专利名称：一种补强防老腈类弹性体的制备方法
技术领域：
本发明涉及腈类弹性体的制备方法，特别是涉及一种补强防老腈类弹性体的制备方法。
背景技术：
硫化是橡胶大分子链架桥交联成三维空间网状结构的统称，是弹性体具有优异使用性能的前提。硫化橡胶的三维空间网状结构，可能以共价键、配位键、离子键、氢键或范德华力为主，分别将它们称为共价交联、配位键交联、离子键交联、氢键交联和范德华力交联弹性体。其中，共价交联弹性体的综合力学性能最优，应用范围也最广。共价交联腈类弹性体，包括丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶和液体羧基丁腈橡胶等，被证明具有优异的耐油、耐苯和耐热等性能，已在石油化工、航空航天、汽车、电线电缆、印刷和纺织等领域获得重要而广泛的应用。迄今，能使腈类橡胶共价交联的硫化技术主要有(1)含硫磺硫化体系，由硫化剂(主要是硫磺或有机硫化物)、活化剂(一般用氧化锌)、促进剂(包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、胍类和黄原酸盐类等)三部分组成；(2)含过氧化物硫化体系，由过氧化物 (如，过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯等)和助硫化剂(如，三烯丙基异氰脲酸脂、三烯丙基氰脲酸脂、N，N’ -间亚苯基-双马来酰亚胺等)两部分组成。这两种硫化技术相当成熟，在工业上被广泛应用；然而，含硫磺硫化体系的促进剂、含过氧化物硫化体系的过氧化物，已被证明多属毒害有机物。随着人类生态环境的日趋恶化，研发低碳绿色的硫化新技术已经成为橡胶行业的当务之急。福建师范大学陈庆华课题组，发现酒石酸、苹果酸或乳酸等羟基羧酸在特定条件下可使腈类弹性体发生共价交联，进而发展了仅由交联剂组成的硫化体系来制备腈类弹性体的方法。该硫化方法具有硫化体系简单、交联剂无毒等优点，符合低碳绿色化工的发展要求。由该法获得的腈类弹性体具有良好的耐油和耐苯性能，然而，拥有较劣的拉伸强度、撕裂强度和防老化性能，离诸多场合的实际应用需求较远。出现上述现象的原因有(1)腈类橡胶树脂是非结晶型无定形高聚物，无自补强性，未经补强普遍具有较差的力学性能；(2) 该硫化方法引入的羟基羧酸硫化交联剂属多官能团活性物质，一旦在硫化过程有未交联基团残留，该残留基团就容易成为热氧老化的反应活性点，进而在一定程度上劣化了腈类弹性体的防老化性能。可见，未补强防老腈类弹性体的使用价值较低，其应用领域自然被大大限制。迄今，在以羟基羧酸为硫化交联剂的非传统共价硫化配方的基础上，对腈类弹性体实施补强防老的研究尚未见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种补强防老腈类弹性体的制备方法，以满足实际应用需求。为实现本发明目的采用的措施是将腈类橡胶树脂、硫化交联剂、相容剂、补强填充剂和防老剂五种原料，于20°C 50°C下混炼均勻得复合胶料，再在14(T210°C下使复合胶料发生硫化发应，出料，冷却，得补强防老腈类弹性体。其特征是 (1)配方(重量份)
腈类橡胶树脂100
硫化交联剂5 55
相容剂广20
补强填充剂5 60
防老剂0. Γ3 ； (2)步骤
往加工设备一次性投入腈类橡胶树脂、硫化交联剂、相容剂、补强填充剂和防老剂五种原料，于20°C 50°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为14(T210°C的反应设备，使复合胶料发生硫化反应，5min^60min后出料，冷却，得补强防腈类弹性体。本发明所述的腈类橡胶树脂是指丁腈橡胶树脂、氢化丁腈橡胶树脂、粉末丁腈橡胶树脂、羧基丁腈橡胶树脂或液体羧基丁腈橡胶树脂，或是上述两种或三种腈类橡胶树脂的任意比例混合而成的混合腈类橡胶树脂。本发明所述的硫化交联剂是指酒石酸、苹果酸或乳酸之一的羟基羧酸硫化交联剂，或是上述两种或三种羟基羧酸的任意比例混合而成的混合羟基羧酸硫化交联剂。本发明所述的相容剂为硬脂酸、月桂酸、正癸酸、硬脂胺或月桂胺。本发明所述的补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、碳酸镁、陶土、锌钡白、硫酸钡、 粉煤灰、滑石粉、贝壳粉、螺壳粉、果壳粉、木粉、竹粉、香豆酮茚树脂或酚醛树脂。本发明所述的防老剂为防老剂A (N-苯基-α-苯胺)、防老剂D (N-苯基-β-萘胺)、防老剂H (N，N，-二苯基对苯二胺)、防老剂AW (6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)、防老剂RD (2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体)、防老剂4010 (N-苯基-N，-环己基对苯二胺)、防老剂4010ΝΑ (N-苯基-N，-异丙基对苯二胺)或防老剂沈4 [4，4-双 (2，2- 二甲基苄基)二苯胺]，或是上述两种或三种防老剂的任意比例混合而成的混合防老剂。本发明方法所述的加工设备是指密炼机或开炼机。本发明方法所述的反应设备是指硫化机。本发明方法通过相容、补强填充和防老配方设计，使所获腈类弹性体兼具良好的力学性能和补强防老性能，更符合实际应用要求。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限制。实施例1
往密炼机一次性投入100公斤丁腈橡胶树脂、5公斤酒石酸、20公斤月桂胺、60公斤白炭黑和0.5公斤的防老剂A五种原料，于20°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为140°C的平板硫化机，使复合胶料发生硫化反应，60min后出料，冷却，得补强防腈类弹性体。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为31. 2Mpa，断裂伸长率为 480%，撕裂强度为36. 3kN/m，邵氏硬度为78。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数拉伸强度为31. OMpa，断裂伸长率为470%，撕裂强度为36. 4kN/m, 邵氏硬度为76。实施例2
往密炼机一次性投入100公斤丁腈橡胶树脂、35公斤苹果酸、10公斤硬脂酸、35公斤炭黑和1. 5公斤的防老剂264五种原料，于35°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为170°C的平板硫化机，使复合胶料发生硫化反应，25min后出料，冷却，得补强防腈类弹性体。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为20. 3Mpa,断裂伸长率为 420%，撕裂强度为30. 3kN/m，邵氏硬度为70。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化 500小时样品的物性参数拉伸强度为20. 3Mpa,断裂伸长率为410%，撕裂强度为30. lkN/m, 邵氏硬度为69。实施例3
往密炼机一次性投入100公斤丁腈橡胶树脂、55公斤乳酸、1公斤月桂酸、5公斤碳酸钙和3公斤的防老剂D五种原料，于50°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为210°C的平板硫化机，使复合胶料发生硫化反应，5min后出料，冷却，得补强防腈类弹性体。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为10. 5Mpa，断裂伸长率为340%，撕裂强度为13. lkN/m，邵氏硬度为58。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数拉伸强度为9. 4Mpa，断裂伸长率为345%，撕裂强度为13. OkN/m，邵氏硬度为76。实施例4
往密炼机一次性投入100公斤由重量份比为1 :1 丁腈橡胶树脂和氢化丁腈橡胶树脂混合而成的混合腈类橡胶树脂、30公斤由重量份比为1 :1酒石酸和乳酸混合而成的混合羟基羧酸硫化交联剂、10公斤硬脂胺、30公斤炭黑和1. 5公斤由重量份比为1 :1防老剂A和防老剂264混合而成的混合防老剂共五种原料，于35°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为180°C的平板硫化机，使复合胶料发生硫化反应，25min后出料，冷却，得补强防腈类弹性体。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为22. 6Mpa，断裂伸长率为 450%，撕裂强度为29. 3kN/m，邵氏硬度为68。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化 500小时样品的物性参数拉伸强度为22. 5Mpa,断裂伸长率为455%，撕裂强度为29. lkN/m, 邵氏硬度为67。实施例5
往密炼机一次性投入100公斤由重量份比为2 2 1 丁腈橡胶树脂、氢化丁腈橡胶树脂和羧基丁腈橡胶树脂混合而成的混合腈类橡胶树脂、30公斤由重量份比为2 3 1酒石酸、 苹果酸和乳酸混合而成的混合羟基羧酸硫化交联剂、10公斤硬脂酸、30公斤白炭黑和1. 5 公斤由重量份比为3 2 1防老剂A、防老剂264和防老剂4010混合而成的混合防老剂共五种原料，于35°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为180°C的平板硫化机，使复合胶料发生硫化反应，25min后出料，冷却，得补强防腈类弹性体。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为24. IMpa，断裂伸长率为495%，撕裂强度为31. 6kN/m，邵氏硬度为66。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数拉伸强度为24. 2Mpa，断裂伸长率为485%，撕裂强度为31. 4kN/m，邵氏硬度为66。实施例6制备步骤同实施例1，所不同的是不添加原料月桂胺、白炭黑和防老剂A。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为17. OMpa，断裂伸长率为280%，撕裂强度为20. 3kN/m, 邵氏硬度为65。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数 拉伸强度为11. 2Mpa，断裂伸长率为240%，撕裂强度为15. OkN/m，邵氏硬度为72。
实施例7
制备步骤同实施例4，所不同的是不添加原料硬脂胺、炭黑和混合防老剂。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为13. 2Mpa，断裂伸长率为260%，撕裂强度为18. 9kN/m, 邵氏硬度为66。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数 拉伸强度为11. 5Mpa，断裂伸长率为，撕裂强度为13. 8kN/m，邵氏硬度为70。
权利要求
1. 一种补强防老腈类弹性体的制备方法，其特征是 (1)以重量份计配方为腈类橡胶树脂100硫化交联剂5 55相容剂广20补强填充剂5 60防老剂0. Γ3 ； (2)步骤往加工设备一次性投入腈类橡胶树脂、硫化交联剂、相容剂、补强填充剂和防老剂五种原料，于20°C 50°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为14(T210°C的反应设备，5mirT60min后出料，冷却，得补强防老腈类弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种补强防老腈类弹性体的制备方法，其特征是所述的腈类橡胶树脂是指丁腈橡胶树脂、氢化丁腈橡胶树脂、粉末丁腈橡胶树脂、羧基丁腈橡胶树脂或液体羧基丁腈橡胶树脂，或是上述两种或三种腈类橡胶树脂的任意比例混合而成的混合腈类橡胶树脂。
3.根据权利要求1所述的一种补强防老腈类弹性体的制备方法，其特征是所述的硫化交联剂是指酒石酸、苹果酸或乳酸之一的羟基羧酸硫化交联剂，或是上述两种或三种羟基羧酸的任意比例混合而成的混合羟基羧酸硫化交联剂。
4.根据权利要求1所述的一种补强防老腈类弹性体的制备方法，其特征是所述的相容剂为硬脂酸、月桂酸、正癸酸、硬脂胺或月桂胺。
5.根据权利要求1所述的一种补强防老腈类弹性体的制备方法，其特征是所述的补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、碳酸镁、陶土、锌钡白、硫酸钡、粉煤灰、滑石粉、贝壳粉、螺壳粉、果壳粉、木粉、竹粉、香豆酮茚树脂或酚醛树脂。
6.根据权利要求1所述的一种补强防老腈类弹性体的制备方法，其特征是所述的防老剂为防老剂A、防老剂D、防老剂H、防老剂AW、防老剂RD、防老剂4010、防老剂4010NA或防老剂沈4，或是上述两种或三种防老剂的任意比例混合而成的混合防老剂。
全文摘要
本发明涉及一种具有补强防老腈类弹性体的制备方法。其特征是往加工设备一次性投入100重量份腈类橡胶树脂、5~55重量份硫化交联剂、1~20重量份相容剂、5~60重量份补强填充剂和0.1~3重量份防老剂五种原料，于20℃~50℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为140~210℃的反应设备，使复合胶料发生硫化反应，5min~60min后出料，冷却，得补强防腈类弹性体。本发明方法获得的补强防老腈类弹性体，比未补强防老腈类弹性体具有更良的力学性能，较符合实际应用要求。
文档编号C08K5/092GK102161788SQ20111004620
公开日2011年8月24日 申请日期2011年2月26日 优先权日2011年2月26日
发明者肖荔人, 陈庆华, 陈荣国 申请人:福建师范大学