专利名称：一种新型聚三唑弹性体及其制备方法
一种新型聚三唑弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化工技术领域，具体地说，是一种新型聚三唑弹性体及其制备方法。
背景技术：
20世纪60年代后期，Baldwin等研究发现分子结构中同时具有叠氮基和炔基的化合物可以发生1，3_偶极加成聚合反应，生成1，4取代和1，5取代的线型三唑树脂，形成的聚合物具有较高的热稳定性[a. Baldwin, Μ. G. Johnson, K. Ε. ；Parker, C. 0. Polymer Letters,1966,4,977 979 ；b. Johnson, K. Ε. ；Lovinger, J. Α. ；Parker, C. 0. ；Baldwin, Μ. G. Polymer Letters. 1967，5，803 805]。80 年代，Huisgen 等人对 1，3-偶极加成反应做了系统的石if究[Huisgen, R. In 1,3-Dipolar Cyclo-addition Chemistry ；Padwa, Α., Ed. ；Wiley =New York, 1984. ]，Mock等人发现以一些带胺基的特殊试剂催化时，叠氮-炔基的1，3_偶极加成可以只生成1，4取代的三唑环。前苏联以及国内北京理工大学等利用叠氮和炔反应来制备新型含能粘合剂[a. Pak Z P. In :AIAA/SAE/ASME/ASEE, 29th Joint Propulsion Conference and Exhibit. Monterey, United States,1993,1 ~ 5. b.王 0 红，冯增国，凌剑，高分子学报，2000，(4),397. c.王晓红，冯增国，高分子材料科学与工程， 2001，17 (3)，1]。2002年华东理工大学材料学院开始研究炔类化合物与叠氮的反应，并利用叠氮基与炔基在较低温度下发生的1，3_偶极环加成反应应用于含三唑环的聚合物合成中，制备了含1，4_ 二取代和1，5_ 二取代-1，2，3-三唑环的交联固化型、线型聚三唑树脂，并成功开发了一类新型的可低温固化的树脂，研究结果表明交联固化的聚三唑树脂具有优异的加工性能、热性能和机械性能[a.杜磊，黄发荣，扈艳红，齐会民，万里强，罗永红， 沈永嘉(华东理工大学)，主链含有三唑的聚合物及其制备方法，中国发明专利(国防)， 专利号ZL 200410029332.9(2008-10-15) ；b.杜磊，黄发荣，扈艳红，齐会民，沈学宁，万里强，罗永红，薛莲(华东理工大学)，一种低温固化三唑树脂体系及其制备方法，中国发明专利(围防)，专利号ZL200510000962.8^)09-7-l) ；c.杜磊，黄发荣，扈艳红，沈学宁， 周燕，田建军，万里强，薛莲，黄健智(华东理工大学)，一种以三叠氮基的化合物与多炔基化合物为原料的低温固化三唑树脂体系及其制备方法，中国发明专利(国防)，专利号ZL 200610055771. 6 (2008-12-10) ；d.杜磊，黄发荣，黄健翔，万里强，张健，田建军，扈艳红，周燕，齐会民，沈学宁(华东理工大学，上海航天技术研究院)，含硅炔芳香聚三唑树脂及其制备方法，中国发明专利，专利号=ZL 200710045228. 1(2009-06-17)]。唐本忠等人也利用非催化叠氮和炔的环加成反应，制备了重均分子量为2-3万的含苯环线型聚三唑功能材料[Qin, A. Jim, C. K. W. ；Lu, W. ；Lam, J. W. Y. ；Haussler, Μ. ；Dong, Y. ；Sung, H. H. Y.； Williams, I.D. ；Wong，G. K. L. ；Tang, B.Ζ.Macromolecules2007,40, 2308.]。2001 年 K. Barry Sharpless 等提出了 Click 化学[H. C. Ko lb, M.G.Finn， K. B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40, 2004.]概念。Click 化学是化学中的简单和高效的合成方法，叠氮与炔基的1. 3-偶极环加成反应是其中最重要的反应。反应的过程特点包括反应条件简单(一般情况下对水和氧气不敏感)，起始原料和试剂容易得到，反应具有高产率，产物易分离。2002 年 Sharpless [Vsevolod V. Rostovtsev, Luke G. Green, Valery V. Fokin,and K. Barry Sharpless. Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,2596.]等才艮道以一价铜盐(Cu(I))催化的叠氮-炔基的1，3-偶极加成反应，使叠氮-炔基的1.3-偶极环加成反应速率提高IO6倍，并且具有立构选择性，只生成1，4_ 二取代的1，2，3_三唑化合物。 该报道使叠氮-炔基的1，3-偶极环加成Click反应在材料科学及聚合物中的应用研究推向新的高潮。目前，Click化学合成已成为选择性范围最广、用途最多的合成工具之一。尽管“Click”化学起先是针对有机合成提出的一个普遍性概念，这种策略在材料科学，尤其在高分子功能材料中具有很大的潜力。Hawker，Smrpless等[P. ■， A. K. Feldman, A. K. Nugent, C. J. Hawker, A. Scheel, B. Voit, J. Pyun, J. Μ. J. Frechet, K. B. Sharpless, V. V. Fokin, Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,3928.]首先将 Huisgen 1， 3-偶极环加成反应应用于合成树状大分子。从此，Click化学在材料科学和高分子领域内受到更多的重视，人们利用Click反应做为一种合成工具，相继合成了线型，交联型、 星型以及超枝化等新型分子结构的聚合物[a. P. ffu, Μ. Malkoch, J. N.Hunt, R. Vestberg， Ε. Kaltgrad, Μ. G. Finn, V. V. Fokin, K. B. Sharpless, C. J. Hawker, Chem. Commun. 2005, 5775. ；b. J. W. Lee, B. -K. Kim, H. J. Kim, S. C. Han, W. S. Shin, S. -H. Jin, Macromolecules 2006, 39, 2418. ；c. D. Τ. S. Ri jkers, G. W. van Esse, R. Merkx, A. J. Brouwer, H. J. F. Jacobs, R. J. Pieters, R. M. J. Liskamp, Chem. Commun. 2005, 4581. ；d. Ε. Fernandez-Megia, J. Correa,I. Rodriguez-Meizoso,R. Riguera,Macromolecules 2006,39,2113.]。Click 反应在聚合物和材料科学中作为一种合成方法，与其它聚合方法如活性聚合、原子转移自由基聚合结合，广泛地用于新型高分子材料的制备中。三唑环作为一个刚性的五元杂环，具有良好的耐热性、耐热氧化性和耐化学稳定性，三唑环对金属具有良好的粘结性，曾广泛地用作金属的抗腐蚀涂层。基于它的这些性能和用途，开发该类新材料显得格外重要。目前，作为弹性体应用最为广泛的高分子材料为聚氨酯。聚氨酯弹性体可以通过控制硬段和软段的结构和调节硬段和软段的比例来调节其性能，使其应用范围非常广泛。 聚氨酯弹性体的合成一般是通过长链的聚醚二元醇作为软段，短链二元醇与异氰酸酯形成的氨基甲酸酯基作为硬段和短链的二元醇作为扩链剂聚合得到的。本专利拟利用叠氮化合物和炔基化合物的1，3-偶极环加成反应制备得到一种新型的主链具有1，2，3-三唑五元杂环的弹性体。软段单体选择含端叠氮基或端炔基长链聚醚化合物，它可以由长链的聚醚二元醇合成。硬段单体和扩链剂可从炔丙基醚类化合物，例如二炔丙基双酚A醚(DPA)、二炔丙基间苯二酚醚(DPR)、二炔丙基双酚S醚(DPS)、二炔丙基六氟双酚A醚(DPF)等和脂肪族二叠氮化合物或者芳香族二叠氮化合物，例如二叠氮甲基苯(DAMB)、二叠氮甲基联苯 (DAMBP)中选择。交联剂可选用N, N, N，，N，-四炔丙基_4，4，二氨基-二苯甲烷(TPDDM) 和1，3，5-三叠氮甲基-2，4，6-三甲基苯(TAMTMB)。通过以上一些单体，可以在室温下通过Cu(I)盐催化合成或本体聚合得到一种新型的主链含有1，2，3-三唑五元杂环的热塑性型或热固性弹性体。其结构与聚氨酯结构相似，区别在于以1，2，3_三唑环代替了聚氨酯结构中的氨基甲酸酯。由于可以通过控制硬段和软段的结构和调节硬段和软段的比例来调节其性能，该聚合物可望得到比较广泛的应用。由于聚氨酯结构中氨基甲酸酯的存在导致其分解温度较低。而以1，2，3_三唑环代替了聚氨酯结构中的氨基甲酸酯可以提高其热分解温度，有望得到可以在较高的温度下使用的材料。通过叠氮基团封端的低聚物和乙炔基封端的低聚物，在温和的反应条件下，便可得到含有三唑环的弹性体。其中分子链中软硬段的结构可变，这为我们实现分子设计提供了极大的便利。本发明的目的是开发一种简易的聚三唑弹性体合成方法，同时制备一系列易加工的新型聚三唑弹性体。通过分子设计合成具有特定分子结构或带特定基团的叠氮化合物， 炔封端化合物和叠氮单体，利用“Click”化学中炔基-叠氮的环加成逐步聚合反应来合成新型含三唑环的弹性体是本发明的重要技术。通过将1，2，3_三唑环引入到弹性体的结构中，不仅可以保持弹性体原有的优异性能，而且可以改善其耐热性能，从而使含三唑环的弹性体得到更广泛的应用。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型聚三唑弹性体及其制备方法，通过分子设计合成具有特定分子结构或带特定基团的叠氮化合物，炔封端化合物和叠氮单体，利用“Click”化学中炔基-叠氮的环加成逐步聚合反应来合成新型含三唑环的弹性体是本发明的重要技术。通过将1，2，3_三唑环引入到弹性体的结构中，不仅可以保持弹性体原有的优异性能，而且可以改善其耐热性能，从而使含三唑环的弹性体得到更广泛的应用。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种新型聚三唑弹性体，为以叠氮端基聚醚制备的新型热塑性聚三唑弹性体，其结构式为
权利要求
1. 一种新型聚三唑弹性体，其特征在于，以叠氮端基聚醚制备的新型热塑性聚三唑弹性体，其结构式为
2.一种新型聚三唑弹性体的制备方法，其特征在于，具体步骤为，首先以叠氮化钠和卤代芳烃为原料，通过亲核取代反应制备叠氮固化剂；其次通过聚乙二醇(PEG)或环氧乙烷/ 四氢呋喃共聚醚(PET)制备长链端叠氮基聚醚化合物和长链端炔基聚醚预聚物；第三制备双酚A 二炔丙基醚，双酚F 二炔丙基醚及间苯二酚炔醚，最后通过弹性体网络参数调节，用 “Click”环加成反应实施增链、交联、固化、制备得到新型聚三唑弹性体。
3.如权利要求2所述的一种新型聚三唑弹性体的制备方法，其特征在于，其具体的技术方案为(1)长链端叠氮基聚醚化合物的制备长链端叠氮基聚醚化合物的制备分为两个步骤，首先将聚乙二醇或环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚与氯化亚砜进行反应，进行氯化，然后叠氮化，制备长链端叠氮基聚醚化合物；所述的长链端叠氮基聚醚化合物具有如下结构式
4.如权利要求2所述的一种新型聚三唑弹性体的制备方法，其特征在于，所述的原料分子量范围分别为聚乙二醇(PEG)200g/mol至4000g/mol ；环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚 (PET)4000g/mol 至 8000g/mol。
5.如权利要求2所述的一种新型聚三唑弹性体的制备方法，其特征在于，所述的催化聚合反应将等官能团摩尔数的二叠氮化合物、长链端叠氮基聚醚化合物或长链端炔基聚醚化合物和二炔丙基醚化合物加入到极性溶剂中，溶剂选自于DMAc、CHCl3或THF溶剂，使固含量达到10 50%，搅拌充分后，升温至30 70°C，再加入催化剂五水硫酸铜/抗坏血酸钠(CuSO4 · 5H20/NaAsc)，其加入量分别为炔单体摩尔数的5% (CuSO4 · 5H20)和10% (NaAsc)，恒温下搅拌反应2 12小时，得到粘稠的聚合物溶液，冷却至室温后将反应混合物旋蒸，除去溶剂，再放入真空烘箱中干燥，得到热塑性聚三唑弹性体。
6.如权利要求5所述的一种新型聚三唑弹性体的制备方法，其特征在于，所述的溶剂的固含量为30%。
7.如权利要求5所述的一种新型聚三唑弹性体的制备方法，其特征在于，所述的反应温度60°C，反应时间6小时。
8.如权利要求2所述的一种新型聚三唑弹性体的制备方法，其特征在于，所述的本体聚合反应将等官能团摩尔数的二叠氮化合物、长链端叠氮基聚醚化合物或长链端炔基聚醚化合物和二炔丙基醚化合物及炔基交联剂或叠氮基交联剂加入到烧杯中，在70°C下搅拌，待原料完全熔融后并混合均勻后将其倒入预先准备好的铝箔小盒或模具中，转移至真空烘箱中，在此温度下真空脱泡；卸压后升温至70°C 80°C ；固化M 72小时，得到热固性型聚三唑弹性体。
9.如权利要求8所述的一种新型聚三唑弹性体的制备方法，其特征在于，所述的温度 800C ；时间72小时。
全文摘要
本发明涉及一种新型聚三唑弹性体及其制备方法，其制备方法为通过亲核取代反应制备长链聚醚型二叠氮化合物及二炔化合物；然后通过叠氮化物与炔基化合物的Huisgen 1，3-偶极环加成反应，合成含三唑环的弹性体。本发明制备的聚三唑弹性体(1)具有良好的耐热性能；(2)具有良好的加工性能；(3)热塑性弹性体可溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿(CHCl3)及四氢呋喃(THF)等极性溶剂；(4)具有优良的耐低温性、耐化学性、阻燃性能、粘结性能等。聚三唑弹性体作为耐高温材料；在航空、航天、生物医用等领域有广泛的应用前景。
文档编号C08G73/06GK102241820SQ20111005106
公开日2011年11月16日 申请日期2011年3月3日 优先权日2011年3月3日
发明者万里强, 徐中一, 李瑜婧, 杜磊, 黄发荣 申请人:华东理工大学