基于吡啶酮的偶氮染料以及其金属配合物盐的制作方法

专利名称：：基于吡啶酮的偶氮染料以及其金属配合物盐的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于吡啶酮的偶氮染料和/或其与阳离子碱性黄染料制成的阴离子偶氮金属配合物染料盐，其特征在于在P-位上连接至吡啶酮的内环N原子的不饱和键，并且涉及其在用于光学数据记录，优选用于使用波长至多450nm的激光器的光学数据记录的光学层中的用途。本发明进一步涉及一种能够采用蓝光激光器辐射来记录及再现信息的一次写入多次读出(WORM)型光学数据记录介质，该介质在光学层中釆用基于吡啶酮的偶氮染料和/或其与阳离子碱性黄染料制成的阴离子偶氮金属配合物染料盐，其特征在于在P-位上连接至吡啶酮的内环N原子的不饱和键。
背景技术：
：近来，有机染料已在二极管-激光器光学数据储存领域中引起了相当大的关注。WORM型光学数据记录介质，如商业可记录的压缩光盘(CD-R)及可记录的数字通用光盘(DVD-R)，可在记录层中含有基于酞薈、半菁、菁及金属化偶氮结构的染料。这些染料在其各自领域中适合于激光器波长标准。染料介质的其它一般要求为强吸收、高反射率、高记录敏感性、光敏感性增强、低热导率以及光及热稳定性、储存持久性及无毒性。良好读出稳定性也为重要标准，这意谓着在给定激光强度下的高循环数目，及染料在旋涂工艺中通常应用的有机溶剂中的足够溶解度。在这样的有机染料型光学数据记录介质的记录区，光学性能不仅因由染料的热分解所致的光学特性改变及层厚度降低而改变，而且也因基材变形而改变。对于CD-R及DVD-R而言此记录原理相同，差异在于光斑尺寸及所用激光的波长。CD-R在770nm至830nm的波长下可写入，而DVD-R通过使用更新近的压缩高效红光二极管激光器在600至700認的波长下可写入，从而与常规CD相比实现数据存储密度方面6至8倍的改进。然而，考虑到例如近来电子网路(例如，国际互联网路)的普及及高清晰度电视(HDTV)广播的出现等因素，需要能够以甚至更大容量记录图像信息的廉价且方便的记录介质。虽然目前DVD-R足以充当高容量记录介质，但对更大容量及更高密度的需求已增加。Blu-ray光盘(Blu-ray光盘为由HitachiLtd.、LGElectronicsInc.、MatsushitaElectricIndustrialCo.Ltd.、PioneerCorporation、RoyalPhilipsElectronics、SamsungElectronicsCo.Ltd.、SharpCorporation、SonyCorporation、ThomsonMultimedia研发的标准物)或HD-,光盘(由Toshiba和NEC研发的标准物)将成为光学数据记录技术中的下一个里程碑。通过这些新规格，数据储存可增加直至对于12cm直径光盘而言每一记录层27G字节。通过采用405nm波长的蓝光二极管激光器(GaN或SHG激光器二极管)，可进一步减小信息坑尺寸及磁道间隔，又使得储存容量增加一个数量级。这些光学数据记录介质的构造在本领域是已知的。光学记录介质优选包含具有用于激光束跟踪的导引凹槽的基材、含有有机染料作为主要组分的记录层(此记录层在下文中也称为光学层或染料层)、反射层及保护层。当穿过基材进行记录/读出时，使用透明基材。作为这样的透明基材，例如可使用由例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯或无定形聚烯烃的树脂制成的这样的基材、由玻璃制成的这样的基材或具有于玻璃上形成的由辐射可固化树脂(即，可光致聚合树脂)制成的树脂层的这样的基材。高级光学数据记录介质可包含另外的层，例如保护层、粘接层或甚至额外的光学记录层。对于蓝光二极管激光器光学数据储存，文献中已提出多种染料化合物。WO2006/106110A公开了以阳离子碱性黄染料作为抗衡离子的阴离子型偶氮金属配合物染料。遗憾的是，迄今为止所述的染料化合物仍显示阻碍其令人满意地用作用于光学数据储存的染料的缺点。
发明内容仍需要一种能够以高密度记录数据、具有改进的记录特性且具有改进的读出稳定性的光学数据记录介质，也需要以超过1倍的速度记录(也即，2倍速及4倍速记录)，因此需要一种具有改进的记录特性的光学数据记录介质。令人惊奇地，借由使用基于吡啶酮的偶氮染料和/或其与阳离子碱性黄染料制成的阴离子偶氮金属配合物染料盐实现了所述目的，所述偶氮染料和/或其金属配合物染料盐的特征为在P-位上连接至吡啶酮的内环N原子的不饱和键。在下文中，如果未另外说明，则"卤素"表示F、Cl、Br或I，优选为F、Cl或Br，更优选为F或C1，甚至更优选为Cl;如果未另外说明，则"烷基"表示直链和支链烷基；且"烷氧基"表示直链和支链烷氧基；"烯基，，表示直链和支链烯基，"炔基"表示直链和支链炔基，任何烷基和环烷基是未经取代、部分或完全经卣素取代的；"烯基"残基具有至少一个且至多尽可能多的双键；"炔基"残基具有至少一个且至多尽可能多的三键。本发明的目的为式(I)化合物，(i)其中残基A'以及A"各自表示H，或残基A'以及A"—起表示式(II)的基团；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>M表示优选选自化学元素周期表的以下各族的三价金属原子第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族以及第12族；式(II)中的(')表示从金属原子M到O原子的键，其与式(I)中的残基A'连接，且式(II)中的(")表示从金属原子M到O原子的键，其与式(I)中的残基A"连接；式(I)中在XI与X2之间的键(bl)为选自双键、三键以及芳族键的不饱和键；在键(bl)为三键的情况下，X1表示碳原子且X2表示N原子或CH，或在键(bl)为双键的情况下，X1表示CH且X2表示CH2;或在键(bl)为芳族键的情况下，X1与X2—起形成苯基；Cat+为选自由以下基团组成的组的阳离子H+、碱性黄染料的碱性黄阳离子、式(a)化合物以及式(g)化合物；R4aR28<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>R27(g)R9选自由以下基团组成的组-CH烷基、-NH-苯基、-CH2-CH=CH2、-CH2-C^CH、-CH2-CN以及千基;R7和R8相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、CN、CF3、囟素、N02、0H、SH、S02-NR21R22、C0-R2。、S02R2。、CO-NR"R22、Cw。烷基、C3—1()环烷基(该Cw。烷基以及该CH。环烷基彼此独立地未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Cw。烷基、卣素、0H、C6—12芳基以及NR"R22)、C广Cu芳基(该Cw2芳基未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Cw。烷基、Cw。环烷基、0H、N02、CN、卣素、CF3、C6—12芳基、Cw。烷氧基以及NR"R22)、0Cw。烷基、NR"R22以及Sd—1()烷基；R3a、R4a、R5a、R6a、R7a、RIO、Rll、R12、R13、R14、R15、R16以及R17相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、CN、CF3、卣素、N02、0H、SH、S02-NR21R22、C0-R2。、S02R2。、CO-NR21R22、Cw。烷基、Cw。环烷基(该Cw。烷基以及该Cw。环烷基彼此独立地未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Cw。烷基、囟素、0H、CN、CF3、Ch2芳基以及NR"R22)、C广Cu芳基、0-Ch2芳基、S-C"u芳基、CO-C"12芳基(该C6-12芳基以及该0-Cw芳基以及该S-Cw芳基以及该CO-(Vu芳基未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Cw。烷基、Cw。环烷基、0H、N02、CN、卣素、CF3、C6—12芳基、0-Cw。烷基、S-d—w烷基以及NR211122)、0Cw。烷基、SCw。烷基、0-Cw。环烷基、S-Cw。环烷基、匿OR20以及NR"R";所述R"与R"残基相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、Cw。烷基、Cw2芳基以及CH2烷基-NR23R24;所述R"与R"残基相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、Cw。烷基以及Cw2芳基；所述R"残基相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组0H、Cw烷基、Cw。芳基以及0-d—6烷基;Rla与R2a相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组C卜i。i^^^、C2-10)^<^、C2-10块>^、C3-10环坑^^，该d—1()烷基、该Cw。烯基、该Cw。炔基以及该c3—1()环烷基彼此独立地未经取代或经相同或不同的取代基取代，优选经1或多于1个的取代基取代，更优选经1、2、3或4个取代基取代，甚至更优选经1个取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团組成的组Cw。烷基、卤素、CN、0H、CF3、Ch2芳基，该Cw2芳基未经取代或经1至5个、优选1至3个、更优选1或2个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Cw。烷基、0H、N02、CN、卣素、CF3、CVu芳基、0-Cw。烷基以及S-Cw。烷基;该Cw。烯基具有优选1、2或3个、更优选1或2个、甚至更优选1个双键，该双键优选为P-Y-双键，更优选该C2—w烯基表示烯丙基；该CH。炔基具有优选1、2或3个、更优选1或2个、甚至更优选l个三键，该三键优选为P-Y-三键，更优选该CH。炔基表示炔丙基；R25、R26、R27以及R28相同或不同，且彼此独立地选自由H、d—30脂族烃以及d-3。芳族烃组成的组，该Cw。脂族烃和/或Cw。芳族烃未经取代或经1至8个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组卤素、Cw。烷基、0-Cw。烷基、CN、NH2、0H、N02;或其中所述取代基R25和R"与它们所连接的式(g)的铵离子的氮原子一起可形成五至七元饱和或不饱和的环，该环可含有1、2或3个、优选1或2个彼此独立地选自由0、S和N组成的组的另外的相同或不同的杂原子，或羰基；且该环可带有1或2个稠合的饱和、不饱和或芳族碳环或杂环；如果适当时，该环以及所稠合的所述环可经1、2或3个相同或不同的基团取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组0H、NH2、苯基、CN、Cl、Br、C广C4垸基以及C「。烷氧基；该环优选为吡咯烷、吡咯烷酮、咪唑烷、六亚曱基亚胺、哌啶、哌噪或吗啉型，更优选为吡咯烷或吗啉型；或其中所述取代基r"、r"和r"与它们所连接的式(g)的铵离子的氮原子一起可形成五至七元的芳族环，该芳族环可含有1、2或3个、优选1或2个彼此独立地选自0、S以及N的另外的相同或不同的杂原子，或羰基；且该芳族环可带有1或2个稠合的饱和、不饱和或芳族碳环或杂环；如果适当时，该环以及所稠合的所述环可经1、2或3个相同或不同的基团取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组0H、NH2、苯基、CN、Cl、Br、d-C4烷基以及C广。烷氧基；该芳族环优选为吡咯、咪唑、吡啶、曱基吡啶、吡嗪、喹啉或异会啉型。其中残基A'以及A"—起表示式(II)的基团的式(I)化合物中的阴离子在下文中称为"金属配合物阴离子"。式(g)化合物在下文中也称为铵型阳离子。优选地，M选自由Co、Cr、Fe以及Al组成的组；Rla与R2a相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组Cl—4坑^"、C3蹄^^、。3块>^，该Cw烷基、该C3烯基以及该C3炔基彼此独立地未经取代或经相同或不同的取代基取代，优选经1、2或3个取代基取代，甚至更优选经1个取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组甲基、卤素、CN、苯基，该苯基未经取代或经1或2个、优选l个相20同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Ch。坑基、0H、N02、CN、卣素、CF3、C6—12芳基、0-Cw。烷基以及S-Ci-i。坑基;优选该C3烯基表示烯丙基；优选该C3炔基表示炔丙基；R3a、R4a、R5a、R6a以及R7a相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、CN、CF3、卤素、N02、dn烷基(该Cw烷基未经取代或经1或2个、优选1个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组d—4烷基、卣素、CN、苯基)、苯基、O-苯基、S-苯基、CO-苯基(该苯基以及该O-苯基以及该S-苯基以及该CO-苯基未经取代或经1至2个、优选1个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组CH烷基、卣素、O-CH烷基以及S-Cw烷基)、0-d-4烷基、S-Cw烷基以及NR"R";所述R"与R"残基相同或不同，且彼此独立地选自H以及dn烷基。更优选地，M选自由Co、Fe以及Al纟且成的组；Rla与R2a相同或不同，且彼此独立表示曱基或烯丙基；R3a、R4a、R5a、R6a以及R7a相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H，Cw烷基(优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基)，另外还有O-苯基、S-苯基、曱氧基、乙氧基以及CO-苯基。甚至更优选地，M选自由Co和Fe组成的组；Rla与R2a相同或不同，且彼此独立表示甲基或烯丙基；R3a、R4a、R6a和R7a相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的組H、异丙基、S-苯基、O-苯基、甲氧基以及CO-苯基；R5a选自由H、异丙基以及S-苯基组成的组。优选地，R7与R8相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组CFs以及Cw烷基，该CH烷基彼此独立地未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自Cw烷基；式(I)中在XI与X2之间的键(bl)为选自由双键、三键以及芳族键组成的组的不饱和键；在键(bl)为三键的情况下，X1表示碳原子且X2表示CH，或在键(bl)为双键的情况下，X1表示CH且X2表示CH2;或在键(bl)为芳族键的情况下，X1与X2—起形成苯基；R9选自由以下基团组成的组-Cw烷基、-CH2-CH=CH2、-CH2-C=CH以及节基；RIO、Rll、R12、R13、R14、R15、R16和R17相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、CN、CF3、卣素、N02、0H、SH、SO广NR"R22、CO-R2。、S02R2。、CO-NR"R22、d,烷基、Cw。环烷基(该d—w烷基以及该Cw。环烷基彼此独立地未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Cw。烷基、卤素、0H、CN、CF3、C6—12芳基以及NR"R22)、苯基、0-苯基、S-苯基、CO-苯基(该苯基以及该0-苯基以及该S-苯基以及该CO-苯基未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Cw。烷基、Cw。环烷基、0H、N02、CN、卣素、CF3、C6—12芳基、0-d—m烷基、S-Cw。烷基以及NR211122)、0Cw。烷基、SCw。烷基、0-C3—!。环烷基、S-Cw。环烷基、NHC0R2。以及NR21R22。更优选地，R7与R8相同或不同，且彼此独立地选自由CF3以及Cw烷基组成的组；式(I)中在XI与X2之间的键(bl)为选自由双键、三键以及芳22族键组成的组的不饱和键；在键(bl)为三键的情况下，X1表示碳原子且X2表示CH，或在键(bl)为双键的情况下，XI表示CH且X2表示CH2;或在键(bl)为芳族键的情况下，X1与X2—起形成苯基；R9选自由以下基团组成的组-Cw烷基、-CH2-CH=CH2、-CH2-C=CH以及节基；RIO、Rll、R12、R13、R14、R15、R16以及R17相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、CN、CF3、卣素、N02、0H、SH、S02-NR21R22、C0-R2°、S02R2°、CO-NR21R22、C烷基、Cw。环烷基(该Cw。烷基以及该c3—1(1环烷基彼此独立地未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Cw。烷基、囟素、0H、CN、CF3、Ch2芳基以及NRH、苯基、0-苯基、S-苯基、C0-苯基(该苯基以及该0-苯基以及该S-苯基以及该CO-苯基未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Cw。烷基、Cw。环烷基、0H、N02、CN、卤素、CF3、Cw2芳基、0-d—10烷基、S-Ch。烷基以及NR"R22)、0Cw。烷基、Sd—w烷基、0-C^。环烷基、S-Cw。环烷基、NHC0R"以及NR"R22。甚至更优选地，R7与R8相同或不同，且彼此独立为Cw烷基；式(I)中在XI与X2之间的键(bl)为选自由双键、三键以及芳族键组成的组的不饱和键；在键(bl)为三键的情况下，X1表示碳原子且X2表示CH，或在键(bl)为双键的情况下，X1表示CH且X2表示CH2;或在键(bl)为芳族键的情况下，X1与X2—起形成苯基；R9选自由以下基团组成的组-d—4烷基、-CH2-CH=CH2、-CH2-C=CH以及千基；RIO、Rll、R12、R13、R14、R15、R16和R17相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、CN、CF3、卣素、N02、0H、SH、S02-NR21R22、CO-R2。、S02R2°、C0-NR21R22、Cw。烷基、Cw。环垸基(该Cw。烷基以及该Cw。环烷基彼此独立地未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组C卜u烷基、卣素、0H、CN、CF3、C6—,2芳基以及NR"R22)、苯基、0-苯基、S-苯基、CO-苯基(该苯基以及该0-苯基以及该S-苯基以及该CO-苯基未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Ch。烷基、Cw。环烷基、0H、N02、CN、卣素、CF3、Ch2芳基、0-Ch。烷基、S-d—^烷基以及NR"R22)、0d,烷基、SCw。烷基、0-Cw。环烷基、S-C3—i。环烷基、NHC0R2。以及NR"R22。尤其优选地，M选自由Co以及Feia成的组，优选为Co;R7与R8相同，且表示甲基；式(I)中在XI与X2之间的键(bl)为选自由双键、三键以及芳族键组成的组的不饱和键；在键(bl)为三键的情况下，X1表示碳原子且X2表示CH，或在键(bl)为双键的情况下，XI表示CH且X2表示CH2;或在键(bl)为芳族键的情况下，X1与X2—起形成苯基；R9选自由以下基团组成的组-d—4烷基、-CH2-CH=CH2、-CH2-C=CH以及千基；RIO、Rll、R12、R13、R14、R15、R16以及R17相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团組成的組H、0H、N02以及冊C0CH;;Rla与R2a相同或不同，且彼此独立表示甲基或烯丙基；R3a、R4a、R6a和R7a相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、异丙基、S-苯基、0-苯基、曱氧基以及C0-苯基；24R5a选自由H、异丙基以及S-苯基组成的组。优选地，R25、R26、R27和R28彼此独立地选自由以下基团组成的组脱氢松香基，该脱氢松香基衍生自脱氢松香基胺，即(4P)-松香-8，11，13-三烯-18-胺;d—u烷基，更优选为Cw烷基，该Cw。烷基以及该CH烷基未经取代或经卣素、d—4烷基、0H以及CN取代，未经取代或经1至4个彼此独立地选自由以下基团组成的组的取代基取代的苯基卣素、曱氧基、乙氧基、Cw。烷基以及N02，更优选为Cw烷基，以及未经取代或经1至4个彼此独立地选自由以下基团组成的组的取代基取代的苄基卣素、甲氧基、乙氧基、Cw。烷基以及N02;或其中所述取代基R25和R"与它们所连接的式(g)的铵离子的氮原子一起形成吡咯烷或吗啉型的环。碱性黄染料为已知的化合物且在染料索引(ColorIndex)中得到了定义colourindexinternational,第四版，英国染色工作者学会(SocietyofDyersandColourists)以及美国纺织品化学家与染色家协会(AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists)2002。碱性黄染料的碱性黄阳离子优选选自由以下物质的阳离子组成的阳离子组碱性黄l、碱性黄2、碱性黄ll、碱性黄13、碱性黄21、碱性黄24、碱性黄28、碱性黄29、碱性黄37、碱性黄49、碱性黄51、碱性黄57以及碱性黄90。优选地在式(a)化合物中，残基Rla与R2a中的至少一种残基表示C2—w烯基或Ch。快基，更优选地，残基Rla与R2a中的一种残基表示Cw。烯基或Ch。快基，而另一种残基表示H;该Cw。烯基具有优选1、2或3个、更优选1或2个、甚至更优选1个双键，该双键优选为p-Y-双键，更优选该Cw。烯基表示烯丙基；该C2—^炔基具有优选1、2或3个、更优选1或2个、甚至更优选l个三键，该三键优选为三键，更优选该Cw。炔基表示炔丙基；甚至更优选地，残基Rla与R2a中的至少一种残基表示烯丙基残基，尤其残基Rla与R2a中的一种残基表示烯丙基残基且另一种残基表示H。优选地，本发明的主题为如上所述的其中残基A'以及A"—起表示式(II)基团的式(I)的所有优选方面中的其中残基A'以及A"—起表示式(II)基团的式(I)化合物；R25、R26、R27和R28彼此独立地选自由以下基团组成的组H、甲基、乙基、异丙基、曱氧基、乙氧基、正丁基、-(CH2)2-CN、苯基、甲苯基、苄基；或其中所述取代基R25和R26与它们所连接的式(g)的铵离子的氮原子一起形成吡咯烷或吗啉型的环；碱性黄阳离子选自由以下物质的阳离子组成的阳离子组碱性黄1、碱性黄2、碱性黄11、碱性黄13、碱性黄28以及碱性黄29;优选选自碱性黄28,在下文中也称为BY28;碱性黄1的阳离子碱性黄2的阳离子碱性黄11的阳离子26碱性黄13的阳离子碱性黄28的阳离子碱性黄29的阳离子式(a)化合物选自式(al)、(a2)、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>(a3)、(a4)、(a5)、(a6)、(a7)、(a8)以及(a9)的化合物组；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>式(g)化合物为式(gl)、(g2)、(g3)、(g4)或(g5)尤其(g2)的铵型阳离子。)H<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>更尤其地，式(I)化合物选自由下式化合物组成的组式(dl)U2)、(d3)、(d4)、(d5)、(el)、(elBY28)、(elal)(ela2)、(ela3)、(ela4)、(ela5)、(ela6)、(ela7)、(ela8)、(ela9)、(e2)、(e2BY28)、(e2a2)、(e2a4)、(e3)、(e3BY28)、(e4)、(e4BY28)、(e4a2)、(e5)、(e5BY28)(e5a2)、(e5a4)、(e6)、(e6BY28)、(e6a2)、(e7)、(e7BY28)(e8)、(e8BY28)、(e9)以及(e9BY28);甚至更尤其选自由下式化合物组成的组式(elBY28)、(ela2)、(ela3)、(ela4)、(ela5)、(ela8)、(ela9)、(e2BY28)以及(e3BY28)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>其中A'以及A"各自为H的式(I)化合物的制备在下文中，将式(I)中A'以及A"为H的式(I)化合物以及式(III)化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>(其中R8、R9、R14、R15、R16以及R17如式(II)中所定义，也如上述的所有其优选实施方案中所定义，称为偶氮配体。在R9表示d—4烷基或NH-苯基的情况下，式(III)化合物为已知的化合物，例如从W02006/106110A中已知，且可才艮据或类似于已知的操作步骤来制备。其中A'以及A"各自为H的式(I)化合物，以及其中R9表示-CH2-CH-CH2、-CH广feCH、-CH广CN或节基的式(III)化合物,尤其是式Ul)、(d2)、(d3)、(d4)和(d5)的化合物，优选通过相应的式(Ia)化合物(也称为偶合剂)与相应的式(Ib)化合物(也称为重氮组分)的偶氮偶合反应而制备；式Ub)化合物优选通过相应200880013404.7说明书第30/68页的式(Ic)化合物(也称为胺化合物)的重氮化反应而制备;其中(bl)、R7、RIO、Rll、R12、R13、XI和X2具有与上文所述相同的含义，也包括所有其优选实施方案。重氮组分优选具有氯离子Cl-作为抗衡离子，因为所述胺化合物的重氮化反应优选在盐酸水溶液中进行。所述胺化合物是已知的物质，且可以根据或类似于已知的操作步骤制备。可以使用多于一种的胺化合物和/或多于一种的偶合剂，导致得到相应的偶氮配体的混合物。偶氮偶合反应优选在悬浮液中或在溶液中进行。偶氮偶合反应优选在水、非水性溶剂和其混合物中进行。非水性溶剂优选选自醇，更优选曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇，偶极非质子溶剂，优选为二曱基曱酰胺(DMF)、DMSO、二曱基乙酰胺或N-曱基-吡咯烷酮(NMP)和吡啶；以及水不可混溶性溶剂，优选为甲苯或氯苯。更优选偶氮偶合反应在水中进行。偶氮偶合反应优选在偶合组分与重氮组分之间以化学计量比进行。偶氮偶合反应一般在-30匸至IO(TC的温度，优选-lOt:至30。C的温度，且尤其优选-5X:至30'C的温度下进行。偶氮偶合反应可在酸性以及碱性介质中进行。优选pH<10,尤其优选pH为3至9。优选地，偶氮偶合反应的反应时间优选为30分钟至30小时，更优选为1小时至24小时。优选地，偶氮偶合反应在大气压下进行。优选地，根据标准方法，将偶氮配体分离，在沉淀的情况下，优选借由过滤，接着优选进行洗涤且干燥而进行。本发明的另一主题为式(Ia)化合物，也包括如上所述的所有其优选方面。本发明的另一主题为式(Ia)化合物(也包括如上所述的所有其优选方面)用于优选借由偶氮偶合反应制备式(I)化合物、优选其中A'以及A"各自为H的式(I)化合物的用途。本发明的另一主题为一种借由中间体酰胺(即，式(Ia-酰胺)化合物)与式(Ia一aa酯)化合物，优选在碱性条件下的缩合反应来制备式(Ia)化合物(即，偶合剂)的方法；且本发明的另一主题为一种借由相应的胺化合物(即，式(Ia-胺)化合物)与氰基乙酸乙酯(即，式(Ia-氰基aa酯)化合物)的缩合反应来制备中间体酰胺(即，式(Ia-酰胺)化合物)的方法；所述式中(bl)、R7、XI以及X2具有与上文所述相同的含义，也包括所有其优选实施方案。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>(la—氰基aa酯)—优选R7为甲基，且因此式(Ia-aa酯)化合物优选为乙酰基乙酸乙酯。式(Ia-胺)化合物优选选自由以下物质组成的组NH2-CH2-CH-CH2、NH2-CH2-C=CH、NH2-CH2-CN以及节胺，更优选选自由以下物质组成的组NH2-CH2-CH=CH2、NH2-CH2-C=CH以及千胺。中间体酰胺(即，式(Ia-酰胺)化合物)可在沉淀后或借由蒸馏来分离，优选不将其分离，且进行所述两个步骤而不分离中间体酰胺。分别导致生成式(Ia)化合物或式(Ia-酰胺)化合物的各缩合反应优选在非水性溶剂以及其混合物中进行。非水性溶剂优选选自醇，更优选为曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇；另外还有偶极非质子溶剂，优选为二曱基曱酰胺(DMF)、DMS0、二曱基乙酰胺或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)以及吡咬；以及另外的水不可混溶性溶剂，优选为甲苯、氯苯、己烷、环己烷或庚烷。更优选缩合反应在曱苯或乙醇中进行。各缩合反应优选分别在式(Ia一aa酯)化合物与式(Ia一胺)化合物之间以及在式(Ia一胺)化合物与式(Ia-氰基aa酯)化合物之间以化学计量比进行。各缩合反应优选在从OX:至200°C、更优选从IO'C至180°C、甚至更优选从25'C至150'C的温度下进行。优选，在缩合反应期间形成的水和/或乙醇在反应期间蒸馏出。各缩合反应的反应时间优选为从30分钟至30小时，更优选为从1小时至24小时。优选，各缩合反应在大气压下进行。用于制备式(Ia)化合物(即，用于偶合剂)的缩合反应优选在作为催化剂的有机或无机碱存在下进行，该有机或无机碱优选选自由以下物质组成的组碱性氢氧化物，优选为NaOH和KOH;此外，有机芳族胺，优选为吡啶；此外，有机烷基胺，优选为三乙胺、哌啶以及二甲基吡咬；此外，醇钠或醇钾，优选为甲醇钠或乙醇钠；以及此外，碱性离子交换树脂。优选地，根据标准方法，将偶合剂分离，在沉淀的情况下，优选借由过滤，接着优选进行洗涤且干燥来进行；在溶液的情况下，优选将溶液优选借由蒸馏浓缩直至沉淀。本发明的另一主题为式(Ia-酰胺)化合物，也包括如上所述的所有其优选方面。本发明的另一主题为式(Ia-酰胺)化合物(也包括如上所述的所有其优选方面)用于制备式(Ia)化合物的用途。本发明的另一主题为式(Ia-胺)化合物(也包括如上所述的所有其优选方面)用于制备式(Ia-酰胺)化合物的用途。其中残基A'以及A"—起表示式(II)的基团的式(I)化合物的制备本发明的另一主题为一种借由偶氮配体(即，其中A'以及A"为H的式(I)化合物，以及式(III)化合物)与金属盐在Cat+存在下或在Cat+原位形成的情况下的配位反应(其中A'以及A"为H的式(I)化合物以及式(III)化合物优选是借由相应重氮组分与相应偶合剂的偶氮偶合反应来制备)或借由相应前体盐的复分解反应来制备其中残基A'以及A"—起表示式(II)的基团的式(I)化合物以及如上所述的式(I)的所有优选方面中的其中残基A'以及A"—起表示式(II)的基团的式U)化合物、尤其下式化合物的方法式(el)、(elBY28)、(elal)、(ela2)、(ela3)、(ela4)、(ela5)、(ela6)、(ela7)、(ela8)、(ela9)、(e2)、(e2BY28)、(e2a2)、(e2a4)、(e3)、(e3BY28)、(e4)、(e4BY28)、(e4a2)、(e5)、(e5BY28)、U5a2)、(e5a4)、(e6)、(e6BY28)、(e6a2)、(e7)、(e7BY28)、(e8)、U8BY28)、(e9)以及(e9BY28)。本发明的含义内的复分解反应表示不同盐之间的离子交换。该复分解反应优选在其中残基A'以及A"—起表示式(II)的基团的式(I)化合物与式(VI)化合物或碱性黄染料之间，借由式(I)化合物中的Cat+被式(VI)化合物中的Cat+的交换而进行，Cat+*阴离子(An-_V)(VI)46式(Cat+一V)化合物*阴离子(An-—V)(V)_其中式(IV)中的M、(bl)、XI、X2、R7、R8、R9、RIO、Rll、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R25、R26、R27、R28、X1以及X2具有与其中Cat+如上文所定义，也包括所有其优选实施方案，碱性黄染料如上文所述，也包括所有其优选实施方案；阴离子(An--V)选自由以下物质组成的组离离子、硫酸根以及S020-R2a，其中R2a具有与上文相同的含义，也包括所有其优选实施方案；优选地，阴离子(An-_V)为氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根或甲基硫酸根，甚至更优选为氯离子、溴离子或碘离子。用于制备其中残基A'以及A"—起表示式(II)的基团且式(I)中的Cat+选自由碱性黄染料的碱性黄阳离子以及式(a)化合物组成的组的式(I)化合物的复分解反应优选在式(IV)化合物(其提供金属配合物阴离子)与碱性黄染料或式(V)化合物(其提供式(Cat+-V)阳离子)之间进行，R28R27(IV)上文所述相同的含义，也包括所有其优选实施方案；碱性黄染料如上文所述，也包括所有其优选实施方案；式(Cat+-V)化合物选自由碱性黄染料的碱性黄阳离子以及式(a)化合物组成的组，其中碱性黄染料的碱性黄阳离子以及式(a)化合物如上文所述，也包括所有其优选实施方案；阴离子(An-_V)如上文所定义，也包括所有其优选实施方案。本发明的另一主题为式(IV)化合物，也包括如上所述的所有其优选实施方案。本发明的另一主题为式(IV)化合物(也包括如上所述的所有其优选实施方案)用于制备其中残基A'以及A"—起表示式(II)的基团且式(I)中的Cat+为式(Cat+-V)化合物的式(I)化合物的用途。本发明的另一主题为式(V)化合物(也包括如上所述的所有其优选实施方案)用于制备其中残基A'以及A"—起表示式(II)的基团且式(I)中的Cat+为式(Cat:V)化合物的式(I)化合物的用途。优选地，在式(IV)中，R25、R26以及R27为乙基且R28为H，即季铵离子为三乙基铵。优选借由将相应的式(IV)化合物与相应的碱性黄染料或式(V)化合物混合而进行复分解反应。特别地，在式(VII)化合物存在下，式(8)化合物*阴离子(An-—V)_^}_其中*.阴离子(An-一V)是如上文所定义，也包括所有其优选实施方案，且式(g)化合物如上文所定义，也包括所有其优选实施方案；或在式(gl)化合物存在下，在借由质子化原位形成式(VII)化合物的情况下，^27(gl)其中R25、R26以及R27具有与上文所述相同的含义，也包括所有48其优选实施方案，借由相应的金属盐与其中式(I)中的A'以及A"为H的相应的式(I)化合物以及相应的式(III)化合物(即，偶氮配体)的配位反应来制备式(IV)化合物。特别地，在三乙基氯化铵存在下或在三乙胺存在下借由质子化原位形成三乙基铵离子的情况下，借由相应的金属盐与相应的式(dl)、(d2)、(d3)、(d4)或(d5)化合物的配位反应来制备式(el)、(e2)、(e3)、(e4)、(e5)、(e6)、(e7)、(e8)或(e9)的化合物。优选使用所需的偶氮配体与金属盐之间的化学计量比进行配位反应；各反应物可相对于另一反应物过量使用，优选使用一当量金属盐以及两当量的合量的一种或两种、优选一种偶氮配体。优选地，使用一当量金属盐的溶液以及两当量相应的偶氮配体的沸腾溶液进行配位反应。优选地，使用三价金属盐、更优选Co、Fe或Al进行配位反应。在另一优选实施方案中，使用二价金属盐、更优选Co或Fe,在有氧条件下进行配位反应。更优选地，尤其在式(el)、(e2)、(e3)、(e4)、(e5)、(e6)、(e7)、(e8)或(e9)的化合物的情况下，金属盐的金属衍生自二价金属，且配位反应是在优选1至4、更优选2.5至4、甚至更优选2.9至3.2、尤其3当量的式(VII)化合物或式(gl)化合物、优选三乙胺或三乙基氯化铵(对每一当量的合量的配体而言)存在下在有氧条件下进行。有氧条件确保二价金属原子在配位反应期间转变成三价金属原子，且确保三价金属原子结合入配合物中的其四重配位中，从而在最终配合物上产生阴离子电荷。有可能使用一种以上、优选1、2或3种、更优选1或2种金属盐。也有可能使用一种以上、优选l、2、3、4、5或6种、更优选l、2、3或4种、甚至更优选1或2种其中A'以及A"各自为H的式(I)化合物，和/或式(III)化合物，即，使用一种以上偶氮配体，且这些措施的组合也是可能的，从而产生均配型(homoleptic)和/或混配型(heteroleptic)配合物。优选仅4吏用一种金属盐以及仅一种或两种偶氮配体，从而产生均配型或混配型配合物。优选地，金属盐的总量是以相对于偶氮配体总量的所需化学计量的量使用，即比率优选为一当量金属盐对两当量偶氮配体。可将偶氮配体添加到金属盐中或反之亦然。在本发明的一种优选实施方案中，在配位反应期间存在Cat+，在本发明的另一优选实施方案中，在配位反应期间形成Cat+,更优选地，当在配位反应中在三乙胺存在下在有氧条件下使用衍生自二价金属的金属盐时在配位反应期间形成Cat+，其中该金属盐尤其优选为CoS(WH20或FeS04*7H20。在本发明的另一优选实施方案中，借由复分解反应，优选借由混合相应的前体盐来制备其中残基A'以及A"—起表示式(11)的基团的式(I)化合物。配位反应以及复分解反应可在悬浮液中或溶液中进行，优选在悬浮液中进行。优选使用呈溶液形成的金属盐。优选用于配位反应以及复分解反应的溶剂为水、非水性溶剂或其混合物。非水性溶剂优选选自由以下物质组成的组d-8醇；腈，优选为乙腈；酮，优选为丙酮；芳族溶剂，优选为甲苯或氯苯；以及偶极非质子溶剂，优选为DMF、DMSO、NMP、吡啶以及其混合物。更优选的溶剂为Ch醇(尤其乙醇)、乙腈以及吡啶。用于配位反应的溶剂可不同于用于复分解反应的溶剂。也有可能优选在偶氮偶合反应之前、期间或之后，更优选在偶氮偶合反应之后，已经在合成偶氮配体或其前体的初期阶段将金属盐添加到所得偶氮配体的悬浮液或溶液中。甚至更优选地，在合成后将偶氮配体分离并干燥，且在单独的步骤中进行配位反应。配位反应以及复分解反应可单独地分两步或共同地在一步中进行。甚至更优选地，在合成后分离式(IV)化合物，且在单独的步骤中进行复分解反应。配位反应以及复分解反应优选在0。C至200°C、更优选5'C至170°c、甚至更优选20r;至i50°c、尤其sor;至15(rc的温度下进行。配位反应以及复分解反应优选在大气压下进行。特别地，配位反应以及复分解反应在大气压下于所用溶剂体系的回流温度下在回流下进行。优选地，配位反应以及复分解反应的反应时间优选为30分钟至30小时，更优选为1小时至24小时。优选地，根据标准方法分离其中残基A'以及A"—起表示式(II)的基团的式(I)化合物，通常其中残基A'以及A"—起表示式(II)的基团的式(I)化合物形成沉淀，优选借由过滤将该沉淀分离，且优选接着加以干燥。金属盐衍生自二价或三价金属，其中金属优选选自由Co、Al、Fe以及Cr组成的组。这些金属的盐优选为硫酸盐、卣化物(优选为氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，更优选为氯化物以及溴化物，尤其氯化物)以及有机酸盐(优选为乙酸盐)以及其各自的水合物。在二价金属的情况下，金属不得不转变成其三价形式。优选地，这在配位反应期间在三乙胺存在下在有氧条件下进行。优选的金属盐衍生自Co、Fe以及Al。更优选的金属盐例如为钴、铁或铝的卣化物(更优选为氯化物)；钴、铁或铝的硫酸盐；钴或铝的乙酸盐；以及其各自的水合物，尤其优选为A1C13、A12(S04)3、A12(S04)3*18H20、CoS04*7H20以及FeS0^7H20、FeCl3*H20、FeCl3*6H20、Fe(乙酰基乙酸盐h、Fe2(S04)3*xH20，或铁的有机酸盐，优选为曱酸盐、葡糖酸盐、柠檬酸盐以及草酸盐。更优选地，使用衍生自二价金属的金属盐在有氧条件下，优选在三乙胺存在下，进行配位反应，其中金属盐优选为CoS04*7H20或FeS04*7H20。当制备式U)化合物时，尤其当借由复分解反应制备它们时，且也视式(IV)化合物与碱性黄染料或式(V)化合物之间的摩尔比而定，式I的金属配合物阴离子或式(IV)化合物的铵型阳离子的质子可能不完全被碱性黄染料或式(v)化合物的阳离子交换，从而产生包含式(I)化合物和/或式(IV)化合物以及可能的式(I)的质子化金属配合物阴离子和/或碱性黄染料或式(V)或(VI)化合物的化合物混合物。优选地，将碱性黄28或如表(Al)中定义的式(al一I)、(a2_I)、(a3一I)、(a4一Br)、(a5-Br)、(a6_Br)、(a7墨I)、(a8誦I)以及(a9_I)的化合物用于复分解反应以提供Cat+。本发明的另一主题为其中A'以及A"各自为H的式(I)化合物(也包括所有其优选实施方案)、尤其式(dl)、U2)、(d3)、(d4)或(d5)的化合物作为配体、优选作为偶氮金属配合物染料中的配体的用途。本发明的另一主题为其中A'以及A"各自为H的式(I)化合物(也包括所有其优选实施方案)、尤其式(dl)、(d2)、U3)、(d4)或(d5)的化合物用于优选借由配位反应制备其中残基A'以及A"—起表示式(II)的基团的式(I)化合物的用途。某些Cat+的制备本发明的另一主题为一种制备式(V)化合物的方法，其中式(Cat、V)化合物为式(a)化合物，优选前提条件为残基Rla与R2a中的至少一种表示Cw。烯基或Ch。快基，该C2—i。蹄基优选具有1、2或3个、更优选1或2个、甚至更优选1个双键，该双键优选为Y-双键，更优选该Cw。烯基表示烯丙基；该Cw。炔基优选具有1、2或3个、更优选1或2个、甚至更优选1个三键，该三键优选为P-Y-三键，更优选该Ch。快基表示快丙基；尤其优选前提条件为残基Rla与R2a中的至少一种表示烯丙基，该方法尤其用于制备如表(Al)中定义的式(al-I)、(a2_I)、(a3一I)、(a4一Br)、(a5一Br)、(a6一Br)、(a7一I)、(a8一I)以及U9-I)的化合物，更尤其用于制备式(a4-Br)、(a5—Br)、(a6-Br)、(a7—I)的化合物，该方法借由式(Vd)化合物与式(Vd—alk)化合物(充当烷基化剂)、优选与曱基碘、硫酸二曱酯或烯丙基溴、甚至更优选与曱基碘或烯丙基溴、尤其与烯丙基溴的烷基化反应而进行，且其中Rla、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a以及R7a具有与上文所述相同的含义，也包括所有其优选实施方案；且其中阴离子(An-一V-cov2)选自由以下物质组成的组卣离子以及S020-R2a,优选C1、Br、I以及S020-R2a，甚至更优选C1、Br以及I。优选该烷基化反应在悬浮液中或溶液中进行。该烷基化反应优选在非水性溶剂中以及其混合物中进行。非水性溶剂优选选自由以下物质组成的组芳族溶剂、醇、酮或乙腈；更优选选自酮或经取代的苯，甚至更优选使用甲基乙基酮或氯苯。优选在烷基化反应后，尤其在使用硫酸二甲酯作为烷基化剂的情况下，添加卣化钠，优选氯化钠。该所添加的卣离子可替代由烷基化反应产生的碘离子、甲基硫酸根或硫酸根。优选地，在使用硫酸二甲酯进行烷基化反应的情况下，在烷基化反应后添加氯化钠，且将硫酸根或曱基硫酸根至少部分地被氯离子交换。烷基化反应优选使用过量烷基化剂进行，更优选烷基化剂与式(Vd)化合物的摩尔比为5至1。烷基化反应优选在(tc至20o'c、更优选2on至ioox:、甚至更优选30匸至90。c的温度下进行。烷基化反应时间优选为10分钟至1周。烷基化反应优选在大气压下进行。(Vd)Rla式(V)化合物(Vd一alk)烷i化剂优选烷基化反应在回流以及大气压下进行。优选地，根据标准方法，将式(v)化合物分离，在沉淀的情况下，优选借由过滤，接着优选进行干燥而进行。本发明的另一主题为一种制备式(Vd)化合物的方法，其借由相应的式(Va)化合物(也称为偶合剂)与相应的式(Vb)化合物(也称为重氮组分)的偶氮偶合反应而进行；式(Vb)化合物优选借由相应的式(Vc)化合物(也称为胺化合物)的重氮化反应来制备；其中Rla、R3a、R4a、R5a、R6a以及R7a具有与上文所述相同的含义，也包括所有其优选实施方案；优选Rla表示Cw。烯基或Cw。炔基，该C2—i。烯基优选具有1、2或3个、更优选1或2个、甚至更优选1个双键，该双键优选为P-Y-双键，更优选该Cw。烯基表示烯丙基；该Cw。炔基优选具有1、2或3个、更优选1或2个、甚至更优选l个三键，该三键优选为P-Y-三键，更优选该Cw。炔基表示炔丙基；尤其优选Rla表示烯丙基。重氮组分优选具有氯离子Cl-作为抗衡离子，因为胺化合物的重氮化反应优选是在盐酸水溶液中进行。胺化合物以及偶合剂为已知的物质且可根据或类似于已知的操作步骤制备。偶氮偶合反应优选在悬浮液中或溶液中进行。偶氮偶合反应优选在水中、非水性溶剂中以及其混合物中进行。非水性溶剂优选选自由以下物质组成的组醇，更优选为曱醇、乙醇、54丙醇、丁醇、戊醇；偶极非质子溶剂，优选为二甲基甲酰胺(DMF)、DMS0、二甲基乙酰胺或N-曱基-吡咯烷酮(NMP)以及吡咬；以及水不可混溶性溶剂，优选为甲苯或氯苯。更优选偶氮偶合反应在水中、甲醇中或其混合物中进行。偶氮偶合反应优选以偶合组分与重氮组分的化学计量比进行。偶氮偶合反应一般在-30'C至IO(TC的温度、优选-10'C至3(TC的温度且尤其优选-5'C至3Q'C的温度下进行。优选地，偶氮偶合反应的反应时间优选为30分钟至30小时，更优选为1小时至24小时。优选偶氮偶合反应在大气压下进行。偶氮偶合反应可在酸性以及碱性介质中进行。优选pH<10,尤其优选pH为3至9。优选地，根据标准方法，将偶氮配体分离，在沉淀的情况下，优选借由过滤，接着优选进行千燥来进行。式(Vd)化合物的烷基化反应以及尤其阴离子的可能随后的交换导致产生式(V)化合物且也产生具有相同式(Cat+_V)化合物但不同阴离子(An-_V)的式(V)化合物的混合物(尤其如果阴离子未被完全交换)。本发明的另一主题为其中式(Cat+—V)化合物为式(a)化合物的式(V)化合物，优选前提条件为残基Rla与R2a中的至少一种表示Cw。烯基或Cw。炔基，该Cw。烯基优选具有1、2或3个、更优选1或2个、甚至更优选l个双键，该双键优选为P-y-双键，更优选该Cw。烯基表示烯丙基；该Cwo炔基优选具有1、2或3个、更优选1或2个、甚至更优选l个三键，该三键优选为P-Y-三键，更优选该C2—!。炔基表示炔丙基；尤其优选前提条件为残基Rla与R2a中的至少一种表示烯丙基，尤其如下式(V)化合物，其中式(Cat+_V)化合物优选选自式(al)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(a6)、(a7)、U8)以及(a9)的化合物的组，且阴离子(An--V)如上文所定义，也包括所有其优选55实施方案；更尤其如表(Al)中定义的式(al一I)、(a2-I)、(a3_I)、(a4—Br)、(a5-Br)、(a6-Br)、(a7_I)、(a8—1)以及(a9一I)的化合物，甚至更尤其式(a2_I)化合物或式(a4一Br)、(a5—Br)、(a6-Br)、(a7-I)的化合物，其中阴离子(An--V)、Rla、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a以及R7a具有与上文所述相同的含义，也包括所有其优选实施方案；表(A1)<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>本发明的另一主题为式(V)化合物(也包括如上所定义的所有其优选实施方案)用于优选借由复分解反应制备其中残基A'以及A"—起表示式(II)的基团的式(I)化合物的用途。本发明的另一主题为其中Rla、R3a、R4a、R5a、R6a以及R7a具有与上文所述相同的含义(也包括所有其优选实施方案)的式(Vd)化合物，优选为其中Rla表示Cw。烯基或Ch。快基、更优选烯丙基残基的式(Vd)化合物，尤其为式(Vd-al)、(Vd_a2)、(Vd-a3)、(Vd-a4)、(Vd-a7)、(Vd—a8)或(Vd_a9)的化合物，更尤其为式(Vd一a2)或(Vd-a7)的化合物，甚至更尤其为式(Vd—a7)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>(Vd一a9)本发明的另一主题为式(Vd)化合物(也包括如上所定义的所有其优选实施方案)用于制备式(V)化合物的用途。本发明的另一主题为一种制备其中Rla为C2—w烯基或Cw。炔基的式(Va)化合物的方法，该CH。烯基优选具有1、2或3个、更优选1个或2个、甚至更优选1个双键，该双键优选为p-y-双键，更优选该Cw。烯基表示烯丙基；该Cw。炔基优选具有1、2或3个、更优选1个或2个、甚至更优选1个三键，该三键优选为P-Y-三键，更优选该Cw。炔基表示炔丙基；尤其优选Rla为烯丙基，其借由式(Va-prec)化合物与式(Va—prec-alk)化合物(充当烷基化剂)、优选与烯丙基溴的烷基化反应而进行，且其中阴离子(An-_V_covl)选自由以下物质组成的组卣离子以及S020-Rla，优选C1、Br、I以及S020-Rla，甚至更优选C1、Br以及I;尤其Br。优选烷基化反应在悬浮液中或溶液中进行。烷基化反应优选在非水性溶剂中以及其混合物中进行。非水性溶剂优选选自由以下物质组成的组芳族溶剂、醇、酮或乙腈；更优选选自酮或经取代的苯，甚至更优选甲基乙基酮或氯苯，尤其使用甲基乙基酮。烷基化反应优选使用过量烷基化剂进行，更优选烷基化剂与式(Va-prec)化合物的摩尔比为5至1。烷基化反应优选在O'C至200匸、更优选2G匸至100。C、甚至更优选30'C至90'C的温度下进行。烷基化>式(Va)化合物58烷基化反应时间优选为10分钟至1周。垸基化反应优选在大气压下进行。优选烷基化反应在回流以及大气压下进行。本发明的另一主题为其中Rla为Ch。蜂基或Cw。炔基的式(Va)化合物，该Cw。烯基优选具有1、2或3个、更优选1或2个、甚至更优选l个双键，该双键优选为p-Y-双键，更优选该Cw。烯基表示烯丙基；该CH。炔基优选具有1、2或3个、更优选1或2个、甚至更优选l个三键，该三键优选为P-Y-三键，更优选该Ch。快基表示快丙基；尤其优选Rla为烯丙基。本发明的另一主题为式(Va)化合物(也包括如上所定义的所有其优选实施方案)用于制备式(Vd)化合物的用途。本发明的另一主题为该式(Va-prec)化合物用于优选借由烷基化反应制备式(Va)化合物的用途。本发明的另一主题为式(I)化合物，如上所述的式(I)的所有优选方面中的式(I)化合物，以及更优选式Ul)、(d2)、(d3)、(d4)、(d5)、(el)、(elBY28)、(elal)、(ela2)、(ela3)、(ela4)、(ela5)、(ela6)、(ela7)、(ela8)、(ela9)、(e2)、(e2BY28)、(e2a2)、(e2a4)、(e3)、(e3BY28)、(e4)、(e4BY28)、(e4a2)、(e5)、(e5BY28)、(e5a2)、(e5a4)、(e6)、(e6BY28)、(e6a2)、(e7)、(e7BY28)、(e8)、(e8BY28)、(e9)以及(e9BY28)的化合物在光学层中、优选在用于光学数据记录的光学层中的用途。本发明的另一主题为式(I)化合物、如上所述的式(I)的所有优选方面中的式(I)化合物以及更优选式(dl)、U2)、(d3)、(d4)、(d5)、(el)、(elBY28)、(elal)、(ela2)、(ela3)、(ela4)、(ela5)、(ela6)、(ela7)、(ela8)、(ela9)、(e2)、(e2BY28)、(e2a2)、(e2a4)、(e3)、(e3BY28)、(e4)、(e4BY28)、(e4a2)、(e5)、(e5BY28)、(e5a2)、(e5a4)、(e6)、(e6BY28)、(e6a2)、(e7)、(e7BY28)、(e8)、(e8BY28)、(e9)以及(e9BY28)的化合物作为光学层中、优选用于光学数据记录的光学层中的染料的用途。本发明的另一主题为优选用于光学数据记录的光学层，其包含至少一种式(I)化合物，也包括所有其所述实施方案中的式(I)化合物，尤其下式化合物中的至少一种化合物式(dl)、(d2)、(d3)、(d4)、U5)、(el)、(elBY28)、(elal)、(ela2)、(ela3)、(ela4)、(ela5)、(ela6)、(ela7)、(ela8)、(ela9)、(e2)、(e2BY28)、(e2a2)、(e2a4)、(e3)、(e3BY28)、(e4)、(e4BY28)、(e4a2)、(e5)、(e5BY28)、(e5a2)、(e5a4)、(e6)、(e6BY28)、(e6a2)、(e7)、(e7BY28)、(e8)、(e8BY28)、(e9)以及(e9BY28);以及该光学层用于光学数据记录介质的用途。根据本发明的光学层也可包含两种或更多种、优选两种或三种、更优选两种式(I)化合物的混合物。因此，本发明的另一主题为一种包含含有至少一种式(I)化合物的光学层的光学数据记录介质。此外，本发明涉及一种制备光学层的方法，其包括以下步骤(a)提供基材，(b)将至少一种式(I)化合物，尤其下式化合物中的至少一种化合物式(dl)、(d2)、(d3)、(d4)、(d5)、(el)、(elBY28)、(elal)、(ela2)、(ela3)、(ela4)、(ela5)(ela7)、(ela8)、(ela9)、(e2)、(e2BY28)(e2a4)、(e3)、(e3BY28)、(e4)、(e4BY28)(e5)、(e5BY28)、(e5a2)、(e5a4)、(e6)、(e6a2)、(e7)、(e7BY28)、(e8)、(e8BY28)(e9BY28)，溶解于有机溶剂中以形成溶液，(c)将该溶液(b)涂布于该基材(a)上，(d)将溶剂蒸发以形成光学层。(ela6)、(e2a2)、(e4a2)、(e6BY28)、(e9)以及60(a)基材充当施加至其上的各层的载体的基材有利地为半透明的(透射率T>10%)或优选为透明的(透射率T>90°/。)。载体可具有0.01至lOmm，优选0.1至5mm的厚度。合适基材为例如玻璃、矿物、陶瓷及热固性或热塑性塑料。优选载体为玻璃及均聚物或共聚物塑料。合适塑料为例如热塑性聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯及聚曱基丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、热固性聚酯及环氧树脂。最优选基材为聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸曱酯(P醒A)。基材可为纯物质形式或也可包含常规添加剂，例如UV吸收剂作为光学层的光稳定剂。基材有利地在350nm至500nm范围的至少一部分上为透明的，从而其可透过至少90%的写入或读出波长的入射光。(b)有机溶剂有机溶剂选自Ch醇、经卣素取代的CH醇、d—8酮、CH醚、经卣素取代的d—4烷烃、腈(优选为乙腈)和酰胺及其混合物。优选CH醇或经g素取代的CH醇为例如甲醇、乙醇、异丙醇、双丙酮醇(DAA)、2,2，3，3-四氟丙-l-醇、三氯乙醇、2-氯乙醇、八氟戊醇或六氟丁醇，更优选为2，2,3，3-四氟丙-l-醇。优选Cw酮为例如丙酮、曱基异丁基酮、曱基乙基酮或3-羟基-3-曱基-2-丁酮。优选经卣素取代的Cw烷烃为例如氯仿、二氯甲烷或l-氯丁烷。优选酰胺为例如DMF、二甲基乙酰胺或醒P。(c)涂布方法合适涂布方法为例如浸渍、浇注、刷涂、刮涂及旋涂以及在高真空下进行的气相沉积法。当使用浇注法时，通常使用在有机溶剂中的溶液。当使用溶剂时，应注意所用载体对所述溶剂不敏感。优选通过采用染料溶液旋涂来施加光学层。(d)光学层61光学层优选布置于透明基材与反射层之间。记录层的厚度为10至lOOOnm，优选为30至300nm,更优选为70至250nm，尤其为约80nm，例:fto60至120nm。光学层包含式(I)化合物，其量优选足以对折射率产生实质影响，更优选为至少30重量％,甚至更优选为至少60重量％，尤其为至少80重量％，所述重量％总是基于光学层总重量计。另外的常规组分为稳定剂(例如102-、三线态或发光袢灭剂)、熔点降低剂、分解促进剂或光学数据记录介质中已描述的任何其它添加剂。优选根据需要添加稳定剂或荧光猝灭剂。稳定剂(10「、三线态或发光猝灭剂)为例如含N或S的烯醇盐、酚盐、双酚盐、硫醇盐或双硫醇盐的金属配合物；受阻酚及其衍生物，例如邻羟基苯基-三唑或邻羟基苯基-三溱，或其它UV吸收剂，例如位阻胺(TEMPO或HALS,以及氮氧化物或NOR-HALS);且也如阳离子二亚按，Paraquat丁M或Orthoquat盐，，J:i口⑧KayasorbIRG022、KayasorbIRG040;视情况也如自由基离子，例如N，N，N、N'-四(4-二丁基氨基苯基)-对亚苯基胺-六氟磷酸铵、六氟锑酸铵或高氯酸铵。后者可自Organica(Wolfen/DE)购得；Kayasorb牌号可自NipponKayakuCo.Ltd.购得。在一个优选方面中，本发明提供一种适用于在350-450nm，优选405nm附近的激光波长范围内，例如WORM光盘格式的高密度记录材料的光学层。光学数据记录介质的制备制备包含本发明的光学层的光学数据记录介质的方法通常包括以下附加步骤(e)将金属层(也称为反射层)施加至光学层上，(f)施加基于聚合物的第二层(也称为覆盖层或保护层)以完成光盘。(e)反射层金属反射层的施加优选通过溅射、真空气相沉积或通过化学气相62沉积(CVD)来实现。溅射技术对于金属反射层的施加尤其优选。适用于反射层的反射材料尤其包括提供对用于记录及重放的激光器辐射的良好反射的金属，例如元素周期表的第III、IV及V主族的金属及副族的金属。Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu及其合金尤其合适。由于其高反射率及易于制备而特别优选铝、银、铜、金或其合金的反射层。(f)覆盖层适用于覆盖层的材料包括塑料，其是以薄层形式直接地或借助于粘接层施加至载体或最上层上。覆盖层的材料可例如与基材的材料相同。选择可进一步改性的具有良好表面性能的机械及热稳定性塑料是有利的。塑料可为热固性塑料及热塑性塑料。优选经辐射固化(例如，使用UV辐射)的保护层，其制备尤其简单且经济。已知许多种辐射可固化材料。辐射可固化单体及低聚物的实例为二醇、三醇及四醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，芳族四羧酸与在氨基的至少两个邻位上具有d-C4烷基的芳族二胺的聚酰亚胺，及具有二烷基马来酰亚胺基(例如，二甲基马来酰亚胺基)的低聚物。本发明的高密度光学数据记录介质因此优选为可记录光盘，其包含第一基材，其为具有凹槽的透明基材；光学层(记录层)，其使用式(I)化合物形成于第一基材表面上；反射层，其形成于光学层上；第二基材，其为釆用连接层连接至反射层的透明基材。本发明的光学数据记录介质优选为WORM型可记录光盘。其可用作例如可播放式HD-DVD(高密度数字通用光盘)或Blu-ra、,光盘，用作计算机的储存介质或用作识别及安全卡或用于制备衍射光学元件(例如全息图)。本发明的光学数据记录介质也可具有另外的层，例如干涉层。也可构造具有多个(例如两个)记录层的光学数据记录介质。这些材料的结构及使用为本领域技术人员所已知。如果存在，则优选布置于记录层与反射层之间和/或记录层与基材之间且由Ti02、Si3N4、ZnS或有机硅树脂的介电材料组成的干涉层。本发明的这些光学数据记录介质可通过本领域中已知的方法制备。读出方法
技术领域：
：本发明的光学数据记录介质的结构主要由读出方法决定；已知的功能原理包括测量透射率或优选反射率的变化，但也已知测量例如荧光，代替透射率或反射率。当为了反射率变化而构造光学数据记录介质时，可使用以下结构透明载体/记录层(任选地为多层的)/反射层及(如果适宜)保护层(不必须为透明的)；或载体(不必须为透明的)/反射层/记录层及(如果适宜)透明保护层。在第一种情况中，光自载体侧入射，而在后者情况中，辐射自记录层侧或当适用时自保护层侧入射。在两种情况中，光检测器均位于与光源相同的一侧。根据本发明可使用的记录材料的首先提及的结构通常为优选的。当为了光透射率改变而构造光学数据记录介质时，考虑以下不同结构透明载体/记录层(任选地为多层的)及(如果适宜)透明保护层。用于记录及用于读出的光可自载体侧或自记录层侧或当适用时自保护层侧入射，在此情况下光检测器总是位于相对侧。合适激光器为具有330-50(him波长的那些激光器，例如具有405至414nm波长的市售激光器，尤其为半导体激光器。例如精确地通过根据标记长度调制激光器及将其辐射聚焦于记录层上来进行记录。由专业文献已知，目前正在研发也可能适合于使用的其它方法。本发明的方法允许以4艮大可靠性及稳定性储存信息，其突出之处在于非常好的机械及热稳定性及高光稳定性及信息坑的清晰边界区。特别的优点包括高对比度、低抖动及意外地高的信/噪比，以使得实现优异读出。信息的读出根据本领域已知的方法通过使用激光器辐射记录吸收64率或反射率的变化来进行。本发明相应地也涉及一种光学数据记录、储存及重放信息的方法，其中使用本发明的光学数据记录介质。记录及重放有利地在330至500nm的波长范围中进行。式(I)化合物在用于本发明的光学数据记录介质的光学层中时提供尤其优选的性能。他们具有当以固态薄膜形式使用时所证实的所需光学特性有利地均匀、无定形及低散射性光学层，在吸收镨带的较长波长侧翼下的高折射率，其优选在330至500nm范围内实现1.0至3.0的折射率n值，在高功率密度的激光器辐射下的高敏感性及在所需光谱范围内的良好重放特性，与本领域中已知的染料相比增强的光敏感性及稳定性(在曰光中及在低功率密度的激光器辐射下)，均一指令码宽度及高对比度，在如对于蓝光激光器应用而言优选的330nm与500nm之间、更确切而言380至460nm的优选范围内的吸收最大值(入max)，在180'C与300匸、更确切而言200'C至29(TC之间的优选温度范围内的分解点(DP)，*充分放热(HR)。化合物的记录效能与对于光盘所测量的特定参数有关，所述参数如低仿真位错误率(SbER)低内部奇偶校验错误率(PI错误)高反射率(R)低激光器记录功率(Pw:功率，或OPC:最佳功率控制)越低越好不同激光器读出功率下的良好读出稳定性适当的局部响应信噪比(PRSNR):越高越好吸收边缘甚至在固相中意外地为陡悄的。式(I)化合物也显示符合热要求的180'C至350。C的窄分解温度。另外，这些化合物在有机溶剂中显示高溶解度，这对于制备光学层的旋涂法而言为理想的。式(I)化合物在用于光学数据记录的光学层中的使用允许出人意料地以比常规1倍速高的速度于HD-DVD以及Blu-ray光盘中进行数据记录。由于使用本发明的染料，本发明的记录介质有利地具有均匀、无定形及低散射的记录层。另外的优点为日光中及在0.4mW激光器辐射下的光稳定性，结合在中等激光器辐射下的高敏感性，这意谓着尽可能低的功率密度(OPC对于1倍速优选小于8.OmW且对于2倍速优选小于llmW),良好的热及储存稳定性。尤其在以较高速度记录的情况下，所需OPC应尽可能低。具体实施例方式实施例UV-vis对于UV-vis光语，化合物的入max及s值是通过使用UV-vis分光光度计来测定，将化合物溶解于CH2C12、DMSO或tfp中。通过平衡对于三种不同浓度的化合物溶液进行的测量来获得所述值。熔点(MP)对于熔点的测定，将化合物或组合物引入玻璃毛细管中。使用以下概况来加热毛细管20至35(TC的温度范围，2'C/分钟的加热速率。热分解分解点(DP)及放热(HR)对于DP及HR的测定，将化合物引入密封铝盘中。分析条件如下25至400'C的温度范围，10iC/分钟的加热速率，50亳升/分钟的氮气流速。数值通过单次测量来测定。另外，在测量熔点的同时也观察热分解。局部响应信噪比(PRSNR)PRSNR的定义及测量技术描述于可购自DVDFormatLogoLicensingCo.，Ud.的书中，例如AnnexHofVersion0.9，PARTIPhysicalSpecifications,DVDSpecificationsforHighDensityRead-0nlyDisk。PRSNR越高越好。仿真位错误率(SbER)SbER的定义及测量技术描述于可购自DVDFormatLogoLicensingCo.,Ltd.的书中，例如AnnexHofVersion0.9,PART1PhysicalSpecifications,DVDSpecificationsforHighDensityRead-OnlyDisk。SbER越低越好。PRSNR及SbER在信息已记录于相邻》兹道中的状态下测量。反射率(R)光反射率(R)的定义及测量技术描述于可购自DVDFormatLogoLicensingCo.，Ltd.的书中，例如AnnexDofVersion0.9,PARTIPhysicalSpecifications,DVDSpecificationsforHighDensityRead-OnlyDisk。R越高越好。测量各种参数，例如PRSNR及SbER的由于重复读出的降级程度。直至达到最低规格或相当效能之前的循环数目越高越好。"Ex."意指实施例，"Comp.Ex."意指比较实施例。"nd"意指未测定。实施例1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>将34.65g氰基乙酸乙酯逐滴添加至17.48g烯丙胺中。将所得混合物回流1小时。使温度冷却至70°C，且逐滴添加43.38g乙酰乙酸乙酯，接着分别添加48g哌啶以及166ml甲苯。将所得混合物回流过夜。蒸馏出曱苯，添加160ml水且使混合物冷却至室温。将所得浆料逐滴转移至150ml冷的曱醇(水浴)中。在转移期间，借由添加浓HC1水溶液将pH值维持在pH1。将所得略呈黄色的沉淀过滤，用各200ml水洗涤5次，且在真空下于60'C下干燥24小时。获得37.7g呈白色固体状的式(cl)化合物。在氮气下在室温下将50g炔丙胺在20分钟内添加至51.36g氰基乙酸乙酯中。将所得混合物在氮气下在室温下搅拌12小时。将沉淀过滤，用曱苯(75ml)洗涤，且在80匸下真空干燥以得到48.57g2-氰基-N-丙-2-炔基-乙酰胺。在氮气下在室温下将51.79g乙酰乙酸乙酯溶解于乙醇(160ml)中。使溶液冷却至On且添加27.08g乙醇钠。将所得混合物搅拌10min且逐份添加48.57g2-氰基-N-丙-2-炔基-乙酰胺。将悬浮液回流15小时，同时将乙醇交换三次，以移除反应期间所形成的水。冷却至室温后，用乙醇稀释混合物，将固体过滤且在80。C下真空干燥以得到式(c2)化合物。实施例2实施例3(c3)使用氰基乙酸酯以及乙酰乙酸酯以相对于各自的胺化合物的化学计量比，进行根据实施例1的制备，以得到式(c3)化合物。组合以及细节在表(Al)中给出。表(A1)Ex,氛基乙酸翁乙酰乙酸癍胺化合物下式化合物gl134.743.4烯丙胺17,5(el)37.7251.452.0炔丙胺50.0(c2)45.8357.873节胺54.7(c3)93.6表A〗显示式(cl)至(c3)的化合物的物理-化学性能。表(A2)Ex.下式化合物kmax￡(在Xmax下)MP/DPnm[L/g*cmj。c1(cl)23132,7227(MP)2(c2)33276.3187(DP)3(c3)23035.2245(MP)实施例4将8.68g4-硝基-2-氨基苯酚添加至100ml水中，接着逐滴添加16.lg浓HC1水溶液。使温度冷却至0*0，且逐滴添加10.4ml亚硝酸钠水溶液(33.3wt°/。)，保持温度低于5'C。将该黄色混合物在此温度下搅拌1小时。接着将该混合物抽吸至含有于200ml水中的9.51g式(cl)化合物以及12.4g乙酸钠的混合物中。在完全添加后，将所得混合物在室温下搅拌1小时。将所得橙色沉淀过滤，用各250ml水洗涤6次，且在6(TC下真空干燥24小时。获得16.12g呈黄色固体形式的式(dl)化合物。实施例5至8使用相应的偶合剂以相对于相应的胺化合物的化学计量比，进行根据实施例4的制备，得到式(d2)至(d5)的化合物。组合以及细节在表(A3)中给出。在实施例4至6的情况下用于重氮化的胺化合物为2-氨基-4-硝基-苯酚(NAP)，在实施例7和8的情况下用于重氮化的胺化合物为2-氨基-4-硝基-6-乙酰氨基苯酚(ANAP)。表(A3)<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>实施例9将7.lg式(dl)化合物、2.81gCoS047H20以及100ml乙腈回流20分钟。逐滴添加6.13g三乙胺且在有氧条件下将所得混合物回流l小时30分钟。在冷却至室温后，将溶液过滤且蒸馏滤液。将100ml乙醇逐滴添加至所得紫色浆料中且将混合物回流1小时。在冷却至室温后，将绿棕色沉淀过滤，用50ml乙醇、300ml水洗涤，且在60"C下真空干燥24小时。获得8.06g呈绿棕色固体形式的式(el)化合物。实施例10至13相对于1当量CoS(h.7仏0使用2当量各自的偶氮配体，进行根据实施例9的制备，得到式(e2)至(e5)的化合物。组合以及细节在表(A5)中给出。实施例14根据实施例9制备式(e6)化合物，其中唯一差别在于使用9.9g化合物(dl)以及10.4g式(d6)化合物代替7.lg式(dl)化合物。实施例15和16相对于1当量CoS04.71120使用各自的两种不同偶氮配体，进行根据实施例14的制备，得到式U7)至(e8)的化合物。组合以及细节在表(A5)中给出。实施例17使用FeS047H20，进行根据实施例14的制备，得到式(e9)化合物。组合以及细节在表(A5)中给出。表(A5)<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>实施例18将32.2g浓HCl水溶液逐滴添加至由12.4g2-甲氧基苯胺于100ml水中组成的溶液中。使用水浴将温度降低至0。C,且逐滴添加20.8011亚硝酸钠水溶液(33.3wt%)，同时将温度维持在5。C以下。将所得溶液在OC下搅拌1小时且在10。C下逐滴添加至由l7.6g1，3，3-三甲基-2-甲基-吲哚啉、31.8gNa2C03、100ml甲醇以及30ml水组成的混合物中。在完全添加后，将所得混合物在10。C下搅拌1小时。接着添加浓HC1水溶液直至pH-7。将所得沉淀过滤，用lOOOml水洗涤且经风干以得到28.3g黄色中间体。将28.3g所得中间体吸收于200ml曱基乙基酮中，添加47g曱基碘，且将所得混合物回流48小时。使温度冷却至室温且将所形成的沉淀过滤，用各15ml甲基乙基酮洗涤3次，且在60'C下真空干燥24小时。获得22.4g呈橙色固体形式的式(al—I)化合物。实施例19至25使用各自的苯胺化合物以及各自的烷基化剂，进行根据实施例18的制备，得到式(a2-I)至(a6-Br)以及(a8一I)至(a9-I)的化合物。在实施例19至20以及24至25的情况下，使用甲基碘作为烷基化剂，且在实施例21至23的情况下，使用烯丙基溴作为烷基化剂。在烯丙基溴作为烷基化剂的情况下，如果所要最终的式(aO至(a"化合物不沉淀，则将反应混合物蒸干且化合物未经进一步纯化即使用。在实施例24和25的情况下，将烷基化后所得的溶液过滤且将滤液蒸干以得到粗制的式(a8-I)或(a9-I)化合物。式U8_I)化合物以及式(a9-I)化合物未经进一步纯化即用于下一反应中。组合以及细节在表(A7-l)以及(A7-2)中给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>200880013404.70。C下搅拌1小时，且逐滴添加至由8.4g粗制溴化l-烯丙基-2，3，3-三曱基假吲哚银、14.8gAcONa以及50ml甲醇组成的混合物中。在完全添加后，将所得混合物在室温下搅拌1小时。将溶剂在减压下移除。将二氯曱烷添加至剩余残余物中且使所得混合物经由硅藻土(celite)过滤。将滤液蒸干以得到9.44g呈棕色粘性油形式的式(Vd一a7)化合物。将所得油溶解于40ml甲基乙基酮中，添加12.04g甲基碘且将所得混合物回流24小时。添加另外12.04g甲基碘且继续回流24小时。在冷却至室温后，将挥发性物质在减压下移除。含有式(a7一I)化合物的所得残余物未经进一步纯化即用于下一步中。表A8显示式(al—I)至(a9_I)的化合物的物理-化学性能。表(A8)Ex.下式化合物^maxnml￡(在Xmax下)L/g头cmlMP/DP。ci18(alI)41149208(MP),244(DP)19(a2I)40360207(MP)，247(DP)20(a3I)44572262(MP)，266(DP)21(a4Br)ndndnd22(a5Br)ndndnd23(a6Br)404662,P)24(a8I)41046246(DP)25(a9I)40561251(DP)26(a7I)ndndnd实施例27将7.6gSandocryl金黄C-GLp(纯度为53。/。，C.1.碱性黄28，缩写BY28)在76ml乙醇中回流1小时。在冷却至室温后，将混合物过滤。接着将滤液逐滴添加至由4.9g式(el)化合物以及49ml乙腈组成的回流混合物中。在完全添加后，将混合物回流4h。冷却至10X:后，将沉淀过滤，用30ml乙醇、1000ml水洗涤且在65匸下真空千燥24小时。获得5.1g呈橙棕色固体形式的式(elBY28)化合物。实施例28至50相对于式(el)至(e9)化合物使用碱性黄28以及各自的式(al-I)至(a9-I)的化合物，进行根据实施例27的制备，得到式(elal)、(ela2)、(ela3)、(ela4)、(ela5)、(ela6)、(ela7)、(ela8)、(ela9)、(e2BY28)、(e2a2)、(e2a4)、(e3BY28)、(e4BY28)、(e4a2)、(e5BY28)、(e5a2)、(e5a4)、(e6BY28)、(e6a2)、(e7BY28)、(e8BY28)或(e9BY28)的化合物。当使用式(al-I)至(a9-I)的化合物时，将式(al-I)至(a9—1)的化合物以及相应的式(el)至(e9)的化合物未经预先过滤即直接混合于乙腈/乙醇的混合物中且加以回流。在式(e2)以及(e9)的化合物的情况下，使用乙醇作为唯一溶剂。组合以及细节在表(A9)中给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage77</column></row><table>表A10显示实施例(27)至(50)所得化合物的物理-化学性能。表(AIO)<table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table>应用实施例1研究式(I)化合物的光学以及热性能。式(I)化合物显示在所需波长下高吸收。此外，对光盘反射性以及清晰标记边缘的形成而言仍为关键的吸收光镨的形状由一个包含于330至500nm范围内的主镨带构成。更确切而言，估算折射率n值在1.Q与2.7之间。发现光稳定性与商业染料相当，所述商业染料已经用猝灭剂稳定化以用于光学数据记录中。在所需温度范围内的热分解的清晰阈值表征对应用于光学数据记录的光学层中而言合乎需要的式(I)化合物。应用实施例2-光学层以及光学数据记录介质将1.4wt°/。(基于溶剂重量计)的式(elBY28)化合物溶解于2，2，3，3-四氟丙-l-醇中且将溶液经由孔尺寸为0.2iam的聚四氟乙烯(Teflon)过滤器过滤且借由以1000rpm旋涂施加至0.6mm厚的直径为120mm的带槽聚碳酸酯光盘表面上。借由增加旋转速度旋脱过量溶液。在溶剂蒸发后，染料以均一、无定形固体层的形式保留下来，即为光学层。在真空涂布设备中在循环空气烘箱中于70X:下干燥光学层(10min)后，接着将lOOiam厚的银层借由雾化施加至记录层上。接着借助于旋涂将6mm厚的可紫外线固化的光致聚合物(W0-020，DSM)的保护层施加于其上。最后，提供第二基材，以使用连接层而与树脂保护层结合。这完成高密度可记录光盘(光学数据记录介质)的制备。使用可购自PulseTechCo.，Ltd.的光盘评价装置进行评价测试。测试条件如下光学头的数值孔径(NA):0.65用于记录及再现的激光波长405nm恒定线速度(CLV):6.61m/sec.磁道间距400nm凹槽磁道的摆动幅度14nm*凹槽纟果度90nm。比较应用实施例1仅使用式(d6CoBY28)化合物，进^f亍应用实施例2。类似于应用实施例2，采用各种式(I)化合物的测试结果概述于表(D)中。式(I)化合物根据所述的实施例制备。(d6CoBY28)CIO80<table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table>权利要求1.一种式(I)化合物，其中残基A*以及A**各自表示H，或残基A*以及A**一起表示式(II)的基团；M表示三价金属原子；式(II)中的(*)表示从所述金属原子M连接至O原子的键，其与式(I)中的所述残基A*连接，且式(II)中的(**)表示从所述金属原子M连接至O原子的键，其与式(I)中的所述残基A**连接；式(I)中在X1与X2之间的键(b1)为选自由双键、三键以及芳族键组成的组的不饱和键；在所述键(b1)为三键的情况下，X1表示碳原子且X2表示N原子或CH，或在所述键(b1)为双键的情况下，X1表示CH且X2表示CH2；或在所述键(b1)为芳族键的情况下，X1与X2一起形成苯基；Cat+为选自由以下物质组成的组的阳离子碱性黄染料的碱性黄阳离子、式(a)化合物以及式(g)化合物；R9选自由以下基团组成的组-C1-4烷基、-NH-苯基、-CH2-CH＝CH2、-CH2-C≡CH、-CH2-CN以及苄基；R7和R8相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、CN、CF3、卤素、NO2、OH、SH、SO2-NR21R22、CO-R20、SO2R20、CO-NR21R22，C1-10烷基，C3-10环烷基，该C1-10烷基以及该C3-10环烷基彼此独立地未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组C1-10烷基、卤素、OH、C6-12芳基以及NR21R22，C6-C12芳基，该C6-12芳基未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组C1-10烷基、C3-10环烷基、OH、NO2、CN、卤素、CF3、C6-12芳基、C1-10烷氧基以及NR21R22，OC1-10烷基，NR21R22以及SC1-10烷基；R3a、R4a、R5a、R6a、R7a、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16以及R17相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、CN、CF3、卤素、NO2、OH、SH、SO2-NR21R22、CO-R20、SO2R20、CO-NR21R22，C1-10烷基，C3-10环烷基，该C1-10烷基以及该C3-10环烷基彼此独立地未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组C1-10烷基、卤素、OH、CN、CF3、C6-12芳基以及NR21R22，C6-C12芳基、O-C6-12芳基、S-C6-12芳基、CO-C6-12芳基，该C6-12芳基以及该O-C6-12芳基以及该S-C6-12芳基以及该CO-C6-12芳基未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组C1-10烷基、C3-10环烷基、OH、NO2、CN、卤素、CF3、C6-12芳基、O-C1-10烷基、S-C1-10烷基以及NR21R22，OC1-10烷基，SC1-10烷基，O-C3-10环烷基，S-C3-10环烷基，NHCOR20以及NR21R22；所述R21与R22残基相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、C1-10烷基、C6-12芳基以及C1-12烷基-NR23R24；所述R23与R24残基相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、C1-10烷基以及C6-12芳基；所述R20残基相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组OH、C1-6烷基、C6-10芳基以及O-C1-6烷基；R1a和R2a相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C3-10环烷基，该C1-10烷基、该C2-10烯基、该C2-10炔基以及该C3-10环烷基彼此独立地未经取代或经相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组C1-10烷基、卤素、CN、OH、CF3、C6-12芳基，该C6-12芳基未经取代或经1至5个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组C1-10烷基、OH、NO2、CN、卤素、CF3、C6-12芳基、O-C1-10烷基以及S-C1-10烷基；R25、R26、R27以及R28相同或不同，且彼此独立地选自由H、C1-30脂族烃以及C1-30芳族烃组成的组，该C1-30脂族烃和/或该C1-30芳族烃未经取代或经1至8个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组卤素、C1-10烷基、O-C1-10烷基、CN、NH2、OH、NO2；或其中所述取代基R25和R26与它们所连接的式(g)的铵离子的氮原子一起可形成五至七元饱和或不饱和环，该环可含有1、2或3个彼此独立地选自由O、S以及N组成的组的另外的相同或不同的杂原子，或羰基；且该环可带有1或2个稠合的饱和、不饱和或芳族碳环或杂环；该环以及所稠合的所述环任选地可经1、2或3个彼此独立地选自由以下基团组成的组的相同或不同的基团取代OH、NH2、苯基、CN、Cl、Br、C1-C4烷基以及C1-C4烷氧基；或其中所述取代基R25、R26以及R27与它们所连接的式(g)的铵离子的氮原子一起可形成五至七元芳族环，该芳族环可含有1、2或3个彼此独立地选自O、S以及N的另外的相同或不同的杂原子，或羰基；且该芳族环可带有1或2个稠合的饱和、不饱和或芳族碳环或杂环；该环以及所稠合的所述环任选地可经1、2或3个彼此独立地选自由以下基团组成的组的相同或不同的基团取代OH、NH2、苯基、CN、Cl、Br、C1-C4烷基以及C1-C4烷氧基。2.根据权利要求1的式(I)化合物，其中M选自由Co、Cr、Fe以及Al组成的组；Rla和R2a相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组Cl陽4坑^^、C3蜂^^、C3块^0该d-4烷基、该C3烯基以及该C3炔基彼此独立地未经取代或经相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组甲基、卤素、CN、苯基，该苯基未经取代或经l或2个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组d—u烷基、0H、N02、CN、卣素、CF3、C6—12芳基、0-d—^烷基以及S-Cw。烷基；R3a、R4a、R5a、R6a和R7a相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、CN、CF3、卤素、N02，Cw烷基，该Cw烷基未经取代或经1或2个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Ch烷基、囟素、CN、苯基，苯基，0-苯基，S-苯基，CO-苯基，该苯基以及该O-苯基以及该S-苯基以及该CO-苯基未经取代或经1至2个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Ch烷基、囟素、0-d—4烷基以及S-d—烷基，0-d-4烷基，S-d—4烷基以及NR"R";所述R"与R"残基相同或不同，且彼此独立地选自由H以及C1H烷基组成的组。3.根据权利要求1的式(I)化合物，其中R7和R8相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组CFs以及d—4烷基，该Cw烷基彼此独立地未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自Cw烷基；式(I)中在XI与X2之间的键(bl)为选自由双键、三键以及芳族键组成的组的不饱和键；在所述键(bl)为三键的情况下，X1表示碳原子且X2表示CH，或在所述键(bl)为双键的情况下，XI表示CH且X2表示CH2;或在所述键(bl)为芳族键的情况下，X1与X2—起形成苯基；R9选自由以下基团组成的组-CH烷基、-CHrCH=CH2、-CH广CsCH以及千基；RIO、Rll、R12、R13、R14、R15、R16和R17相同或不同，且彼此独立地选自由以下基团组成的组H、CN、CF3、卣素、N02、0H、SH、S02-NR21R22、C0-R2°、S02R2°、C0-NR21R22、Cw。烷基，C^。环烷基，该Cw。烷基以及该Cw。环烷基彼此独立地未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Cw。烷基、闺素、0H、CN、CF3、Ch2芳基以及NR"R22，苯基，0-苯基，S-苯基，CO-苯基，该苯基以及该O-苯基以及该S-苯基以及该CO-苯基未经取代或经1至4个相同或不同的取代基取代，所述取代基彼此独立地选自由以下基团组成的组Cw。烷基、C环烷基、0H、N02、CN、卣素、CF3、Cw2芳基、0-Cw。烷基、S-d,烷基以及NR"R22，OCh。烷基，Sd—u烷基，O-Cw。环烷基，S-Cw。环烷基，NHCOR2。以及NR"R22。4.根据权利要求1的式(I)化合物，其中R25、R26、R27以及R28彼此独立地选自由以下基团组成的组Hj脱氢松香基，该脱氢松香基衍生自脱氢松香基胺，即(4P)-松香-8，11，13-三烯-18-胺；Cw。烷基，该d—i。烷基以及d—4烷基未经取代或经卤素、Ch烷基、0H以及CN取代，未经取代或经1至4个彼此独立地选自由以下基团组成的组的取代基取代的苯基囟素、甲氧基、乙氧基、Cw。烷基以及N02，以及未经取代或经1至4个彼此独立地选自由以下基团组成的组的取代基取代的苄基卣素、曱氧基、乙氧基、d—n烷基以及N02;或其中所述取代基R25和R26与它们所连接的式(g)的铵离子的氮原子一起形成吡咯烷或吗啉型的环。5.根据权利要求1的式(I)化合物，其中所述碱性黄染料的碱性黄阳离子选自由以下物质的阳离子组成的阳离子组碱性黄1、碱性黄2、碱性黄ll、碱性黄13、碱性黄21、碱性黄24、碱性黄28、碱性黄29、碱性黄37、碱性黄49、碱性黄51、碱性黄57以及碱性黄90。6.式(Ia)化合物用于制备如权利要求l中所限定的其中A'以及A"各自为H的式(I)化合物的用途；其中(bl)、R7、XI以及X2如权利要求1中所限定。7.—种式(Ia)化合物，其如权利要求6中所限定。8.式(Ia-酰胺)化合物用于制备如权利要求6中所限定的式(Ia)化合物的用途；(Ia一酰胺)其中XI、X2以及(bl)如权利要求1中所限定。9.一种式(Ia-酰胺)化合物，其如权利要求8中所限定。10.式(Ia-胺)化合物用于制备如权利要求8中所限定的式(Ia-酰胺)化合物的用途；(Ia一胺)其中XI、X2以及(bl)如权利要求1中所限定。11.如权利要求1中所限定的其中A'以及A"各自为H的式(I)化合物用作偶氮金属配合物染料中的配体的用途。12.根据权利要求11的如权利要求1中所限定的其中A'以及A"各自为H的式(I)化合物的用途，用于制备如权利要求l中所限定的其中所述残基A'以及A"—起表示式(II)的基团的式(I)化合物。13.—种制备如权利要求1中所限定的其中所述残基A'以及A"一起表示式(II)的基团的式(I)化合物的方法，其通过如下方式进行借由如权利要求1中所限定的其中A'以及A"为H的式(I)化合物，和式(III)化合物，其中R8、R9、R14、R15、R16以及R17如权利要求1中所限定，与金属盐，在Cat+存在下或在Cat+原位形成的情况下的配位反应，其中Cat+如权利要求1中所限定；或借由相应的前体盐的复分解反应。14.一种根据权利要求13的在如权利要求1中所限定的其中所述残基A'以及A"—起表示式(II)的基团的式(I)化合物与式(VI)化合物或碱性黄染料之间的复分解反应，<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其中:式(Cat+—V)化合物*阴离子(An-—V)(V)其中所述式(IV)中的M、(bl)、XI、X2、R7、R8、R9、RIO、Rll、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R25、R26、R27、R28、XI以及X2如权利要求1中所限定；Cat+如权利要求1中所限定；该碱性黄染料如权利要求1中所限定；阴离子(An--V)选自由卣离子、硫酸根以及S020-R2a组成的组，其中R2a如权利要求1中所限定。15.根据权利要求13或14的复分解反应，其用于制备式(I)化合物，其中所述残基A'以及A"—起表示式(II)的基团，且式(I)中的Cat+选自由碱性黄染料的碱性黄阳离子以及式(a)化合物的阳离子组成的组，其中所述式(a)化合物如权利要求1中所限定，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中该复分解反应在式(IV)化合物与碱性黄染料或式(V)化合物之间进行，所述式(Cat+_V)化合物选自由碱性黄染料的碱性黄阳离子以及式(a)化合物的阳离子组成的组，其中所述式(a)化合物如权利要求1中所限定；所述阴离子(An-_V)如权利要求14中所限定。16.如权利要求15中所限定的式(IV)化合物用于制备如权利要求1中所限定的式(I)化合物的用途，其中所述残基A'以及A"—起表示式(II)的基团，且式(I)中的Cat+选自由碱性黄染料的碱性黄阳离子以及如权利要求1所限定的式(a)化合物的阳离子组成的组。17.如权利要求15中所限定的式(V)化合物用于制备如权利要求1中所限定的其中所述残基A'以及A"—起表示式(II)的基团的式(I)化合物的用途。18.—种如权利要求15中所限定的式(V)化合物，其前提条件为，所述式(Cat+_V)化合物是如权利要求1中所限定的式(a)化合物，且式(a)中的残基Rla与R2a中的至少一种表示Cw。烯基或C2-10炔基。19.一种制备如权利要求18中所限定的式(V)化合物的方法，其借由式(Vd)化合物与式(Vd-alk)化合物的烷基化反应而进行，其中阴离子(An-_V-cov2)选自由囟离子以及S020-R2a组成的组；且其中Rla、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a以及R7a如权利要求1中所限定；且其前提条件为所述残基Rla以及R2a中的至少一种表示C2—^烯基或Cho快基。(Vd)Rla(Vd一alk)20.如权利要求19中所限定的式(Vd)化合物用于制备如权利要求18中所限定的式(V)化合物的用途。21.—种如权利要求19中所限定的式(Vd)化合物，其中Rla22.式(Va)化合物用于制备如权利要求21中所限定的式(Vd)化合物的用途；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中Rla表示Cw。烯基或Ch。快基。23.—种如权利要求22中所限定的式(Va)化合物。24.式(Va-prec)化合物用于制备如权利要求23中所限定的式(Va)化合物的用途，25.如权利要求1中所限定的式(I)化合物在用于光学数据记录的光学层中的用途。26.—种光学层，其包含如权利要求l中所限定的式(I)化合物。27.—种制备如权利要求26中所限定的光学层的方法，其包括以下步骤:(a)提供基材，(b)将至少一种如权利要求1中所限定的式(I)化合物溶解于有机溶剂中，以形成溶液，(c)将所述溶液(b)涂布于所述基材(a)上，(d)将溶剂蒸发，以形成光学层。28.—种光学数据记录介质，其包含如权利要求26中所限定的光学层。全文摘要本发明涉及基于吡啶酮的偶氮染料和/或其与阳离子碱性黄染料制成的阴离子偶氮金属配合物染料盐，其特征为在β-位上连接至吡啶酮的内环N原子的不饱和键；且涉及其在用于光学数据记录，优选用于使用波长至多450nm的激光器的光学数据记录的光学层中的用途。本发明进一步涉及能够采用蓝光激光器辐射来记录及再现信息的一次写入多次读出(WORM)型光学数据记录介质，该介质在光学层中采用基于吡啶酮的偶氮染料和/或其与阳离子碱性黄染料制成的阴离子偶氮金属配合物染料盐，其特征为在β-位上连接至吡啶酮的内环N原子的不饱和键。文档编号G11B7/254GK101679761SQ200880013404公开日2010年3月24日申请日期2008年5月7日优先权日2007年5月9日发明者C·克莱因,J-C·格拉齐,L·鲁克,M·A·文特申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司