专利名称：减少聚酯中的乙醛的方法以及由该方法得到的聚酯的制作方法
减少聚酯中的乙醛的方法以及由该方法得到的聚酯本发明涉及聚酯，且尤其，但不排他地涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯及为此的添加剂。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)被大规模用来制造诸如瓶子的食品包装。这样的瓶子被广泛用于封装饮料，诸如碳酸化软饮料、啤酒或矿泉水。通常用于由PET制造瓶子的技术(即，从原材料阶段将PET转化成预定形状)通常包括两阶段工艺。在第一阶段中，PET 颗粒被注射成型以制成预成型件。在第二阶段中，预成型件被吹塑成型为期望的形状。PET的软化点高。因而加工PET所需的典型温度在沈01到观51的区域内。行业内公认的问题在于，在注射成型以制造预成型件和将预成型件吹塑成型以制造瓶子所需的高温和高剪切条件下，PET往往会降解，导致形成乙醛。不期望在成品瓶的材料中存在乙醛， 当瓶子用于人类消费的产品时尤其如此，这是因为乙醛可以从包装或瓶子的壁迁移到其内容物中，由此乙醛不利地影响可食用产品的滋味和香味特性。虽然不期望乙醛从PET瓶迁移到碳酸饮料中，但微量的乙醛通常是可以容忍的，这是因为饮料的味道和香味通常并不会受到显著影响。然而，在诸如不带气的矿泉水的非碳酸饮料中即使存在微小量的乙醛往往都会赋予饮料最不期望的不利的味道和气味。通常通过作为两种主要成分的对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应来制造PET。该反应以两阶段进行；第一阶段是对苯二甲酸在过量乙二醇存在下的酯化。此反应在高温 (200-2800C )下在减压下进行，以得到作为中间体的乙二醇酯和作为副产物的水。第二阶段是也在减压下和通常^KTC的温度下进行乙二醇酯中间体的缩聚。在大多数情形中，添加金属催化剂，如氧化物、乙酸酯或醇盐以促进反应。馏出并再次使用此过程期间释放的过量的乙二醇。接着，将粘性的聚合物块挤出为条，用水骤冷并粒化。除了由对苯二甲酸和乙二醇来产生外，PET可以通过对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交换反应来产生，且可以添加共聚单体以改变最终产品的特性。作为聚酯的缩聚中使用的常规聚酯聚合催化剂，已经广泛使用三氧化锑。三氧化锑是低廉的且高度活性的催化剂，但当三氧化锑用作主要组分时，即当其以表现出有效的聚合速率的量被使用时，锑金属被沉淀且这造成诸如灰色的变色或在聚酯中产生不溶性颗粒的问题。基于此原因，期望完全不含锑或排除锑作为主要催化组分的聚酯。由于与使用基于锑的催化剂相关的问题以及还有环境关注，正在开发其他催化剂体系来用于制造PET。例如，US2003/0045673(其内容在此通过引用并入)公开了聚酯聚合催化剂，其排除了锑化合物或锗化合物作为主要的催化组分，且代替地，该文献描述了包括铝及其化合物的聚酯聚合催化剂。其他最近的催化剂体系是基于钛的，诸如US2005/0153086中描述的。尽管趋势是基于非锑的催化剂，诸如基于铝的催化剂或基于钛的催化剂，但是在加工期间乙醛产生的问题仍代表重要的问题。虽然可以通过使用已知的乙醛清除剂解决此问题，但是期望使添加到PET中的任何添加剂的含量最低，因为添加剂，尤其是高含量的添加剂可以影响PET的光学特性，如混浊度、透明度和颜色，并影响PET制品的可循环性。本发明的目的是解决上述问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种减少聚酯中的乙醛产生的方法，该方法包括(a)选择乙醛清除剂；(b)选择含磷添加剂，所述含磷添加剂是包括含磷部分的添加剂；和(c)使所述聚酯与所述乙醛清除剂接触并与所述含磷添加剂接触。出人意料地，已经发现含磷添加剂和乙醛清除剂是有效的组合，且该组合的乙醛减少能力大于单独组分的乙醛减少能力，和/或在使用该组合时，可以减少用于减少乙醛含量的添加剂的量，由此降低对聚酯的光学特性的有害影响。本文提及的“ppm”是指按重量计“百万分之几”。用于测量工业化注射成型聚对苯二甲酸乙二醇酯预成型件中的乙醛的方法由FI Villian 等人在 Journal of Polymer Science，第 52 卷，55-60 (1994)中描述。步骤(c)可以用熔态的聚酯来施行。优选地，将所述乙醛清除剂和所述含磷添加剂添加到固体聚酯中，合适地在低于该聚酯熔点的温度下，使得聚酯不处于流态和/或熔态。在步骤(c)之前，所述聚酯优选地被选择，合适地当处于如前述的固态。合适地， 所述所选择的聚酯在基本上不存在用于制备聚酯的单体下存在。所述所选择的聚酯优选处于与可能已经形成该聚酯的反应混合物分离的状态。其优选地为分离的聚酯。该方法可以包括在步骤(C)之前干燥聚酯的步骤。所述所选择的聚酯优选呈颗粒形式，如呈丸或细粒的形式。在步骤(c)中，聚酯可以与每份聚酯至少5ppm，合适地至少lOppm，优选至少 20ppm,更优选至少35ppm，尤其至少50ppm的乙醛清除剂接触。与聚酯接触的清除剂的含量可以小于每份聚酯lOOOppm，合适地小于600ppm，优选小于400ppm，更优选小于300ppm。在步骤(c)中，聚酯可以与每份聚酯至少15ppm，更优选至少20ppm，尤其是至少 25ppm的含磷添加剂接触。含磷添加剂的含量可以小于500ppm，合适地小于250ppm，优选小于200ppm，更优选小于150ppm，尤其小于lOOpprn。所述所选择的乙醛清除剂的ppm对所述所选择的含磷添加剂的ppm的比率可以在 0. 5到25的范围内，合适地在0. 5到10的范围内，优选在1到5的范围内，更优选在1. 5到 5的范围内，且尤其在1. 5到3的范围内。当乙醛清除剂是聚合物(例如，在US5340884中所描述的)时，可能需要较高ppm 的添加率(如，高达IOOOOppm或甚至高达20，OOOppm)以得到期望的乙醛减少。在此情形中，所述所选择的乙醛清除剂的ppm对所述所选择的含磷添加剂的ppm的比率可以在1到 5000的范围内，合适地在50到1000的范围内，优选在100到750的范围内以及更优选在 200到500的范围内。若该方法使用超过一种类型的含磷添加剂时，每一种添加剂可以以上述含量存在。然而，优选地，含磷添加剂的量的总和在关于上述所述添加剂说明的范围内。优选地， 该方法仅使用单一类型的含磷添加剂。若该方法使用超过一种类型的乙醛清除剂时，每一种清除剂可以以上述含量存在。然而，优选地，乙醛清除剂的量的总和在关于上述所述添加剂说明的范围内。优选地， 该方法仅使用单一类型的乙醛清除剂。
步骤(c)中添加的所有乙醛清除剂的ppm的总和的比率对步骤(c)中添加的所有含磷添加剂的PPm的总和的比率可以在0. 5到25的范围内，合适地在0. 5到10的范围内， 优选在1到5的范围内，更优选在1. 5到5的范围内且尤其在1. 5到3的范围内。在步骤(c)之前，优先选择包括所述乙醛清除剂和所述含磷添加剂的混合物，且在步骤(C)中，该混合物合适地与聚酯接触。所述混合物优选包括聚酯相容的有机液体载体。这样的载体必须与聚酯相容且与其他组分相容。典型的载体包括烃、烃混合物、醇、酯、聚醚及其两种或更多种的混合物。优选地，聚酯相容的有机液体载体是基于油的媒介物。这样的媒介物的实例是 Units 9-11 Unity Grove,Knowsley Business Park, Merseyside,L349GT 的 ColorMatrix Europe Ltd 以 Clearsl ip 2 和 Clearsl ip 3 销售的材料。所述混合物中的乙醛清除剂和含磷添加剂的的总和可以小于60wt%，优选小于50wt%。所述总和可以在10-50wt%的范围内。优选的乙醛清除剂包括一个或多个氮原子。优选地，氮原子并未通过双键或三键键合到其他原子，而优选是通过单键键合到其他三个原子。优选的清除剂包括胺部分。优选的胺部分是伯胺和仲胺部分。特别优选的是包含-NH2部分的清除剂。在一个实施方案中，优选的乙醛清除剂既包括上述胺部分，又包括酰胺部分。在一个实施方案中，优选的乙醛清除剂包括取代的苯基部分。在一个优选的实施方案中，所述乙醛清除剂可以包括胺部分(尤其是-NH2)、酰胺部分(尤其是-CONH2)和取代的苯基部分。 在此情形中，优选胺部分和酰胺部分都直接键合至苯基部分。优选地，胺部分和酰胺部分彼此邻位键合。一类乙醛清除剂可以是如US 5340884 (festman)中描述的，该专利中关于清除剂的内容在此通过引用并入。在此情形中，清除剂可以是选自由具有小于15，000数均分子量的低分子量的部分芳族聚酰胺、具有小于7，000数均分子量的低分子量脂族聚酰胺及其组合组成的组的聚酰胺。优选的低分子量的部分芳族聚酰胺包括聚(间-苯二甲基己二酰二胺)、聚(六亚甲基异酞酰胺)(polyQiexamethylene isophthalamide))、聚(六亚甲基己二酰二胺-共-异酞酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺-共-对苯二甲酰胺)和聚(六亚甲基异酞酰胺-共-对苯二甲酰胺)。最优选的低分子量的部分芳族聚酰胺是具有4，000 到7，000数均分子量和0. 3到0. 6dL/g的比浓对数粘度的聚(间-苯二甲基己二酰二胺)。 优选的低分子量脂族聚酰胺包括聚(六亚甲基己二酰二胺)和聚(己内酰胺)。最优选的低分子量脂族聚酰胺是具有3，000到6，000数均分子量和0. 4到0. 9dL/g的比浓对数粘度的聚(六亚甲基己二酰二胺)。另一类乙醛清除剂可以是如US 6762275 (Coca-Cola)中描述的，该专利中关于清除剂的内容在此通过引用并入。在此情形中，清除剂可以包括至少两个组分分子片段，每一个组分分子片段包括键合至相应的组分分子片段的碳的至少两个氢取代的杂原子。有机添加剂化合物的组分分子片段各自与聚酯中的乙醛反应，以形成水和包括含有至少两个杂原子的未桥接的5元或6元环的所得到的有机分子片段。优选地，有机添加剂化合物具有单独的组分分子片段的分子量的至少两倍的分子量。存在于每一个分子片段中的能够与乙醛反应的杂原子包括氧(0)、氮(N)和硫(S)。组分分子片段的杂原子合适地具有至活性氢 (H)的至少一个键，且在与乙醛缩合的过程中，应该分离出水。含有这些杂原子的优选官能团包括胺(NH2和NHR)、羟基(OH)、羰基(C02H)、酰胺(C0NH2和C0NHR)、磺酰胺(S02NH2) 和硫醇(SH)。需要对这些官能团进行空间排列，使得当与AA缩合时，可以形成未被桥接的 5元或6元环。优选地，结构排列允许形成六元环。特别优选地，有机添加剂的杂原子被附接至预先形成的一个或多个环。最优选地，预先形成的环是芳族的，使得所得到的有机化合物的未被桥接的5元或6元环被键合至芳环。合适的有机添加剂化合物可以是在熔融处理聚酯所要求的温度下基本上热稳定的。还优选有机添加剂上存在的官能团对存在于聚酯中的酯键是相对惰性的。优选的清除剂的实例包括1，2_双(2-氨基苯甲酰氨基)乙烷(1，
2-bis(2-aminobenzamidoyl) ethane) ； 1,2-双(2-氨基苯甲酰氨基)丙烷；1，3-双(2-氨基苯甲酰氨基)丙烷；1，3_双(2-氨基苯甲酰氨基)戊烷；1，5_双(2-氨基苯甲酰氨基) 己烷；1，6_双(2-氨基苯甲酰氨基)己烷；以及1，2_双(2-氨基苯甲酰氨基)环己烷。更优选的是其中组分分子片段由邻氨基苯甲酰胺得到的清除剂，这是由于邻氨基苯甲酰胺的低成本、效率和易于并入PET中。所述类的特别优选的清除剂是1，6_双(2-氨基苯甲酰氨基己烷)。合适地使用在本发明中的另一组乙醛清除剂包括邻氨基苯甲酰胺、1，8_ 二氨基萘、尿囊素、3，4_二氨基苯甲酸、丙二酰胺、水杨酰苯胺、6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶(DMU)、 6-氨基异胞嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、α-生育酚、三甘油、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇和木糖醇。从前述组中，邻氨基苯甲酰胺、1，8- 二氨基萘、尿囊素、3，4- 二氨基苯甲酸、丙二酰胺、水杨酰苯胺、6-氨基-1，3- 二甲基尿嘧啶(DMU)、6_氨基异胞嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶是优选的。在另一个实施方案中，所述乙醛清除剂可以包括选自含有至少两个羟基的脂族羟基化合物、含有至少两个羟基的脂族-脂环族化合物和含有至少两个羟基的脂环族羟基化合物的羟基化合物。羟基化合物优选包含3到约8个羟基。羟基化合物可以包含一个或多个取代基， 诸如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。优选的羟基化合物包括具有一对羟基的羟基化合物，这一对羟基被附接至通过至少一个原子而彼此分隔的相应的碳原子。特别优选的羟基化合物是其中的一对羟基被附接至通过单个碳原子而彼此分隔的相应的碳原子的羟基化合物。合适的羟基化合物的实例可以是所提到的二醇，诸如乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3- 二醇、丁烷-1，4- 二醇、戊烷-1，5- 二醇、己烷-1，2- 二醇、2-甲基戊烷_2，4_ 二醇、2，5- 二甲基-己烷-2，5- 二醇、环己烷-1，2- 二醇、环己烷-1，1- 二甲醇、二乙二醇、三乙二醇和具有如约800到约2000分子量的聚乙二醇，诸如Carbowax 1000，其具有约950 到约1050的分子量且每分子包含约20到约M个乙烯氧基；三醇，诸如丙三醇、三羟甲基丙烷、2，3- 二 -(2，-羟乙基)_环己-1-醇、己烷-1，2，6_三醇、1，1，1-三_(羟甲基)乙烷、
3- ，-羟基乙氧基)-丙烷-1，2-二醇、3- ，-羟基丙氧基)-丙烷-1，2-二醇、2- ，-羟基乙氧基)-己烷-I，2- 二醇、6- O，-羟基丙氧基)-己烷-1，2- 二醇、1，1，1-三-[O，-羟基乙氧基)_甲基]-乙烷、1，1，1-三-[(2，-羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、1，1，1-三44，-羟基苯基)-乙烷、1，1，1-三-(羟基苯基)-丙烷、1，1，3_三-(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、 1，1，4_三-(二羟基苯基)-丁烷、1，1，5_三-(羟基苯基)-3-甲基戊烷、下式的三羟甲基丙烷乙氧化物
权利要求
1.一种减少聚酯中的乙醛产生的方法，所述方法包括(a)选择乙醛清除剂；(b)选择含磷添加剂，所述含磷添加剂是包括含磷部分的添加剂；和(c)使所述聚酯与所述乙醛清除剂接触并与所述含磷添加剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述所选择的聚酯呈颗粒形式。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中，聚酯与每份聚酯至少5ppm且小于 IOOOppm的乙醛清除剂接触；且与每份聚酯至少15ppm且小于500ppm的含磷添加剂接触。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述所选择的乙醛清除剂的ppm对所述所选择的含磷添加剂的PPm的比率在0. 5到25的范围内。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述所选择的乙醛清除剂的ppm对所述所选择的含磷添加剂的PPm的比率在1到5000的范围内。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在步骤(c)之前选择包括所述乙醛清除剂、所述含磷添加剂和聚酯相容的有机液体载体的混合物，且在步骤(c)中，使所述混合物与所述聚酯接触。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述乙醛清除剂包括胺部分。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述乙醛清除剂选自聚酰胺，其选自由具有小于15，000数均分子量的低分子量的部分芳族聚酰胺、具有小于7，000数均分子量的低分子量脂族聚酰胺及其组合组成的组；包括至少两个组分分子片段的清除剂，每一个组分分子片段包括键合至相应的组分分子片段的碳的至少两个氢取代的杂原子，其中有机添加剂化合物的组分分子片段各自与聚酯中的乙醛反应，以形成水和包括含有至少两个杂原子的未桥接的5元或6元环的所得到的有机分子片段；包括以下物质的组邻氨基苯甲酰胺、1，8_ 二氨基萘、尿囊素、3，4_ 二氨基苯甲酸、丙二酰胺、水杨酰苯胺、6-氨基-1，3- 二甲基尿嘧啶(DMU)、6_氨基异胞嘧啶、6-氨基尿嘧啶、 6-氨基-1-甲基尿嘧啶、α-生育酚、三甘油、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇和木糖醇；羟基化合物，其选自含有至少两个羟基的脂族羟基化合物、含有至少两个羟基的脂族-脂环族化合物和含有至少两个羟基的脂环族羟基化合物。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述乙醛清除剂选自聚(间-苯二甲基己二酰二胺)、聚(六亚甲基异酞酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺-共-异酞酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺-共-对苯二甲酰胺) ’聚(间-苯二甲基己二酰二胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺)和聚(己内酰胺)；1，2_双(2-氨基苯甲酰氨基)乙烷；1，2_双(2-氨基苯甲酰氨基)丙烷；1，3_双(2-氨基苯甲酰氨基)丙烷；1，3_双(2-氨基苯甲酰氨基)戊烷；1，5_双(2-氨基苯甲酰氨基) 己烷；1，6_双(2-氨基苯甲酰氨基)己烷；1，2_双(2-氨基苯甲酰氨基)环己烷；以及包括由邻氨基苯甲酰胺获得的组分分子片段的清除剂；邻氨基苯甲酰胺、1，8_ 二氨基萘、尿囊素、3，4_ 二氨基苯甲酸、丙二酰胺、水杨酰苯胺、 6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶(DMU)、6_氨基异胞嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、α -生育酚、三甘油、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇和木糖醇；乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1， 2- 二醇、2-甲基戊烷-2，4- 二醇、2，5- 二甲基-己烷-2，5- 二醇、环己烷_1，2- 二醇、环己烷-1，1- 二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇；丙三醇、三羟甲基丙烷、2，3_ 二 -(2，-羟乙基)-环己-1-醇、己烷-1，2，6-三醇、1，1，1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2，-羟基乙氧基)_丙烷-1，2-二醇、3-(2’ -羟基丙氧基)-丙烷-1，2-二醇、2-(2’ -羟基乙氧基)-己烷-1，2-二醇、6-(2，-羟基丙氧基)-己烷-1，2-二醇、1，1，1-三-[(2，-羟基乙氧基)-甲基]-乙烷、1，1，1-三-[(2，-羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、1，1，1-三_(4，-羟基苯基)_乙烷、1，1，1-三_(羟基苯基)_丙烷、1，1，3_三-(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、 1，1，4_三-(二羟基苯基)-丁烷、1，1，5_三-(羟基苯基)-3-甲基戊烷、下式的三羟甲基丙烷乙氧化物
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述含磷添加剂选自包括磷酸、亚磷酸、 多磷酸、羧基膦酸、膦酸衍生物、以及它们的酸式盐和酸酯以及衍生物中的每一种的化合物；且选自低聚磷酸盐三酯、(三)乙二醇磷酸盐、磷酸与乙二醇、二乙二醇或每一种的混合物的三酯。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述含磷添加剂是磷酸。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述聚酯包括小于约IOOppm的锑部分； 和小于约IOOppm的锗部分。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述聚酯是使用基于钛的催化剂或基于铝的催化剂来制备的。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述聚酯包括至少2ppm的钛部分；且小于25ppm的钛部分。
15.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述聚酯包括至少2ppm的铝部分；且小于150ppm的铝部分。
16.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在步骤(c)后，所述聚酯包括下述物质 具有小于25ppm的锑部分、小于25ppm的锗部分、至少5ppm的选自基于钛的催化剂或基于铝的催化剂的催化残余物的聚对苯二甲酸乙二醇酯、包括邻氨基苯甲酰胺的乙醛清除剂和含磷添加剂，所述含磷添加剂选自磷酸、亚磷酸以及它们的衍生物；和次磷酸盐。
17.根据任一前述权利要求所述的方法，其包括在步骤(c)之后，将所述聚酯成形为成形制品，优选地是容器或容器的预成型件。
18.一种由聚酯制造成形制品的方法，所述方法包括(a)选择乙醛清除剂；(b)选择含磷添加剂，所述含磷添加剂是包括含磷部分的添加剂；(c)使所述聚酯与所述乙醛清除剂接触并与所述含磷添加剂接触；和(d)将所述聚酯成形为成形制品，优选地是容器或容器的预成型件。
19.一种具有减少乙醛含量的聚酯，所述聚酯并入了如权利要求1至16中任一项所述的含磷添加剂和乙醛清除剂。
20.一种制剂，其包括如权利要求1至16中任一项所述的含磷添加剂和乙醛清除剂。
21.根据权利要求20所述的制剂，其中所述制剂中的乙醛清除剂和含磷添加剂的的总和小于60wt%且所述总和为至少3wt%。
全文摘要
通过使用包括乙醛清除剂和含磷添加剂的制剂可以减少聚酯中的乙醛产生。两种材料在减少乙醛产生方面看来像是协同地起作用。优选的制剂包括邻氨基苯甲酰胺和亚磷酸且与铝或钛催化的PET树脂组合使用。
文档编号C08G63/91GK102300915SQ201080006348
公开日2011年12月28日 申请日期2010年2月12日 优先权日2009年2月20日
发明者卡罗林·黛安娜·阿达姆松, 阿德里安·约翰·卡迈克尔 申请人:彩色矩阵控股公司