专利名称：具有改善效率的和/或用于形成具有改善性质的产品的聚异丁烯制备方法以及由此制得 ...的制作方法
技术领域：
以下所述的本发明涉及异丁烯聚合的改进，具体而言，本发明涉及制备具有改善的性质的聚异丁烯(PIB)产品的方法。更具体而言，本发明涉及制备聚异丁烯、具有预选性质的聚异丁烯产品的液相方法的操纵和控制技术以及提高聚异丁烯反应器的操作和控制的方法学。
背景技术：
2003 年 5 月 13 日颁发的标题为"Process for Producing High VinylidenePolyisobutylene"的美国专利6，562，913 (下文中称为'913专利)其中涉及制备低分子量(数均分子量(Mn)小于约10，000)、高反应性(末端双键含量至少约70% )的聚异丁烯产品的液相聚合方法。根据'913专利的公开内容，将催化剂组合物(其可适宜地包含BF3与络合剂例如甲醇的复合物)和含异丁烯的进料各自引入反应区中，此处催化剂组合物和含异丁烯的进料与其余的反应混合物充分混合，从而在反应区中提供充分混合的反应混合物。该充分混合的反应混合物在其位于所述反应区中的同时保持在其充分混合的状态和处于相对恒定的至少约(TC的温度，由此其中的异丁烯聚合形成具有高的末端(乙烯叉)不饱和度的聚异丁烯产品。然后从反应区中引出包含残留催化剂组合物、未反应异丁烯和聚异丁烯的粗产品流料。进料引入至反应区中和产品流料从反应区中引出各自进行控制，使得在反应区中发生聚合的异丁烯的停留时间不超过约4分钟，由此产品流料包含高反应性的聚异丁烯产品。优选地，所述反应区可以是壳管交换器的管侧，在所述壳管交换器中冷却液在壳侧上循环。可以适宜地使用再循环环管，从而以足以建立和保持混合物中的充分混合状态和除去放热聚合反应产生的热量的线速度通过管侧反应区循环反应混合物。2006 年 5 月 2 日颁布的标题为"Mid-Range Vinylidene ContentPolyisobutylene Polymer Product and Process for Producing the Same"的美国专利7，037，999(下文称为'999专利)其中描述了中等范围乙烯叉含量的PIB聚合物产品及其制备方法。根据'999专利的公开内容，产品中存在的PIB分子的至少约90%是具有a或P位双键的聚异丁烯异构体。产品中a (或末端)位双键(乙烯叉)异构体含量可以是其20%至70%的范围，并且四取代的内双键的含量极低，优选小于约5%且理想地小于约1-2%。中等范围乙烯叉含量的PIB聚合物产品期望地通过在与'913专利中所述类似的环管反应器中进行的液相聚合方法制备，其中温度可以期望地为约60° F以上，使用BF3/甲醇催化剂复合物，并且接触时间不超过约4分钟。2006 年 I 月 31 日颁布的标题为"Apparatus and Method for ControllingOlefin Polymerization Process "的美国专利 6，992，152 (下文称为'152 专利)其中涉及控制反应器(例如^ 999和'913专利中所述的反应器)的操作从而实现工艺操作中的效率和获得该工艺产品的更好一致性。具体而言，,152专利描述用于控制BF3与催化剂组合物的比率由此控制产品的反应性(末端双键含量)的方法学。具体地，所述控制通过提供与引入催化剂组合物本身分离的引入催化剂改性剂得到实现。2005 年 I 月 18 日颁布的标题为"Apparatus for Preparing PolyolefinProducts and Methodology for Using the Same "的美国专利 6，844，401 (下文中称为'401专利)其中涉及改善上述方法的工序。具体而言，'401专利描述包括平行工作的至少两个单独的反应器区的烯烃反应器系统。所述多反应器系统提供工艺效率以及具体与转化率和聚合物多分散性相关的优点。此外，,401专利描述下游系统，用于淬灭粗产品中残余的催化剂以快速避免进一步反应，用于通过洗涤除去催化剂残留物，以及用于从未反应单体、二聚物、低聚物和其它不期望的杂质例如稀释剂等中分离出产品。根据'913、' 999、' 152和'401专利的优选实施方案的某些方面，聚异丁烯产品可通过包括在30至90° F范围内的温度在环管反应器中进行的液相聚合的方法制造。 优选的催化剂可以是BF3/甲醇催化剂复合物，并且反应器停留时间通常可以是不超过约4分钟。优选产品中的一种可以是相对低分子量的、中等范围(50-60% )的α位(乙烯叉)双键含量的PIB聚合物。产品中存在的PIB分子的至少约90%是α位(乙烯叉)双键或者β位双键异构体。产生的其它聚异丁烯异构体通常可以占所述分子的小于10%且理想地占所述分子的小于5%。下表I显示在低分子量聚异丁烯产品中可发现的可能的异构体结构。可能包含少量的其它异构体，并且不应影响PIB分子的总体反应性。一般而言，烯属双键的反应性直接与其取代度相关。换言之，烯属双键越高取代，反应性越低。因此，由于表I的结构I ( α位或乙烯叉双键)仅仅是二取代的，所以它的反应性远远高于其中双键为β位的结构Π、ΙΙΙ或者IV。结构II和III均为1，2，2三取代且反应性低于结构I，但是因为在末端碳上存在可利用的氢，因此它们反应性高于1，1，2_三取代的并且无末端氢的结构IV。结构V是四取代的，并且是所有上述异构体中反应性最低的。一般而言，根据上面讨论的'913、' 999、' 152和'401专利中所述的方法制备的PIB产品主要包含结构I和IV，其中其它异构体仅仅以很小的浓度存在。高反应性(HR)聚异丁烯产品(参见^ 913专利)一般可包含约80-85摩尔％的结构I ( α位双键)和约15-20摩尔％的结构IV (β位双键)。中等范围乙烯叉含量的PIB聚合物产品(参见'999专利)有时可称之为"增强"产品，通常也主要仅由结构I和IV构成，但是通常比例分别为约55-60摩尔％的结构I和约35-40摩尔％的结构IV，其中其它低聚物具有很小的浓度。表I :ΡΙΒ异构体的结构
权利要求
1.制备聚异丁烯的方法，包括 使包含异丁烯、用于所述异丁烯的稀释剂、和催化剂组合物的反应混合物经历适于引起所述异丁烯的至少一部分发生聚合形成包含聚异丁烯分子的聚异丁烯产品的反应条件，所述聚异丁烯分子的至少一部分具有a位双键，所述聚异丁烯产品具有数均分子量和多分散指数；以及 控制所述混合物中所述稀释剂的浓度，由此控制下面中的任意ー种或多种(a)所述聚异丁烯分子的部分的相对量，(b)所述产品的数均分子量，(C)所述产品的多分散指数，以及(d)所述异丁烯的部分的相对量。
2.如权利要求I所述的方法，其中所述稀释剂包括异丁烷。
3.如权利要求I所述的方法，其中所述催化剂组合物包含BF3。
4.如权利要求I所述的方法，其中所述催化剂组合物包含BF3与络合剂的复合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述络合剂包含伯醇。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述络合剂包含甲醇。
7.如权利要求I所述的方法，其中所述聚异丁烯分子的部分的相对量是稀释剂浓度的直接函数。
8.如权利要求I所述的方法，其中所述多分散指数是稀释剂浓度的间接函数。
9.如权利要求I所述的方法，其中所述异丁烯的部分的相对量是稀释剂浓度的直接函数。
10.如权利要求I所述的方法，其中所述反应混合物在反应区中经历所述反应条件，在所述反应区中反应混合物保持在充分混合的状态。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述反应区包括环管反应器反应区。
12.如权利要求I所述的方法，包括提高所述混合物中所述稀释剂的浓度，由此提高所述聚异丁烯分子的部分的相对量。
13.如权利要求I所述的方法，包括降低所述混合物中所述稀释剂的浓度，由此提高所述产品的多分散指数。
14.如权利要求I所述的方法，包括提高所述混合物中所述稀释剂的浓度，由此提高所述异丁烯的部分的相对量。
15.如权利要求I所述的方法，其中所述混合物中所述稀释剂的浓度不超过约50%。
16.如权利要求I所述的方法，其中所述混合物中所述稀释剂的浓度不超过约30%。
17.如权利要求6所述的方法，其中所述反应混合物在反应区中经历所述反应条件，在所述反应区中反应混合物保持在充分混合的状态。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述反应区包括环管反应器反应区。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述混合物中所述异丁烷的浓度不超过约30%。
20.如权利要求I所述的方法，还包括选择用于所述混合物的对应于给定的所述聚异丁烯分子的部分的相对量的稀释剂浓度，所述控制步骤包括将所述混合物的稀释剂含量保持在所述选定的浓度，由此使所述聚异丁烯分子的部分的相对量保持基本恒定。
21.如权利要求I所述的方法，还包括选择用于所述混合物的对应于给定的多分散指数水平的稀释剂浓度，所述控制步骤包括将所述混合物的稀释剂含量保持在所述选定的浓度，由此使所述产品的多分散指数保持基本恒定。
22.如权利要求I所述的方法，还包括选择用于所述混合物的对应于给定的所述异丁 烯的部分的相对量的稀释剂浓度，所述控制步骤包括将所述混合物的稀释剂含量保持在所述选定的浓度，由此使所述异丁烯的部分的相对量保持基本恒定。
23.制备聚异丁烯的方法，包括 使包含异丁烯、用于所述异丁烯的稀释剂、和催化剂组合物的反应混合物经历适于引起所述异丁烯的至少一部分发生聚合形成包含聚异丁烯分子的聚异丁烯产品的反应条件，所述聚异丁烯分子的至少一部分具有a位双键，所述聚异丁烯产品具有数均分子量和多分散指数，所述聚异丁烯产品具有至少ー个參数，所述至少ー个參数是作为所述混合物中所述稀释剂的浓度的函数的变量并且包括(a)所述聚异丁烯分子的部分的相对量，(b)所述产品的数均分子量，(C)所述产品的多分散指数，或者(d)所述异丁烯的部分的相对量； 选择对应于所述至少一个參数的预选值的稀释剂浓度；以及 将所述混合物保持在所述选定的稀释剂浓度，由此使所述參数保持在所述预选值。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述至少一个參数包括所述异丁烯的部分的相对量。
25.如权利要求23所述的方法，其中所述至少一个參数包括所述产品的数均分子量。
26.如权利要求23所述的方法，其中所述至少一个參数包括所述产品的多分散指数。
27.如权利要求23所述的方法，其中所述至少一个參数包括所述聚异丁烯分子的部分的相对量。
28.如权利要求23所述的方法，其中所述稀释剂包括异丁烷。
29.如权利要求23所述的方法，其中所述催化剂组合物包含BF3。
30.如权利要求23所述的方法，其中所述催化剂组合物包含BF3与络合剂的复合物。
31.如权利要求29所述的方法，其中所述络合剂包含伯醇。
32.如权利要求30所述的方法，其中所述络合剂包含甲醇。
33.制备聚异丁烯的方法，其中使包含异丁烯、用于所述异丁烯的稀释剂、和催化剂组合物的反应混合物经历适于引起所述异丁烯的至少一部分发生聚合形成包含聚异丁烯分子的聚异丁烯产品的反应条件，其中所述聚异丁烯分子的至少一部分具有a位双键并且其中所述聚异丁烯产品具有数均分子量和多分散指数，改进包括提高所述混合物中所述稀释剂的浓度，由此提高所述聚异丁烯分子的部分的相对量，或者由此提高所述异丁烯的部分的相对量，或者由此降低所述产品的数均分子量，或者由此降低所述产品的多分散指数。
34.制备聚异丁烯的方法，其中使包含异丁烯、用于所述异丁烯的稀释剂、和催化剂组合物的反应混合物经历适于引起所述异丁烯的至少一部分发生聚合形成包含聚异丁烯分子的聚异丁烯产品的反应条件，其中所述聚异丁烯分子的至少一部分具有a位双键并且其中所述聚异丁烯产品具有数均分子量和多分散指数，改进包括降低所述混合物中所述稀释剂的浓度，由此降低所述聚异丁烯分子的部分的相对量，或者由此降低所述异丁烯的部分的相对量，或者由此提高所述产品的数均分子量，或者由此提高所述产品的多分散指数。
35.制备聚异丁烯的方法，包括使包含异丁烯、用于所述异丁烯的稀释剂、和催化剂组合物的反应混合物在反应区中经历适于引起所述异丁烯的至少一部分发生聚合形成包含聚异丁烯分子的聚异丁烯产品的反应条件，所述聚异丁烯分子的至少一部分具有a位双键，所述聚异丁烯产品具有数均分子量和多分散指数，所述聚异丁烯产品具有至少ー个參数，所述至少ー个參数是作为所述混合物中所述稀释剂的浓度的函数的变量并且包括(a)所述聚异丁烯分子的部分的相对量，(b)所述产品的数均分子量，(C)所述产品的多分散指数，或者(d)所述异丁烯的部分的相对量； 选择对应于所述至少一个參数的预选值的稀释剂浓度； 将所述混合物保持在所述选定的稀释剂浓度，由此使所述參数保持在所述预选值； 处理所述产品从而除去其中的稀释剂和未反应异丁烯；以及 将所述稀释剂和所述未反应异丁烯中的至少ー种再循环至所述反应区。
36.通过权利要求I的方法制备的聚异丁烯产品。
37.通过权利要求6的方法制备的聚异丁烯产品。
38.通过权利要求12的方法制备的聚异丁烯产品。
39.通过权利要求13的方法制备的聚异丁烯产品。
40.通过权利要求20的方法制备的聚异丁烯产品。
41.通过权利要求21的方法制备的聚异丁烯产品。
42.通过权利要求23的方法制备的聚异丁烯产品。
43.通过权利要求25的方法制备的聚异丁烯产品。
44.通过权利要求26的方法制备的聚异丁烯产品。
45.通过权利要求31的方法制备的聚异丁烯产品。
46.通过权利要求32的方法制备的聚异丁烯产品。
47.通过权利要求33的方法制备的聚异丁烯产品。
48.通过权利要求34的方法制备的聚异丁烯产品。
49.权利要求1、6、12、13、20、21、23、25、26、31、32、33或者34所述的方法，其中所述稀释剂包含C3-C16烷烃或烯烃、或者前述物质的混合物。
50.如权利要求48所述的方法，其中所述稀释剂包含C3-C16I-烯烃。
51.如权利要求48所述的方法，其中所述稀释剂包含异丁烷。
52.如权利要求35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46或者47中所述的聚异丁烯产品，其中所述稀释剂包含C3-C16I-烯烃。
53.如权利要求51中所述的聚异丁烯产品，其中所述稀释剂包含C3-C16I-烯烃。
54.如权利要求51中所述的聚异丁烯产品，其中所述稀释剂包含异丁烷。
全文摘要
制备聚异丁烯的方法包括使反应混合物经历适于引起至少一部分的异丁烯聚合成聚异丁烯产品的反应条件，所述反应混合物包含异丁烯、异丁烯稀释剂(例如异丁烷)、以及可包括BF3/甲醇催化剂复合物的催化剂组合物。如此制得的聚异丁烯分子中的至少一部分具有α位双键。可控制反应混合物中稀释剂的浓度或者使之保持恒定，从而控制或者改变a)α位双键级分的相对量，(b)数均分子量，(c)多分散指数，和/或(d)产品中聚合异丁烯部分的相对量。
文档编号C08F2/00GK102803300SQ201080032332
公开日2012年11月28日 申请日期2010年4月5日 优先权日2009年5月19日
发明者K.R.门西格, S.谢克, S.R.庞纳斯瓦米, R.劳森 申请人:Tpc集团有限责任公司