胺、含氟聚合物、饱和聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、PMMA、热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、具有聚酰胺嵌段、聚醚嵌段和聚酯嵌段的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、ABS、SAN、ASA、聚缩醛、聚酮，和它们的混合物。尤其可以提到PC/ABS和PC/ASA树脂。有利地，根据本发明的组合物包含1-40重量％至少一种如上所定义的嵌段共聚物合金和60-99重量％的如上所定义的聚合物基体，优选10-30重量％至少一种根据本发明的嵌段共聚物和70-90重量％这种聚合物基体。本发明详细说明本发明目的因此是基于聚酰胺基嵌段共聚物(copolymer ablocs sur base polyaminde) (TPE-A)的合金的合成方法，其中在所述合成期间引入至少一种有机盐，使得与在无有机盐时合成的相同共聚物的性质相比较，获得的共聚物合金具有改善的抗静电性质和相同的机械性质。所述有机盐是由与无机或有机阴离子结合的有机阳离子构成的盐。根据本发明，所述至少一种有机盐以该合金总重量的0. 1-30重量％含量加入到至少一部分嵌段共聚物中。根据本发明，所述至少一种有机盐以熔融状态加入，即当有机盐的温度大于它的熔化温度时。在本发明方法中，所述至少一种有机盐具有的熔化温度低于所述合成方法的步骤(在其期间加入有机盐)的温度。优选地，所述至少一种有机盐具有低于300°C，优选低于200°C，优选低于100°C的熔化温度并且这时有利地构成离子液体，优选低于30°C。离子液体特别地具有的主要性质为非挥发的(不扩散在挥发有机物的环境中)， 不可燃的(因此易于处理和储存)，在高温下稳定的(最高至400°C，对于某些)，非常导电的，和面对水和氧是非常稳定的。作为有机阳离子的实例，特别地可以提到阳离子铵、锍、吡啶锡、吡咯烷输、咪唑锚、咪唑啉镨、磷锚、锂、胍镥(guanidinium)、哌啶锵、噻唑锵、三唑镦、喁唑镥、批唑镥、 和它们的它们的混合物。作为阴离子的实例，尤其可以提到二酰亚胺，尤其双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺 (简写NTf2_)；硼酸根类，尤其四氟硼酸根(简写BF4-)；磷酸根类，尤其六氟磷酸根(简写 PF6-)；次膦酸根类和膦酸根类，尤其烷基-膦酸根类；酰胺，尤其二氰胺(简写DCA-)；铝酸根类，尤其四氯铝酸根(A1C14-)，卤素化物(如溴化物，氯化物，碘化物阴离子等)，氰酸根类，乙酸根类(CH3C00-)，尤其三氟乙酸根；磺酸根类，尤其甲烷磺酸根(CH3S03-)，三氟甲烷磺酸根；硫酸根类，尤其硫酸氢根等。“有机盐”在本发明意义上，更特别地理解为任何在根据本发明的方法合成嵌段共聚物期间所使用的温度下为稳定的有机盐。本领域技术人员可以参看有机盐技术数据表， 其指出每种有机盐的分解的温度限值。作为在根据本发明的合成方法中可使用的有机盐的实例，尤其可以提到基于阳离子铵、基于阳离子咪唑输.或阳离子咪唑啉输、基于阳离子吡啶餘、基于阳离子二氢吡啶镥、基于阳离子四氢吡啶锡、基于阳离子吡咯烷镨、基于阳离子胍、基于阳离子磷镨的有机盐。基于阳离子铵的有机盐例如使以下结合-阳离子N-三甲基-N-丙基铵与阴离子双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；-阳离子N-三甲基-N-丁基铵或N-三甲基-N-己基铵与选自溴离子，四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺的阴离子；-阳离子N-三丁基-N-甲基铵与阴离子碘离子、双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺或
二氰胺；-阳离子四乙基铵与阴离子四氟硼酸根；-阳离子(2-羟基乙基)三甲基铵与阴离子二甲基磷酸根-阳离子二羟基乙基)铵与阴离子三氟乙酸根；-阳离子N，N-二甲氧基)乙基铵与阴离子氨基磺酸根；-阳离子N，N-二甲基羟基乙基)铵与阴离子2-羟基乙酸根或三氟乙酸根；-阳离子N-乙基-N，N-二甲基-2-甲氧基乙基铵与阴离子双(三氟甲基磺基)二酰亚胺；-阳离子乙基-二甲基-丙基铵和阴离子双(三氟甲基磺基)二酰亚胺；-阳离子甲基三辛基铵和阴离子双(三氟甲基磺基)二酰亚胺；
-阳离子甲基三辛基铵和阴离子三氟乙酸根或三氟甲基磺酸根；-阳离子四丁基铵和阴离子双(三氟甲基磺基)二酰亚胺；-阳离子四甲基铵和阴离子双(草酰O-))-硼酸根或三(五氟乙基)三氟磷酸根；还可以提到基于咪唑的有机盐，如双取代的咪唑，单取代的咪唑，三取代的咪唑； 特别地基于阳离子咪唑输或阳离子咪唑啉像的那些。可以提到基于阳离子咪唑 的有机盐，其使以下结合，例如-阳离子H-甲基咪唑输与阴离子氯离子；-阳离子1-乙基-3-甲基咪唑像与阴离子氯离子、溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根、双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺、四氯铝酸根、乙基-膦酸根或甲基-膦酸根、甲烷磺酸根、乙基-硫酸根、乙基-磺酸根；-阳离子1-丁基-3-甲基咪唑输与阴离子氯离子、溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根、双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺、四氯铝酸根、乙酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根、甲烷磺酸根；-阳离子1，3-二甲基咪唑馀与阴离子甲基-膦酸根；-阳离子1-丙基-2，3_二甲基咪唑纖与阴离子双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；-阳离子1-丁基-2，3_二甲基咪唑餘与阴离子四氟硼酸根双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；-阳离子1-己基-3-甲基咪唑镜与阴离子四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；-阳离子1-辛基-3-甲基咪唑镦与阴离子双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；-阳离子1-乙醇-3-甲基咪唑像与阴离子氯离子、溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺、二氰胺；作为基于阳离子吡啶像的有机盐的实例，还可以提到如N-丁基-3-甲基吡唆.镥溴化物、N- 丁基-甲基-4-吡啶银氯化物、N- 丁基-甲基-4-吡啶像四氟硼酸盐、N- 丁基-3-甲基吡啶镥氯化物、N-丁基-3-甲基吡啶锡二氰胺、N-丁基-3-甲基吡唆,镇甲基硫酸盐、1- 丁基-3-甲基吡啶锡四氟硼酸盐、N- 丁基吡啶锡氯化物、N- 丁基吡啶镇四氟硼酸盐、N- 丁基吡啶锡三氟甲基磺酸盐、1-乙基-3-羟基甲基吡啶银乙基硫酸盐、N-己基吡啶输双(三氟甲基磺基)二酰亚胺、N-己基吡啶输三氟甲烷磺酸盐、N-(3-羟基丙基)吡啶锡双(三氟甲基磺基)二酰亚胺、N- 丁基-3-甲基吡啶输三氟甲烷磺酸盐、N- 丁基-3-甲基吡啶锡六氟磷酸盐。作为基于阳离子吡咯烷镇的有机盐实例，还可以提到如丁基-1-甲基-1-吡咯烷银氯化物、丁基-1-甲基-吡咯烷撥.二氰胺、丁基-1-甲基-1-吡咯烷像三氟甲烷磺酸盐、丁基-1-甲基-1-吡咯烧输三(五氟乙基)、1_ 丁基-1-甲基吡咯烷像双[草酰(2-)] 硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷镇双(三氟甲基磺基)二酰亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷锡二氰胺、ι- 丁基-ι-甲基吡咯烷餘.三氟乙酸盐、ι-丁基-ι-甲基吡咯烷输三氟甲烷磺酸盐、丁基-ι-甲基-ι-吡咯烷镦三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1，1_二甲基吡咯烷输碘化物、 1-(2-乙氧基乙基)-1-甲基吡咯烷银双(三氟甲基磺基)二酰亚胺、I-己基-I-甲基吡咯烷输双(三氟甲基磺基)二酰亚胺、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷输双(三氟甲基磺基)二酰亚胺、甲基-ι-辛基-ι-吡咯烷输氯化物、ι- 丁基-ι-甲基吡咯烧镜溴化物。还可以提到这样的有机盐，其使以下结合-阳离子1-乙基-1-甲基吡咯烧输与阴离子溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根；-阳离子1-丁基-1-甲基吡咯烷输与阴离子氯离子、溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根、双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺、二氰胺、乙酸根或硫酸氢根；-阳离子N-丙基-N-甲基吡咯烷像与阴离子双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；-阳离子1-甲基-1-丙基哌啶镦与阴离子双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；作为基于阳离子胍的有机盐的实例，还可以提到如三氟甲基磺酸胍，三(五氟乙基)三氟磷酸胍，三(五氟乙基)三氟磷酸六甲基胍。可以提到基于阳离子磷镇有机盐，如三己基(四癸基)磷镇双[草酰O-)]硼酸盐；三己基(四癸基)磷错双(三氟甲基磺基)二酰亚胺；三己基(四癸基)磷锡三(五氟乙基)三氟磷酸盐。可以进入根据本发明可使用的有机盐的组成中的前述阳离子和阴离子和有机盐的名单仅仅作为实例给出，它不是详尽的也不是限制性的。因此，在本发明方法中当然可考虑加入任何其它有机盐，只要有机盐的分解温度大于本发明的方法的步骤(在其期间存在有机盐)的温度。在本发明意义上的基于聚酰胺(TPE-A)热塑性弹性体，如PEBA，是交替地包含硬 (BD)和软(BM)嵌段的链的嵌段共聚物，其根据以下通式-[BD-BMJn-其中-BD或硬嵌段表示包含聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)的嵌段或包含聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)的嵌段混合物，在下文独立地缩写为PA嵌段或BD ；-BM或软嵌段表示基于聚醚(PE嵌段)、聚酯(PES嵌段)、聚二甲基硅氧烷(PDMS 嵌段)、聚烯烃(P0嵌段)、聚碳酸酯(PC嵌段)和/或任何其它低玻璃化转变温度的聚合物的嵌段，或它们呈交替、无规或嵌段共聚物形式的混合物。优选地，BM是基于全部或部分包含环氧乙烷单元的聚醚的嵌段。-η表示所述共聚物的单元-BD-BM-的重复单位数。η在1_60，优选5_30，或最好地6-20的范围中。“进入BM组成中的聚合物的低玻璃化转变温度”在本发明意义上，理解为低于 150C，优选低于0°C，优选低于-15°C，还优选低于_30°C的玻璃化转变温度Tg。作为实例， 所述软嵌段可以基于其数均摩尔质量等于1500g/mol和其Tg为约-35°C的PEG。所述玻璃化转变温度Tg还可以低于_50°C，尤其在所述软嵌段是基于PTMG的情况下。
根据本发明的基于嵌段共聚物的合金的合成方法使用任何可以使所述硬嵌段与所述软嵌段连接的方法。可以考虑多种方法溶液形式，本体形式(en masse)或经由界面技术，甚至通过使这些方法中的多种组合，如描述在Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers(Edited by Stoyko Fakirox, ffiley-VCH, ffeinheim,2005)的
第9章中。TPE-AJn PEBA，通常产生自具有反应性末端的硬嵌段(BD)与具有补充性反应性末端的软嵌段(BM)的本体缩聚反应，如-具有胺链端的BD与具有羧酸或异氰酸酯链端的ΒΜ，-具有羧酸链端的BD与具有胺、醇或异氰酸酯链端的ΒΜ。PEBA例如，产生自具有羧酸链端的聚酰胺嵌段BD与具有醇或胺链端的聚醚嵌段 BM的缩聚反应。实际上，BD与BM的连接方法在两个主要步骤中，或者在单一主要步骤进行。无论是在一个或两个步骤中，有利地，在存在催化剂时进行操作。“催化剂”理解为任何可以有助于聚酰胺嵌段和软嵌段连接的产品，尤其通过酯化或通过酰胺化。酯化催化剂有利地是选自钛，锆和铪的金属衍生物或强酸(如磷酸或硼酸)。可以使用在以下专利中描述的催化剂US4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838 和 US4332920、W004037898、EP 1262527、EP 1270211、EP1136512、EP1046675、EP1057870、 EP1155065、EP506495 和 EP504058。根据第一实施方案，本发明的方法包含两个主要步骤。在第一步骤(I)中，制备至少一种PA嵌段，和在第二步骤(II)中，使所述至少一种PA嵌段与至少一种嵌段BM反应， 优选在催化剂存在时和在减压下进行。所述步骤(I)可以理解为本领域技术人员已知的用于制备聚酰胺嵌段的任何方法，例如通过聚酰胺前体和二羧酸或二胺(作为链长控制剂)之间的缩聚反应。在这种情况下，步骤I分为多个子步骤(I-I)用包含至少一种前体PA和至少一种链长控制剂(如二胺或二酸)的混合物进料反应器(例如高压釜)。所述链长控制剂优选选自己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和它们的混合物；(1-2)加热所述的混合物直至180-350°C，优选200-300°C，优选230_290°C温度的阶段；可以任选地在混合物中加入水以改善热传导和/或以达到足够的压力，尤其用于开环(例如内酰胺12的环)。(1-3)高温等温阶段，在此期间混合物温度维持恒定，为180-350 °C，优选 200-300°C，优选230j90°C，持续足以使所有在I-I引入的物质为流体态(即其粘度足够低以获得均勻混合物)的时间；高温等温阶段的时间通常在15分钟-5小时，优选30分钟_4小时，优选30分钟_3 小时范围中。然而这种高温等温阶段，在反应器中的压力设立例如在1-40巴，优选压力不超过 30巴，但这种最大压力取决于反应器和其构成方式。-(1-4)除水阶段，通过使所述的混合物膨胀(减小压力)，在此期间混合物返回至大气压，和/或通过蒸馏进行。它是在1-1，1-2和/或1-3阶段任选地加入的水，或在这些阶段期间形成的水；然后-(1-5)在惰性气体下吹扫直至呈聚酰胺嵌段形式的混合物完全聚合。吹扫时间可以在几分钟-几小时，优选5分钟-5小时，优选30分钟-3小时，优选 1小时-2小时范围中。步骤I还可以包括一个或多个以下子步骤-(1-6)必要时，任选的维持减压下的步骤，例如低于500毫巴，优选低于100毫巴，
以提高聚合产率。-(1-7)任选的回收硬嵌段BD(即PA嵌段)的步骤。构成嵌段BD需要的所有原材料可以以本领域技术人员适当判断的顺序被进料到起始反应器中，如这例如是在上面描述的方法的步骤I-I期间的情况，但当然可以考虑在任何子步骤I-I至1-7期间引入一种或多种原材料。用于该主要步骤I的温度为180-350°C，优选200-300°C，或最好地230_290°C。所述至少一种硬嵌段BD(PA嵌段)可以被挤出用于后面的用途，保持在反应器中或转移到其它反应器中，用于进行在下文描述的步骤II。步骤(II)包含一个或多个子以下步骤-(II-I)所述量的至少一种软嵌段BM的至少一部分与在步骤I形成的PA嵌段存在于反应器中，和必要时调节获得的混合物的温度，使得它的温度为180-350°C，优选 200-300 °C，优选 200-260 °C ；-(II-2)任选的在氮(或其它惰性气体)吹扫下和/或在弱减压下(例如低于500 毫巴，优选低于100毫巴)的步骤，以去除在共聚合期间在反应器中形成的水；-(II-3)必要时，任选引入所述的至少一种嵌段BM的剩余部分的步骤。每个步骤的温度和时间可以容易地由本领域技术人员进行调节，以优化缩聚反应的反应性同时使副反应减少至最低。用于该主要步骤II的温度也为180-350°c，优选 200-300 0C，或最好地 200-260 °C。根据第二种实施方案，根据本发明的方法包括单一主要步骤，特征在于以与构成 PA嵌段所需要的原材料相同的方式，所述至少一种软嵌段在主要步骤I期间，即在I-I至 1-7任何步骤期间被直接引入。在该实施方案中，主要步骤I和II同时进行，由此节约时间，然而在两个主要步骤的实施方案中步骤I和II连续进行。无论它的实施方案是怎样(在一个步骤或在两个步骤中)，本发明的方法包括精制和回收嵌段共聚物合金的最后步骤III。该步骤III包含至少两个子步骤(III-I)调节获得的共聚物合金的粘度使反应器置于减压下，强真空下，直至达到希望的粘度，即对于该共聚物所希望的摩尔质量。“希望的摩尔质量”，理解为数均摩尔质量的范围为 10000-100000g/mol，优选为 15000_50000g/mol，优选为 20000g/mol_40000g/ mol。在该子步骤期间的压力优选低于100毫巴，优选低于50毫巴，优选低于10毫巴，最优选地低于1毫巴。共聚物的摩尔质量的提高，并因此介质粘度的提高，例如通过测量由熔融聚合物对搅拌器施加的扭矩值的变化或通过测量由搅拌器消耗的电工率(对于给定的搅拌速度)进行确定。-(III-2)挤出和回收所述的嵌段共聚物合金，例如呈颗粒形式或任何其它形式。
(III-3)任选的烘干颗粒的步骤以使残余水分含量减少至低于0. 1重量％。每个步骤的搅拌速度根据介质的流变学和搅拌器的性质进行优化。置于减压下可以逐渐地或通过连续平台阶段来进行。最大真空下的压力水平取决于存在的物种的性质，它们的亲水或疏水性质和它们的反应性。催化剂可以在步骤I和/ 或II之一期间，优选在子步骤II之一期间加入(对于对水解敏感的催化剂)。根据本发明的合成方法，无论主要步骤数目和BD与BM的连接方式怎样，至少一种有机盐在所述方法的任何步骤步骤I、II，和/或III期间被加入。所述至少一种加入的有机盐的量占基于合金总重量的0. 1-30重量％。根据有机盐对水解和对温度的敏感性选择该加入步骤。事实上，对水解或对温度敏感的有机盐优选在氮气吹扫的步骤期间被加入以使它在高温的停留时间降低到最小和/或以使在存在大量水时的有机盐通过时间降低到最小。优选地，有机盐从主要步骤II开始加入。事实上，令人惊讶地，显示出根据本发明的方法，在步骤II期间加入有机盐加速在PA嵌段和软嵌段之间的聚合反应动力学。因此， 达到对于最终共聚物合金所期望的粘度比在步骤III-I期间快得多。说明书的实施例1-4 和10-14显示这种在步骤II期间加入有机盐的有利效果。有机盐还可以在步骤III期间被加入，可以在调节共聚物合金的粘度的步骤III-I期间，也可以在挤出步骤III-2期间和 /或在烘干步骤III-3期间。例如，有机盐尤其可以使用包含有机盐的浸渍液体在共聚物挤出时(111- 被加入。所述浸渍液体可以包含100%有机盐或可以包含至少一种在溶剂中1-99%的稀释有机盐。这种基于纯的或稀释的有机盐的浸渍液体可以直接浸渍该挤出的共聚物(例如这种共聚物的jonc或颗粒)。根据一种实施方案，使挤出的共聚物和有机盐在容器中接触和搅拌该整体几个小时。共聚物的浸渍可以进行5分钟至10小时，取决于在共聚物中掺入的有机盐比率和浸渍液体在共聚物中的扩散能力。如此获得的共聚物合金基于合金总重量可以包含0. 1-30重量％纯有机盐。有利地，所述浸渍在烘干步骤(111- 期间进行。例如，使颗粒与有机盐直接在干燥器中接触，和在60°C在真空下搅拌8小时。TPE-A颗粒的浸渍可以在干燥开始时或在其期间进行，但其需要至少几小时的接触。浸渍液体通过直接倒在颗粒上或通过滴加系统，或通过雾化系统(如喷射)进行加入。 通过浸渍加入有机盐可以在环境温度至步骤III-3的干燥或烘干温度(例如在60°C)之间的温度下进行。在合金中还可以加入助剂和/或添加剂，根据本发明的合成方法，尤其在步骤 (II-I)之前，和/或在该方法的任何其它步骤(I、II、和/或III)期间。对于加入有机盐也是同样的，用于加入这些助剂和/或添加剂最适合的步骤根据添加剂和/或助剂对降解或对任何其它可以改变它的结构和它的效力的反应的敏感性进行选择。作为添加剂的实例，可以提到有机或无机填料、增强剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、抗UV剂、阻燃剂、碳黑等。作为助剂的实例，可以提到矿物或有机染色剂、颜料、染色剂、脱模剂、润滑剂、起泡齐 、抗冲击改性剂、抗收缩剂、防火剂、成核剂。还可以在本发明的方法期间加入不同于有机盐的抗静电剂，如无机盐、吸湿剂；脂肪酸；润滑剂；金属；金属膜片；金属粉末；金属纳米粉末；硅铝酸盐；胺(如季胺)；酯；纤维；碳黑；碳纤维；碳纳米管；聚乙二醇；内在导电的聚合物(如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯的衍生物)；母炼胶；和它们的混合物；和/或任何其它可以提高填料流动性的试剂(提高合金聚合物的表面电导率)。本发明目的还是热塑性弹性体TPE-A合金，即包含至少一种刚性聚酰胺嵌段(均聚酰胺或共聚酰胺)和至少一种柔性嵌段的嵌段共聚物合金，其通过上述合成方法获得并具有改善的抗静电性质(借助于在所述的合成方法期间掺入至少一种有机盐)。这种TPE-A 合金例如包含具有聚醚嵌段和具有聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA)，本发明的具有改善的抗静电性质的嵌段共聚物合金掺入基于共聚物总重量 0. 1-30重量％的至少一种有机盐。它优选掺入基于共聚物总重量0. 1-20%，优选0. 1-5重量％的至少一种有机盐。在根据本发明的共聚物合金中-所述至少一种刚性聚酰胺嵌段的质量比例占5-95%，优选15-95%，-所述至少一种柔性嵌段的质量比例占5-95%，优选5-85%，基于共聚物的总质量。“在根据本发明的TPE-A合金中的刚性或硬嵌段”，理解为聚酰胺嵌段，其可以包括均聚酰胺或共聚酰胺。优选地，聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn为400-20000g/mol，优选500-10000g/ mo 1，和还优选 600-3000g/mol。 在根据本发明的嵌段共聚物合金中，PA嵌段可以具有羧酸末端，这时称为PA 二酸或它们可以具有胺末端，称为PA 二胺。PA嵌段和软嵌段(BM)之间的键因此可以是酯键或酰胺键。具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段来自，例如，聚酰胺前体在二羧酸链长限制剂存在时的缩合。具有二胺链端的聚酰胺嵌段例如来自聚酰胺前体在二胺链长限制剂存在时的缩
三种类型聚酰胺可以进入这些PA嵌段的组成中。根据第一类型，聚酰胺嵌段来自以下的缩合至少一种二羧酸(脂族，脂环族或芳族)，特别地具有4-36个碳原子的那些， 优选具有6-18个碳原子的那些，和至少一种二胺(脂族，脂环族或芳族)特别地选自具有 2-36个碳原子，优选它们具有6-12个碳原子的那些。作为脂族二酸的实例，可以提到丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蔻酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和脂肪酸二聚物。作为脂环族二酸的实例，可以提到1，4_环己基二甲酸。作为芳族二酸的实例，可以提到对苯二甲酸(T)、间苯二甲酸(I)和5-磺基间苯二甲酸的钠、钾或锂盐。作为脂族二胺的实例，可以提到四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二
胺、十二亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺。作为脂环族二胺的实例，可以提到双-(4-氨基环己基)_甲烷(BACM或PACM)、 双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)的异构体和2_2_双_(3_甲基-4-氨基环己基)_丙烷(BMACP)、异佛尔酮二胺(IPDA)、2，6-双-(氨基甲基)-降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。有利地，根据本发明的共聚物包含至少一种PA嵌段，其基于PA4. 4、PA4. 6、 PA4. 9、PA4. 10、PA4. 12、PA4. 13、PA4. 14、PA4. 16、PA4. 18、PA4. 36、PA6. 4、PA6. 6、PA6. 9、 PA6. 10、PA6. 12、PA6. 13、PA6. 14、PA6. 16、PA6. 18、PA6. 36、PA9. 4、PA9. 6、PA9. 10、PA9. 12、 PA9. 13、PA9. 14、PA9. 16、PA9. 18、PA9. 36、PA10. 4、PA10. 6、PA10. 9、PA10. 10、PA10. 12、 PA10. 13、ΡΑ10· 14、ΡΑ10· 16、ΡΑ10· 18、ΡΑ10· 36、ΡΑ10· Τ、ΡΑ10· UPA BMACM. 4、PA BMACM. 6、 PA BMACM. 9、PA BMACM. 10、PA BMACM. 12、PA BMACM. 13、PA BMACM. 14、PA BMACM. 16、PA BMACM. 18、PA BMACM. 36、PA PACM. 4、PA PACM. 6、PA PACM. 9、PA PACM. 10、PA PACM. 12、 PA PACM. 13、PA PACM. 14、PA PACM. 16、PA PACM. 18、PA PACM. 36、PA Pip. 4、PA Pip. 6、PA Pip. 9、PA Pip. 10、PA Pip. 12、PA Pip. 13、PA Pip. 14、PA Pip. 16、PA Pip. 18 和 / 或 PA Pip. 36，和它们的共聚物。根据第二类型，聚酰胺嵌段来自一种或多种α ω氨基羧酸和/或一种或多种具有 6-12个碳原子的内酰胺在具有4-36个碳原子的二羧酸或二胺存在时的缩合。作为内酰胺的实例，可以提到己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。作为α ω氨基羧酸的实例，可以提到氨基己酸、氨基_7_庚酸、氨基_11_ i^一烷酸和氨基-12-十二烷酸。有利地，第二类型的聚酰胺嵌段是由聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6形成。根据第三类型，聚酰胺嵌段来自至少一种第一类型的单体与至少一种第二类型的单体的缩合。换句话说，聚酰胺嵌段来自至少一种α ω氨基羧酸(或内酰胺)与至少一种二胺和二羧酸的缩合。在这种情况下，通过使以下缩聚反应制备PA嵌段-所述一种或多种具有X个碳原子的脂族、脂环族或芳族二胺；-所述一种或多种具有Y个碳原子的二羧酸；和-所述一种或多种共聚单体{Ζ}，其选自内酰胺和具有Z个碳原子的α-ω氨基羧酸；-在选自二酸羧酸或二胺的链长限制剂或过量的用作为结构单元的二酸或二胺存在时；有利地，使用具有Y个碳原子的二羧酸作为链长限制剂，其以相对于所述一种或多种二胺的化学计量过量地引入。根据共聚酰胺的其它变型，聚酰胺嵌段来自至少两种不同α ω氨基羧酸或至少两种不同的具有6-12个碳原子的内酰胺或不具有相同碳原子数的内酰胺和氨基羧酸在任选的链长限制剂存在时的缩合。作为聚酰胺嵌段的实例，可以提到通过以下聚酰胺(共聚酰胺)形成的那些ΡΑ6/12，其中6表示己内酰胺和12表示月桂基内酰胺。ΡΑ11/12，其中11表示氨基^一烷酸，和12表示月桂基内酰胺。PA6/11，其中6表示己内酰胺和11表示氨基^一烷酸。PA6/6. 6，其中6表示己内酰胺和6. 6表示由六亚甲基二胺与己二酸缩合得到的单体。作为实例，还可以提到PA10. 10/11、PA6. 10/11、PA10. 12/11、PA10. 10/11/12、PA6. 10/10. 10/11、PA6. 10/6. 12/11、PA6. 10/6. 12/10. 10、PA11/6. 36、PA11/10. 36、 PA10. 10/10. 36。根据本发明的热塑性弹性体(TPE-A)还包含至少一种柔性嵌段，即其具有低玻璃化转变温度(Tg)。“低玻璃化转变温度”理解为玻璃化转变温度Tg低于15°C，优选低于0°C， 有利地低于_15°C，还更有利地低于_30°C，任选地低于_50°C。优选地，根据本发明的柔性嵌段的数均摩尔质量Mn为250-5000g/mol，优选 250-3000g/mol,和还优选 500_2000g/mol。“在根据本发明的TPE-A中可考虑的柔性或软嵌段”尤其理解为选自聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚硅氧烷嵌段(如聚二甲基硅氧烷嵌段或PDMQ、聚烯烃嵌段，聚碳酸酯嵌段的那些，和它们的混合物。“聚醚嵌段”(在下文缩写为PE)在本发明意义上理解为聚氧化烯，如聚亚烷基醚多醇，尤其聚亚烷基醚二醇。本发明的共聚物的PE嵌段包括至少一种选自聚(乙二醇) (PEG)、聚(1，2_丙二醇)(PPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚六亚甲基二醇、聚(1，3_丙二醇)(P03G)、聚(3-烷基四氢呋喃)的分子，特别地聚(3-甲基四氢呋喃(聚(3MeTHF))，和它们的混合物。还可以考虑交替、无规或嵌段“共聚醚”类型的PE嵌段，其包含至少两类上面提到的PE的链。聚醚嵌段还可以理解为通过双酚的氧乙基化获得的嵌段，如例如双酚-A。这些后者产物描述在专利EP613919中。聚醚嵌段还可以理解为乙氧基化伯胺。作为乙氧基化伯胺的实例，可以提到下式
产物
权利要求
1.基于包含至少一种刚性聚酰胺嵌段PA的嵌段共聚物的合金的合成方法，其包含以下步骤-I-制备至少一种聚酰胺嵌段PA ；-II-使至少一种其玻璃化转变温度Tg低于15°C的软嵌段BM与所述至少一种聚酰胺嵌段PA缩聚反应以获得嵌段共聚物；和-III-回收所述的嵌段共聚物合金，并包括在步骤III期间向嵌段共聚物加入相对于合金总重量0. 1-30重量％的至少一种熔融状态有机盐；使得与没有加入有机盐所制备的相同共聚物相比较，获得的合金具有改善的抗静电性质和相同的机械性质。
2.根据权利要求1的方法，其中所述步骤III包括以下子步骤-III-I调节所述共聚物合金的粘度，-III-2挤出共聚物合金，和任选地-II1-3烘干该合金。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用包含纯的或稀释在有机溶剂中的有机盐的浸渍液体来加入有机盐。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤111-1、III-2和/或III-3期间，向嵌段共聚物加入有机盐。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述至少一种有机盐包含至少一种阳离子， 该阳离子包含至少一种以下分子铵、锍、吡啶错、吡咯烷锡、咪唑镇、咪唑啉输、磷像、锂、 胍镥、哌啶锱、噻唑三锵、唑镥、喝唑镜、批唑镎和它们的混合物。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述至少一种有机盐包含至少一种阴离子， 该阴离子包含至少一种以下分子二酰亚胺，尤其双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；硼酸盐， 尤其四氟硼酸盐；磷酸盐，尤其六氟磷酸盐；次膦酸盐和膦酸盐，尤其烷基-膦酸盐；酰胺， 尤其二氰胺；铝酸盐，尤其四氯铝酸盐；商化物，如溴化物，氯化物，碘化物阴离子；氰酸盐； 乙酸盐，尤其三氟乙酸盐；磺酸盐，尤其甲烷磺酸盐，三氟甲烷磺酸盐；硫酸盐，尤其乙基硫酸盐、硫酸氢盐；和它们的混合物。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述步骤I包括在链长控制剂存在时聚酰胺前体的缩聚反应。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中步骤I和II同时进行。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其还包括在步骤I、II和/或III期间加入改善表面电导率的试剂，所述试剂选自吸湿剂；脂肪酸；润滑剂；金属；金属膜片；金属粉末；金属纳米粉末；硅铝酸盐；胺，如季胺；S旨；纤维；碳黑；碳纤维；碳纳米管；聚乙二醇；内在导电的聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯的衍生物；母炼胶；和它们的混合物。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其还包括在步骤I、II和/或III期间加入添加剂和/或助剂，所述添加剂和/或助剂选自有机或无机填料、增强剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、防-UV剂、阻燃剂、碳黑、碳纳米管；矿物或有机染色剂、颜料、染色剂、脱模剂、润滑剂、起泡剂、抗冲击改性剂、抗收缩剂、防火剂、成核剂和它们的混合物。
11.具有改善的抗静电性质的嵌段共聚物合金，其包含至少一种刚性聚酰胺嵌段和至少一种软嵌段，能通过权利要求1-10任一项的合成方法获得，所述合金掺入基于合金总重量0. 1-30重量％的至少一种有机盐。
12.根据权利要求11的共聚物合金，其中-所述的至少一种刚性聚酰胺嵌段的质量比例为5-95%，优选15-95% ；-所述的至少一种柔性嵌段的质量比例为5-95%，优选5-85%，基于共聚物的总质量。
13.根据权利要求11或12任一项的共聚物合金，其中所述至少一种刚性嵌段和/或所述至少一种软嵌段至少部分地来自可再生原材料。
14.根据权利要求13的合金，其包含至少的生物碳含量，其对应于至少1.2X10_14 W14CZ12C同位素比。
15.根据权利要求14的合金，其包含的生物碳含量大于5%，优选大于10%，优选大于 25 %，优选大于50 %，优选大于75 %，优选大于90 %，优选大于95 %，优选大于98 %，优选大于99 %，有利地基本等于100 %。
16.根据权利要求11-15任一项的共聚物合金，其中所述至少一种聚酰胺嵌段包含至少一种以下分子PA12、PAlU PA10. 10、PA6、PA6/12、包含至少一种以下单体的共聚酰胺:11,5. 4,5. 9,5. 10,5. 12,5. 13,5. 14,5. 16,5. 18,5. 36,6. 4,6. 9,6. 10,6. 12,6. 13,6. 14、 6. 16,6. 18,6. 36,10. 4,10. 9,10. 10,10. 12,10. 13,10. 14,10. 16,10. 18,10. 36,10. Τ、12· 4、 12. 9、12. 10、12. 12、12. 13、12. 14、12. 16、12. 18、12. 36、12. T 和它们的混合物或共聚物。
17.根据权利要求11-16任一项的共聚物合金，其中所述至少一种软嵌段选自聚醚嵌段；聚酯嵌段；聚硅氧烷嵌段，如聚二甲基硅氧烷嵌段；聚烯烃嵌段；聚碳酸酯嵌段；和它们的混合物。
18.根据权利要求11-17任一项的共聚物合金，其包含至少一种聚醚嵌段，该聚醚嵌段包含基于一种或多种聚醚嵌段总重量至少50重量％的PEG。
19.根据权利要求11-18任一项的共聚物合金，其中聚乙二醇PEG总含量基于合金总重量为至少35重量％，优选至少50重量％。
20.根据权利要求11-19任一项的合金，其中所述共聚物包含ΡΕΒΑ。
21.根据权利要求20的共聚物合金，其中所述PEBA包含PA12-PEG、PA6-PEG、 PA6/12-PEG、PAll-PEG、PA12-PTMG、PA6-PTMG、PA6/12-PTMG、PAll-PTMG、PA12-PEG/PPG、 PA6-PEG/PPG、PA6/12-PEG/PPG 和 / 或 A11-PEG/PPG。
22.根据权利要求11-21任一项的共聚物合金，其中共聚物是链段化嵌段共聚物，其包含三种不同类型的嵌段，所述共聚物选自共聚醚酯酰胺，共聚醚酰胺氨基甲酸乙酯，其中-刚性聚酰胺嵌段的质量百分比高于10% ；-柔性嵌段的质量百分比高于20% ；基于共聚物的总质量。
23.包含根据权利要求11-22任一项的共聚物合金的组合物，所述合金以质量计占该组合物的总质量的5-100 %，优选5-70 %，优选5-30 %。
24.根据权利要求1-22任一项的嵌段共聚物合金或根据权利要求23的组合物的用途， 其在热塑性聚合物基体中用于改善所述基体的抗静电性质。.25.根据权利要求M的用途，其中所述聚合物基体包含至少一种热塑性聚合物，均聚物或共聚物，其选自聚烯烃、聚酰胺、含氟聚合物、饱和聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、PMMA、 热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、具有聚酰胺嵌段、聚醚嵌段和聚酯嵌段的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、ABS、SAN、ASA、 聚缩醛、聚酮，和它们的混合物。
25.根据权利要求23的组合物，其包含1-40重量％的至少一种根据权利要求1-22任一项的嵌段共聚物合金和60-99重量％的如权利要求M所定义的聚合物基体。
26.熔融状态的有机盐在合成基于包含至少一种聚酰胺嵌段PA的嵌段共聚物的合金的方法中的用途，其用于改善所述合成的动力学。
27.根据权利要求沈的用途，所述方法包括根据权利要求1的步骤I、II和III，所述有机盐在步骤II期间被加入以加速步骤II和步骤III的动力学。
全文摘要
本发明涉及用于合成包含至少一种刚性聚酰胺嵌段PA的嵌段共聚物合金的方法，所述方法包括以下步骤a)制备所述的嵌段共聚物；b)在步骤a)期间在至少一部分嵌段共聚物中加入相对于合金总重量0.1-30重量％的至少一种熔融状态有机盐；使得与没有加入有机盐制备的相同共聚物比较，如此获得的合金具有改善的抗静电性质和相同的机械性质。本发明还涉及通过所述方法获得的具有改善的抗静电性质的嵌段共聚物合金，涉及其在聚合物基体中的用途和包含其的组合物。
文档编号C08K5/00GK102300906SQ201080006337
公开日2011年12月28日 申请日期2010年2月2日 优先权日2009年2月2日
发明者B·安德烈, E·加马什, F·马莱, M·韦尔特, P·巴班 申请人:阿肯马法国公司