专利名称：氧化还原活性聚对苯二酚微球及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种粒径可控的氧化还原活性聚对苯二酚微球，及可大规模生产的制备方法。
背景技术：
氧化还原聚合物是具有氧化还原活性中心的聚合物，活性功能基团可为二茂铁、 配位金属离子、紫精、醌、酚、富瓦烯、四氰基对二甲基苯酮及有机染料等。而主链型氧化还原聚合物一般为共轭聚合物，因其高度离域Π键的存在而具备特殊的光、电、磁性质，在生物燃料电池、传感器、电磁屏蔽材料和防腐涂层等领域有着很大的应用前景。聚对苯二酚 (PHQ)是一类主链完全由醌和氢醌组成的氧化还原聚合物，保持了醌、酚的性质，氧化还原电位低，电子转移速率快，具有良好的氧化还原可逆性。此外，PHQ还能快速捕获自由基，可做为抗氧化剂和高分子氧化还原试剂等。目前制备PHQ的主要方法有化学氧化聚合法、电化学氧化聚合法、酶催化氧化聚合法和有机金属催化缩聚法等。电化学氧化聚合能耗大、产率低，不适合大量生产；而酶催化氧化聚合和有机金属催化缩聚对单体都有特殊的要求，过程复杂，成本较高；化学氧化聚合方法简单，条件易于控制，是大规模生产PHQ的可行性方法。通常，含苯环的共轭聚合物的链段刚性大，链间相互作用强，致使其不溶不熔，这给其加工带来了一定的难度，并极大的限制了其在工业上的广泛应用。目前工业上解决此问题的常用途径是将这类不溶不熔聚合物研磨或粉碎成颗粒，再分散在溶剂中，而颗粒的大小及分散度将直接影响产品的性能。一般化学氧化聚合法得到的PHQ为无定形粉末，也存在不溶不熔、难以加工或产品性能不稳定的问题。
发明内容
本发明的目的是针对PHQ难以加工应用的问题，首次提供一种具有氧化还原活性、粒径及分散度可控的聚对苯二酚微球，以及利用化学氧化聚合法，可大规模、低成本生产的制备方法。本发明的技术方案是在化学氧化聚合对苯二酚或对苯醌的过程中引入大分子模板制备氧化还原聚合物微球，在一定的温度范围内，通过选择合适的单体、模板分子、氧化体系及其用量，合成一系列微米级氧化还原聚合物微球。本发明包括以下内容在装有回流装置、搅拌装置、恒温装置的反应器中加入单体、一定浓度的模板水溶液和水，充分混合后再加入一定量的催化剂和一定量氧化剂，一定温度下反应后得到聚合物微球分散液，离心分离聚合物微球，真空干燥后得到氧化还原活性聚对苯二酚微球。其中1.所述单体为对苯二酚或对苯醌，浓度为0. 05-0. 50mol/L ；2.所述大分子模板为聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)，其中PEG分子量可为1000-100000，PVA 的分子量可为 10000-100000，浓度为 0. 11% -2. 2wt% ； 3.所述催化剂为硫酸亚铁，氯化亚铁，硫酸铁和氯化铁，硫酸铜和氯化铜，浓度为
lppm_200ppm ；4.所述氧化剂为双氧水，用量为0. 05-2. Omol/L ；5.所述温度为 10°C -90°C。
图1为本发明实施例获得的氧化还原活性聚合物微球的典型扫描电镜(SEM)照片。(a)为聚乙二醇存在下制备的氧化还原活性聚对苯二酚微球的典型扫描电镜照片；(b) 为聚乙烯醇存在下制备的氧化还原活性聚对苯二酚微球的典型扫描电镜照片；(C)为由对苯醌制备的氧化还原活性聚对苯二酚微球的典型扫描电镜照片。图2为本发明实施例获得的微球在钼碳电极表面浇铸膜的典型循环伏安曲线。
具体实施例方式实施例1 1. 65g对苯二酚、15. OmL 4. 4%的PEG1000水溶液和125. 6mL水加入到反应瓶中， 混合均勻后加入6. OmL 0. 02%的硫酸亚铁水溶液和3. 4mL双氧水；搅拌下35°C水浴中反应 24小时，得到黑色聚合物微球分散液，离心分离微球，50°C下真空干燥M小时。所得聚对苯二酚微球粒径为1020nm。以银/氯化银为参比电极，该微球二甲基亚砜分散液浇铸膜的还原峰电位为0. 12伏，氧化峰电位为0. 34伏。实施例2:1. 65g对苯二酚、15. OmL 4. 4%的PEG1000水溶液和128. 6mL水加入到反应瓶中， 混合均勻后加入3. OmL 0. 02%的硫酸亚铁水溶液和3. 4mL双氧水；搅拌下35°C水浴中反应 24小时，得到黑色聚合物微球分散液，离心分离微球，50°C下真空干燥M小时。所得聚对苯二酚微球粒径为860nm。以银/氯化银为参比电极，该微球二甲基亚砜分散液浇铸膜的还原峰电位为0. 21伏，氧化峰电位为0. 57伏。实施例3 1. 65g对苯二酚、30. OmL 4. 4%的PEG1000水溶液和110. 6mL水加入到反应瓶中， 混合均勻后加入6. OmL 0. 02%的硫酸亚铁水溶液和3. 4mL双氧水；搅拌下35°C水浴中反应 24小时，得到黑色聚合物微球分散液，离心分离微球，50°C下真空干燥M小时。所得聚对苯二酚微球粒径为680nm。以银/氯化银为参比电极，该微球二甲基亚砜分散液浇铸膜的还原峰电位为0. 10伏，氧化峰电位为0. 32伏。实施例4 0. 825g对苯二酚、7. 5mL 4. 4%的PEG20000水溶液和134. 8mL水加入到反应瓶中， 混合均勻后加入6. OmL 0. 02%的硫酸亚铁水溶液和1. 7mL双氧水；搅拌下35°C水浴中反应 24小时，得到黑色聚合物微球分散液，离心分离微球，50°C下真空干燥M小时。所得聚对苯二酚微球粒径为MOnm。以银/氯化银为参比电极，该微球二甲基亚砜分散液浇铸膜的还原峰电位为0. 15伏，氧化峰电位为0. 39伏。实施例5
1. 65g对苯二酚、15. OmL 4. 4%的PEG1000水溶液和125. 6mL水加入到反应瓶中， 混合均勻后加入6. OmL 0. 02%的硫酸亚铁水溶液和3. 4mL双氧水；搅拌下60°C水浴中反应 24小时，得到黑色聚合物微球分散液，离心分离微球，50°C下真空干燥M小时。所得聚对苯二酚微球粒径为965nm。以银/氯化银为参比电极，该微球二甲基亚砜分散液浇铸膜的第一还原峰电位为0. 26伏，第一氧化峰电位为0. 42伏。实施例6 0. 825g对苯二酚、37. 5mL 0. 88%的PVA水溶液和104. 8mL水加入到反应瓶中，混合均勻后加入6. OmL 0. 02%的硫酸亚铁水溶液和1. 7mL双氧水；搅拌下35°C水浴中反应 24小时，得到黑色聚合物微球分散液，离心分离微球，50°C下真空干燥M小时；聚对苯二酚微球粒径为330nm。以银/氯化银为参比电极，该微球二甲基亚砜分散液浇铸膜的还原峰电位为0. 11伏，氧化峰电位为0. 30伏。实施例70. 56g对苯醌、7. 5mL 4. 4%的PEG1000水溶液和140. 2mL水加入到反应瓶中，混合均勻后加入1. 5mL 0. 02%的硫酸亚铁水溶液和0. 85mL双氧水；搅拌下35°C水浴中反应M 小时，得到黑色聚合物微球分散液，离心分离微球，50°C下真空干燥M小时。所得聚对苯二酚微球粒径为470nm，以银/氯化银为参比电极，该微球二甲基亚砜分散液浇铸膜的还原峰电位为0. 04伏，氧化峰电位为0. 32伏。
权利要求
1.一种具有氧化还原活性的聚对苯二酚微球，其为粒径0.3-5微米的聚对苯二酚小球。
2.一种权力要求1所述的氧化还原活性的聚对苯二酚微球的制备方法，具体包括如下的步骤在装有回流装置、搅拌装置、恒温装置的反应器中加入单体、一定量的大分子模板水溶液和水，充分混合后再加入一定量的催化剂和一定量氧化剂，一定温度下反应后得到聚对苯二酚微球分散液，离心分离聚合物微球，真空干燥后得氧化还原活性聚对苯二酚微球。
3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于将大分子模板引入反应体系，促使反应产物成球。
4.权利要求2所述单体包括对苯二酚和对苯醌，浓度为0.05-0. 50mol/Lo
5.权利要求2所述的大分子模板包括聚乙二醇和聚乙烯醇，浓度为0.11% -2. 2wt%0
6.权利要求5所述的聚乙二醇的分子量为1000-100000。
7.权利要求5所述的聚乙烯醇的分子量为10000-100000。
8.权利要求2所述的催化剂包括硫酸亚铁，氯化亚铁，硫酸铁和氯化铁，硫酸铜和氯化铜，浓度为 lppm-200ppm。
9.权利要求2所述氧化剂为双氧水，浓度为0.05-2. Omol/L。
10.权利要求2所述温度为10°C-90°C。
全文摘要
本发明涉及一种氧化还原活性聚合物微球，其为粒径为0.3-5微米的聚对苯二酚微球。该微球是通过在对苯二酚或对苯醌的化学氧化聚合体系中引入大分子模板聚乙二醇或聚乙烯醇制备而得。将聚合后的悬浊液离心分离、洗涤，干燥后得聚对苯二酚微球，且干燥后的微球能重新分散在水中。以银/氯化银为参比电极，该微球分散液浇铸膜的还原峰电位为0.04-0.26伏，氧化峰电位为0.30-0.60伏。本发明提供的制备方法可以在10-90℃的任何温度下进行，装置简单，操作方便，成本低，重复性好，适宜于大规模制备氧化还原活性的聚对苯二酚微球。制备的聚对苯二酚微球在抗氧化剂、防腐蚀涂料、生物传感器和燃料电池等领域有广阔的应用前景。
文档编号C08G65/44GK102174189SQ20111000315
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月7日 优先权日2011年1月7日
发明者关英, 张拥军, 张爱娟 申请人:南开大学