专利名称：可用于氨基甲酸酯应用的吡啶硫酮盐分散体的制备的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及可用于氨基甲酸酯应用的吡啶硫酮盐(pyrithione salt)分散体，更具体地涉及吡啶硫酮盐在多元醇中的稳定分散体以及由此生产的抗菌活性聚氨酯。
背景技术：
已知吡啶硫酮盐，例如吡啶硫酮锌，提供优异的抗菌活性，包括广谱抗细菌和抗真菌活性。吡啶硫酮已被广泛地用于多种应用中，例如金属加工液、油漆和个人护理组合物， 例如香波。吡啶硫酮也能用于氨基甲酸酯应用中，例如鞋内插入物和寝具。遗憾的是，一些有用的吡啶硫酮盐是固体，而固体例如粉末在聚氨酯的配制和加工中由于环境和安全的考虑是不期望的，因为粉末的操作一般是多尘过程。此外，难以有效地将固体吡啶硫酮盐如吡啶硫酮粉末直接加入聚氨酯中，因为难以将这些盐均勻地分散在聚氨酯中。过去已有将吡啶硫酮盐引入聚氨酯的尝试。举例说明，U. S. 5，114，984公开了一种用于生产抗菌有效的聚氨酯的方法，其包括下述步骤将吡啶硫酮盐溶解在烷醇胺中以提供溶解的吡啶硫酮盐，将溶解的吡啶硫酮盐加入到多元醇中以提供液体混合物，并使该液体混合物与多异氰酸酯反应以生产具有抗菌活性的聚氨酯。然而，烷醇胺是聚氨酯反应中的催化活性组分。因此，在没有预先调节这些配方的情况下，吡啶硫酮盐烷醇胺溶液不能直接加入到现有聚氨酯配方中。这导致不便，并且在商业环境中一般是不希望的。此外，吡啶硫酮盐在烷醇胺中的溶液可具有非常高的粘度。有时，由于极性烷醇胺和吡啶硫酮盐之间出现强烈的氢键作用而形成糊状物质，这使吡啶硫酮盐烷醇胺溶液难以处理。将吡啶硫酮盐加入聚氨酯的另一个途径是在用于形成聚氨酯的组合物中包含吡啶硫酮盐的水性分散体。与固体吡啶硫酮盐相比，水性吡啶硫酮盐分散体更易于处理。然而，水是抗挠曲泡沫配制剂中的发泡剂，并且在很多非泡沫应用例如涂料、弹性体和密封剂中是不可接受的。因此，需要在水性吡啶硫酮盐分散体能被加入到任何抗挠曲泡沫和非泡沫配制剂中之前进行配方调节。此外，在吡啶硫酮盐的水性分散体的存在下生产的聚氨酯泡沫倾向于具有闭孔结构。已知具有闭孔的泡沫具有低的空气流动性。这样的泡沫通常触感不好，在许多情况下不受欢迎。美国专利No. 6，294, 589公开了一种将部分封装的抗菌剂例如吡啶硫酮锌加入到聚氨酯中的方法。该方法包括以下步骤将抗菌剂用增塑剂材料至少部分地封装，并将封装的抗菌剂分散到用于制备聚氨酯的各组分或者其中混合了各组分的混合物的至少一种中， 以形成聚氨酯。然而，封装抗菌剂的附加步骤增加了聚氨酯的生产成本，这可能不是所希望的。因此，认识到仍然需要有效地将吡啶硫酮盐均勻地在整个聚氨酯中分散的容易而又成本有效的方法
发明内容
一方面，本发明涉及可用于聚氨酯应用的稳定的吡啶硫酮多元醇分散体。该分散体含有(a)多元醇；(b)具有小于100微米的颗粒尺寸的微粒形式的吡啶硫酮盐；和(c)对物理地稳定该分散体有效的稳定剂，其中该多元醇以约50%至约90%的量存在，该吡啶硫酮盐以约至约50%的量存在，并且该稳定剂以约至约20%的量存在，基于分散体的总重量。优选地，该吡啶硫酮盐具有小于100微米的颗粒尺寸(采用湿筛法测量)，更优选地，小于35微米。优选地，该稳定剂是流变添加剂，例如由Southern Clay Products, Inc. 生产的 Claytone HY。另一方面，本发明涉及用于生产抗菌有效的聚氨酯的方法，其包括下述步骤(a) 在稳定剂的存在下，将具有小于100微米的颗粒尺寸的微粒形式的吡啶硫酮盐分散到多元醇中，以提供具有约1，OOOcps至约15，OOOcps的粘度的分散体；(b)使该分散体与用于形成聚氨酯的配制剂接触，以提供液体混合物；以及(c)使混合物反应以生产聚氨酯，所述聚氨酯的特征在于在整个聚氨酯中的均勻的抗菌有效性。另一方面，步骤(a)和(b)同时进行，而又一方面，步骤(a)、(b)和(c)同时进行。另一方面，本发明涉及用于形成聚氨酯的组合物，其包含(a)多元醇、(b)多异氰酸酯、(c)催化剂、(d)抗菌有效量的具有小于100微米的颗粒尺寸的微粒形式的吡啶硫酮盐，以及(e)稳定剂。该组合物可以另外含有表面活性剂、发泡剂、适用于特定应用的成分及其组合。优选地，吡啶硫酮盐具有小于50微米的颗粒尺寸，更优选地小于35微米。再一方面，本发明涉及通过使以上用于形成聚氨酯的组合物反应而生产的聚氨通过阅读本发明的以下说明，这些和其他方面会变得明晰。
具体实施例方式出人意料地发现，在稳定剂例如流变添加剂的存在下，可以将微粒形式的吡啶硫酮盐均勻地分散在多元醇中，以形成具有低粘度的分散体。该分散体是稳定的并具有长的储存寿命。它可被方便地在没有额外的配方调整的情况下加入到现有聚氨酯配制剂中。此外，与在吡啶硫酮盐的水性分散体存在下制得的聚氨酯泡沫相比，由含有吡啶硫酮盐多元醇分散体的组合物生产的聚氨酯泡沫具有更多开孔结构，从而提供柔软舒适的触觉。可用于本发明的吡啶硫酮盐包括吡啶硫酮钠、吡啶硫酮钾、吡啶硫酮锂、吡啶硫酮铵、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮钙、吡啶硫酮镁、吡啶硫酮锶、吡啶硫酮银、吡啶硫酮金、吡啶硫酮锰、吡啶硫酮锆及其组合。优选的吡啶硫酮盐是吡啶硫酮锌。吡啶硫酮锌是通过使1-羟基-2-吡啶硫酮或其可溶盐与锌盐例如硫酸锌反应形成吡啶硫酮锌沉淀物而生产的，如美国专利No. 2，809，971中所公开。适于本发明的吡啶硫酮盐优选具有小于100微米的颗粒尺寸，更优选小于50微米，进一步优选小于35微米。任何常规方法例如研磨均可用于获得具有期望的颗粒尺寸的吡啶硫酮盐。吡啶硫酮盐的小颗粒也可通过控制制备该吡啶硫酮盐的反应条件而制备。本文中使用的稳定剂指的是对物理地稳定吡啶硫酮盐多元醇分散体有效的试剂， 从而使得固体吡啶硫酮盐不会从液体多元醇中分离出来或沉降。优选地，稳定剂是流变添加剂。可用于本发明的流变添加剂包括有机粘土(经过表面处理的以及未经表面处理的)。 示例性的有机粘土是Southern Clay Products, Inc.生产的Claytone和Tixogel产品。流变添加剂的其他合适种类包括但不限于热解二氧化硅、合成硅酸盐、基于氨基甲酸酯的缔合增稠剂、基于蓖麻油的触变剂以及其他有机触变剂。优选的流变添加剂包括Clayton HY (Southern Clay Products)、Thixcin 禾口 Bentone (Elementis Specialties)。更优选的流变添加剂是Claytone HY，其是由与季铵化合物反应的蒙脱土组成。这些流变添加剂极大地改善吡啶硫酮盐多元醇分散体的稳定性，同时保持对聚氨酯形成反应的惰性。任选地，分散剂例如Solsperse 1700和Solsperse 2000 (Lubrizol Limited)可用于改善流变添加剂的效率。可用于本发明的多元醇(聚酯、聚醚)是本领域已知的，并且优选是具有低粘度的那些。优选的多元醇是可用于聚氨酯的生产中的聚醚多元醇。优选地，聚醚多元醇具有约 200至约12，000的分子量以及1至8的官能度。聚醚多元醇是通过氧化烯与多羟化合物或含有多胺的化合物或其混合物反应制备的。可用于制备本发明的多元醇的示例性氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等。也可使用卤化的氧化烯，例如表氯醇、3， 3，3-三氯环氧丁烷等。也可使用任何上述氧化烯的混合物。优选的氧化烯是环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物。可用的多羟化合物包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、甲基苷葡萄糖等。优选的多羟化合物是聚四亚甲基醚二醇。吡啶硫酮盐的在多元醇中分散体可通过本领域技术人员已知的任何常规方式制备。本发明的分散体含有约至约50%的吡啶硫酮盐，约至约20%的稳定剂，和约 50 %至约90 %的多元醇。优选地，吡啶硫酮盐以约10 %至约25 %的量存在，稳定剂以约1 % 至约10%的量存在，并且多元醇以约70%至约90%的量存在，基于分散体的总重量。本发明的吡啶硫酮分散体具有约1，OOOcps至约15，OOOcps的粘度。如果需要，本领域已知的其它杀生物剂也可以加入到吡啶硫酮/多元醇分散体中以获得增强的抗菌效用。可用于该分散体中的示例性的杀生物剂包括但不限于异噻唑啉酮，例如苯并异噻唑啉酮(BIT)、N-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)、2_正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉_3_酮(DCOIT)、聚六亚甲基双胍(PHMB)、聚六亚甲基胍磷酸酯(PHMG)、马来酸三丁基锡、三丁基氧化锡(TBTO)、 10-10'氧代双吩噁砒(0ΒΡΑ)、戊唑醇、无机银化合物、3-碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯 (IPBC)、N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺(灭菌丹(Folpet))、2_苯并咪唑氨基甲酸甲酯(BCM)、四氯间苯二甲腈、噻菌灵、二碘甲基-对-甲苯砜、2，4，4'-三氯-2'-羟基-二苯醚、硼酸脂化合物及其组合。本发明的吡啶硫酮盐分散体可在不调节聚氨酯配方的情况下被适当地加入任何已知的用于形成聚氨酯的配制剂中。用于形成聚氨酯的配制剂通常包括多元醇组分、异氰酸酯组分和促进多元醇组分和异氰酸酯组分之间的反应的催化剂的组合。在一个实施方案中，本发明的吡啶硫酮盐分散体首先被加入到多元醇组分中以制备均勻的液体分散体。然后将该液体与异氰酸酯组分和催化剂混合，以生产含有吡啶硫酮盐的用于形成聚氨酯的组合物。根据所生产的聚氨酯的最终用途，其它配制剂成分，例如表面活性剂、发泡剂、阻燃剂和本领域技术人员已知的任何合适的成分，也可被包括在本发明的用于形成聚氨酯的配制剂中。在另一个实施方案中，本发明的吡啶硫酮分散体被直接加入到含有多元醇组分和聚氨酯组分以及任选的其它成分如催化剂、表面活性剂、发泡剂、阻燃剂等的现有的用于形成聚氨酯的组合物中。在再一个实施方案中，多元醇和吡啶硫酮的分散体可被加入到通过使多元醇组分和异氰酸酯组分反应形成的预聚合物中。用于形成聚氨酯的混合物随后反应并形成均勻地分散有吡啶硫酮盐的聚氨酯。通过使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而形成聚氨酯的方法在本领域中是已知的。多元醇和异氰酸酯的任何已知的组合都可用于本发明。如果希望得到聚氨酯泡沫产品，使用合适的发泡剂以实现泡沫的发泡。合适的发泡剂包括商化烃，例如一氯二氟甲烧，或非商化烃，例如通过在聚氨酯形成反应中生成二氧化碳来发泡的水。一般而言，发泡剂的用量取决于期望的密度。因此，如果期望得到低密度泡沫，即1. 0至6磅/立方英尺，则如果使用卤代烃发泡剂，其用量在约5和约25重量％之间，基于泡沫配制剂的总重量。常用于聚合物泡沫的制造中的任选的添加剂，例如分散剂、泡孔稳定剂、表面活性剂、阻燃剂等，可用于本发明的方法中。例如，可使用公知的磷基阻燃添加剂，如果期望得到阻燃性的话。这些磷酸酯添加剂即使被水解和/或从泡沫中物理地除去，也通常不对泡沫的物理性能产生不利影响，因为这些添加剂不是泡沫主链的一部分。其它任选的添加剂，例如无机和有机填料，可用于本发明的方法中。示例性的无机填料是碳酸钙、二氧化硅、玻璃、氧化锑等。示例性的有机填料是氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、三聚氰胺、部分烷氧基化的三聚氰胺等的多种聚合物、共聚物。如果需要，也可使用有机酯。特别优选的酯是来源于二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的那些。在本发明组合物中使用有机填料特别是间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的酯是优选的，因为这些有机填料是液体并可溶于“B-面”。在制备本发明的聚氨酯泡沫时优选在用于形成泡沫的反应混合物中包括低比例的常规表面活性剂，以便改善所得泡沫的泡孔结构。典型的这种表面活性剂是有机硅和硅氧烷氧化烯嵌段共聚物。如果使用的话，每100份多元醇通常使用约0. 2至约5重量份的表面活性剂。将吡啶硫酮盐以足够的量加入到用于形成聚氨酯的配制剂中，以在得到的聚氨酯中提供抗菌有效性。“抗菌有效性”指的是聚氨酯产品例如泡沫、粘合剂、弹性体、涂料或密封剂产品阻止真菌或其他微生物在产品上和产品中的生长。优选地，使用约IOppm至约 10，OOOppm，更优选约200ppm至约5，OOOppm的吡啶硫酮盐，基于用于形成聚氨酯的配制剂
的重量。使用本发明的吡啶硫酮分散体，吡啶硫酮盐及其相关的抗菌有效性均勻地分布在整个聚氨酯产品中。另外，由本发明的用于形成聚氨酯的组合物生产的聚氨酯泡沫具有足量的开孔结构，它为泡沫提供柔软且舒适的触感。虽然本发明已参照其具体实施方案在上面做了说明，但是显然可以在不偏离本文中公开的发明概念的情况下对材料、份量的设置和步骤作出很多变化、改良和更改。因此， 附带的权利要求的精神和宽范围用于涵盖本领域技术人员通过阅读该公开内容能想到的所有这些变化、改良和更改。以下实施例用来举例说明，但决不限制本发明的范围。实施例实施例1吡啶硫酮锌在多元醇中的分散体的制备及其性能
将可从Arch Chemicals公司商购的双官能聚醚多元醇化合物Poly-G 20-56 (154 克)和Claytone HY (10克，来自Southern Clay Products的粉末)加入600mL的塑料烧杯中。用刮刀将该混合物预混。将可从Arch Chemicals公司商购的微粉化的吡啶硫酮锌粉末(36g)zinC OMADINE( )抗细菌剂-抗真菌剂加入该烧杯中。用刮刀将得到的混合物预混，然后使用高剪切Cowles型分散搅拌机在5000rpm下混合1分钟。将任何粘附在烧杯壁和底部的固体刮回分散体中。将分散体在5000rpm下再搅拌一分钟。混合结束时的温度达到 50-55 0C ο根据以上描述的步骤制备四组吡啶硫酮/多元醇分散体，即组A-D。对比分散体F 通过使用巧4克Poly-G 20-56和36克微粉化吡啶硫酮锌粉末而制备，但不使用Claytone HY。混合的步骤保持相同。分散体中吡啶硫酮锌的Hegman仪表读数表明该吡啶硫酮锌颗粒具有小于25微米的尺寸。如表1所示，分散体A-D的粘度为3，200cPs至4，400cPso分散体稳定性研究在室温下的IOcm高试管中进行。分离是以线性分离的百分比来衡量的。上层液体透明层(如果有)的高度除以试管中分散体的总高度。稳定性测试的结果显示在表1中。表 权利要求
1.可用于聚氨酯应用的稳定的吡啶硫酮盐多元醇分散体，其包含(a)多元醇；(b)具有小于100微米的颗粒尺寸的微粒形式的吡啶硫酮盐；和(C)对物理地稳定所述分散体有效的稳定剂，其中所述多元醇以约50%至约90%的量存在，所述吡啶硫酮盐以至约 50%的量存在，所述稳定剂以至20%的量存在，基于该分散体的总重量。
2.权利要求1的分散体，其中所述稳定剂是流变添加剂。
3.权利要求2的分散体，其中所述流变添加剂是ClaytoneHY。
4.权利要求1的分散体，其中所述多元醇是具有约2000至约12，000的分子量以及1 至8的官能度的聚醚多元醇。
5.权利要求1的分散体，其中该多元醇分散体具有约1，OOOcps至约15，OOOcps的粘度。
6.权利要求1的分散体，其中所述分散体进一步包含选自由BIT、BBIT、OIT、DC0IT、 PHMB, PHMG, BCM、IBPC、N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、OBPA, ΤΒΤ0、马来酸三丁基锡、戊唑醇、无机银化合物、四氯间苯二甲腈、噻菌灵、二碘甲基-对-甲苯砜、2，4，4'-三氯-2'-羟基-二苯醚、硼酸酯化合物及其组合所组成的组中的杀生物剂。
7.用于形成聚氨酯的组合物，其包含(a)多元醇；(b)多异氰酸酯；(c)氨基甲酸酯催化剂；和(d)权利要求1的吡啶硫酮盐多元醇分散体，该分散体的量足以对该组合物赋予抗菌功效。
8.权利要求7的组合物，其中所述用于形成聚氨酯的组合物进一步包含选自由表面活性剂、发泡剂及其组合组成的组中的至少一种添加剂。
9.权利要求8的组合物，其中所述吡啶硫酮盐以约10至约IOOOOppm的量存在，基于该用于形成聚氨酯的组合物的重量。
10.权利要求1-6的分散体或权利要求7-9的组合物，其中所述吡啶硫酮盐选自由吡啶硫酮钠、吡啶硫酮钾、吡啶硫酮锂、吡啶硫酮铵、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮钙、吡啶硫酮镁、吡啶硫酮锶、吡啶硫酮银、吡啶硫酮金、吡啶硫酮锰、吡啶硫酮锆和其组合组成的组。
11.权利要求1-6的分散体或权利要求7-9的组合物，其中所述吡啶硫酮盐是吡啶硫酮锌。
12.权利要求1-6的分散体或权利要求7-9的组合物，其中所述吡啶硫酮盐具有小于 50微米的颗粒尺寸。
13.权利要求1-6的分散体或权利要求7-9的组合物，其中所述吡啶硫酮盐具有小于 35微米的颗粒尺寸。
14.用于生产抗菌有效的聚氨酯的方法，其包括下述步骤(a)在稳定剂的存在下，将具有小于100微米的颗粒尺寸的微粒形式的吡啶硫酮盐分散到多元醇中，以提供具有约 1，OOOcps至约15，OOOcps的粘度的分散体；(b)使该分散体与用于形成聚氨酯的配制剂接触，以提供液体混合物；以及(c)使该混合物反应以生产聚氨酯，所述聚氨酯的特征在于在整个聚氨酯中的均勻的抗菌有效性。
15.权利要求14方法，其中步骤(a)和(b)同时进行。
16.权利要求14的方法，其中步骤(a)、(b)和(c)同时进行。
17.权利要求14的方法，其中所述吡啶硫酮盐选自由吡啶硫酮钠、吡啶硫酮钾、吡啶硫酮锂、吡啶硫酮铵、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮钙、吡啶硫酮镁、吡啶硫酮锶、吡啶硫酮银、吡啶硫酮金、吡啶硫酮锰、吡啶硫酮锆和其组合组成的组。
18.权利要求14的方法，其中所述吡啶硫酮盐具有小于100微米的颗粒尺寸。
19.权利要求18的方法，其中所述吡啶硫酮盐具有小于50微米的颗粒尺寸。
20.权利要求18的方法，其中所述稳定剂是ClaytoneHY。
21.由权利要求7的组合物形成的聚氨酯。
全文摘要
本发明涉及稳定的吡啶硫酮盐多元醇分散体，其含有微粒形式的吡啶硫酮盐、多元醇以及稳定剂，例如流变添加剂。该分散体可以在没有额外的配方调整的情况下加入到现有聚氨酯配制剂中。由本发明的含有吡啶硫酮盐多元醇分散体的组合物生产的聚氨酯泡沫与由典型的市售吡啶硫酮盐生产的聚氨酯泡沫相比具有更多的开孔结构，从而提供柔软舒适的触感。
文档编号C08G18/24GK102300895SQ201080006177
公开日2011年12月28日 申请日期2010年1月25日 优先权日2009年1月30日
发明者B·L·库珀, I·格鲁津斯, K·B·钱达里亚, M·D·S·弗朗兹姆, T·E·罗比泰勒 申请人:阿奇化工公司