专利名称：高密度聚乙烯中空容器专用料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高密度聚乙烯中空容器专用料及其制备方法，所述专用料特别适用于吹塑容量在200L以上的大型中空容器。
背景技术：
高密度聚乙烯(HDPE)具有密度高、刚性和韧性好、加工性能优的特点，主要消费领域是注射、吹塑、薄膜及管材制品。吹塑成型制中空容器是HDPE使用的一大方面。大型中空吹塑制品主要用于200L以上的工业用桶，因其尺寸稳定性好、运输安全性佳、具有较好耐化学腐蚀性及优异的力学性能、耐环境应力开裂性能(ESCR)而广泛应用于液体危险 类化工产品的包装及运输，现已被许多国家和国际组织所认可，正逐步替代铁制大桶。专利200380107285. 9描述了一种用于生产大型容器的聚乙烯吹塑组合物，采用连续淤浆工艺法生产，产品分子量分布呈多峰形态。这种吹塑组合物适合吹塑容量在10-150L范围的制品。专利200380104452. 4描述了一种用于生产小型容器的聚乙烯吹塑组合物，采用连续淤浆工艺法生产，产品分子量分布呈多峰形态。这种吹塑组合物适合吹塑容量在
0.2-5L范围的制品。
专利200880010868. 2涉及一种聚乙烯模塑组合物，该聚乙烯模塑组合物具有多峰摩尔质量分布并特别适于热成形生产容量在20-200L范围内的燃料容器。中国石化齐鲁分公司采用美国UCC的Unipol低压气相流化床聚合工艺,单个气相反应器生产技术，生产高密度聚乙烯大型中空容器(200L以上)专用料，商品名称为DMDY-1158，产品分子量分布呈单峰形态，加工性能较差；以粉末状产品作为商品提供市场，性能不够稳定。国内目前未见淤浆两釜串联工艺生产双峰分布聚乙烯大型中空容器(200L以上)专用料方面的专利报道。
发明内容
本发明提供一种高密度聚乙烯中空容器专用料及其制备方法，所述专用料加工性能良好，同时熔体强度高，特别适用于吹塑容量在200L以上的大型中空容器。申请人:经研究发现，加工200L以上容量范围的大型中空容器，要求专用料须具有较高的分子量，熔体流动速率(MFR) (190°C，21.6kg)在2 10g/10min之间，使其具有较高的熔体强度，减少挤出型坯的垂伸；适宜的相对分子质量分布以满足加工性能要求；适当添加第二单体进行共聚，可以提高ESCR性能，以满足使用性能要求。本发明中所述熔体流动速率均是根据测试标准GB/T 3682-2000，在190°C、21.6kg条件下测得。所述高密度聚乙烯中空容器专用料具有双峰分子量分布，由低分子量乙烯均聚物和乙烯与含有3 6个碳原子的a烯烃共聚生成的高分子量乙烯共聚物组成，其中乙烯均聚物的熔体流动速率为10-30g/10min，乙烯共聚物的熔体流动速率为0. 02-0. 2g/10min,乙烯均聚物中的乙烯单体质量为高密度聚乙烯中空容器专用料中乙烯单体总量的30% 60%。作为优选方案，乙烯共聚物中a烯烃的质量为高密度聚乙烯中空容器专用料中乙烯单体总质量的0. 5% 2. 0%。作为优选方案，高密度聚乙烯中空容器专用料的密度为0. 949 0. 954g/cm3。作为优选方案，乙烯均聚物中的乙烯为高密度聚乙烯中空容器专用料中乙烯单体总量的40% 50%。乙烯均聚物的熔体流动速率优选为10-22g/10min。所述a烯烃可以是丙烯、I- 丁烯、I-戊烯和I-己烯。优选为I- 丁烯。所述熔体流动速率为190°C，21. 6kg负荷下熔体流动速率。
所述高密度聚乙烯中空容器专用料的制备方法为采用釜式淤浆聚合工艺，双反应釜串联聚合方式，在第一反应釜中形成低分子量乙烯均聚物，第二反应釜中使乙烯与含有3 6个碳原子的a烯烃共聚生成高分子量的乙烯共聚物，第一反应釜中氢气/乙烯体积比为I. 0 6. 0，反应釜温度为75-90°C，反应釜压力为0. 30 0. 90MPa ;第二反应釜中氢气/乙烯体积比为0. 03 0. 20，反应釜温度为70-85°C，反应釜压力为0. 10 0. 50MPa。淤浆聚合中采用的催化剂的种类和用量均为现有技术，优选的催化剂为PZ或RZ (三井化学生产)，也可以是BCH或BCE (北京奥达生产)。本发明所制备的高密度聚乙烯大型中空容器专用料采用先进的淤浆工艺、双反应器串联生产技术，在第一反应釜进行氢调，形成1/2左右质量分数的低分子量部分，从而使树脂具有高结晶度；在第二反应釜中进行微量氢调，将共聚单体引入高分子量部分。生产的专用料分子量分布呈双峰形态，分子量分布指数a (a = Mw/Mn)为24 33，高分子量部分保证了专用料具有较高的机械强度，低分子量部分赋予了专用料良好的加工性能，克服单峰结构聚乙烯大型中空容器专用料加工性能不足的缺点。同时，通过对双反应器乙烯、氢气和共聚单体加入量等关键指标的优化设计，使专用料具有较高的熔体强度，保证了专用料在加工过程中的抗熔垂性能，能够满足200L以上容量范围的大型中空容器的加工和使用要求。
具体实施例方式熔体流动速率测试标准GB/T 3682-2000产品密度测试标准GB/T 1033-1986实施例I将催化剂RZ与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的30%，控制氢气/乙烯体积比为2. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为llg/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的70%，控制氢气/乙烯体积比为0. 03，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的I. 0%，反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 035g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 952g/cm3。实施例2将催化剂RZ与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的40%，控制氢气/乙烯体积比为3. O，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为15g/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的60%，控制氢气/乙烯体积比为0. 06，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的I. 2%,反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 05g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 951g/cm3。实施例3将催化剂RZ与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的45%，控制氢气/乙烯体积比为5. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为20g/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的55%，控制氢气/乙烯体积比为0. 10，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的0. 9%，反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 06g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 953g/cm3。实施例4将催化剂RZ与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的50%，控制氢气/乙烯体积比为4. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为18g/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的50%，控制氢气/乙烯体积比为0. 10，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.3%，反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 06g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 950g/cm3。实施例5将催化剂PZ与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的40%，控制氢气/乙烯体积比为4. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为18g/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的60%，控制氢气/乙烯体积比为0. 10，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.3%，反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 06g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 950g/cm3。实施例6将催化剂PZ与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的45%，控制氢气/乙烯体积比为3. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为14g/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的55%，控制氢气/乙烯体积比为0. 10，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的0. 9%，反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 06g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 953g/cm3。实施例7将催化剂PZ与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的50%，控制氢气/乙烯体积比为6. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为22g/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的50%，控制氢气/乙烯体积比为0. 20，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的I. 2%,反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 10g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器、专用料，产品密度为0. 952g/cm3。实施例8将催化剂PZ与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的48%，控制氢气/乙烯体积比为2. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为10g/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的52%，控制氢气/乙烯体积比为0. 15，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.3%，反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 08g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 950g/cm3。实施例9将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的35%，控制氢气/乙烯体积比为4. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速 率为18g/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的65%，控制氢气/乙烯体积比为0. 03，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.3%，反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 04g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 950g/cm3。实施例10将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的40%，控制氢气/乙烯体积比为4. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为18g/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的60%，控制氢气/乙烯体积比为0. 10，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.3%，反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 06g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 950g/cm3。实施例11将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的45%，控制氢气/乙烯体积比为2. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为llg/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的55%，控制氢气/乙烯体积比为0. 10，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.3%，反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 06g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 950g/cm3。实施例12将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的48%，控制氢气/乙烯体积比为3. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为15g/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的52%，控制氢气/乙烯体积比为0. 06，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的0. 9%，反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 05g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 952g/cm3。实施例13将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的35%，控制氢气/乙烯体积比为4. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为18g/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的65%，控制氢气/乙烯体积比为0. 10，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.2%，反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 06g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 951g/cm3。实施例14将催化剂BCE与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的45%，控制氢气/乙烯体积比为2. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为llg/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的55%，控制氢气/乙烯体积比为0. 05，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的I. 1%,反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 045g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 952g/cm3。实施例15 将催化剂BCE与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的50%，控制氢气/乙烯体积比为3. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为15g/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的50%，控制氢气/乙烯体积比为0. 10，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.0%，反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 06g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 952g/cm3。实施例16将催化剂BCE与溶剂己烧加入第一反应爸，乙烯加入量占总乙烯加入量的48%,控制氢气/乙烯体积比为2. 0，反应温度85°C，反应压力0. 55MPa，控制聚合物的熔体流动速率为llg/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的52%，控制氢气/乙烯体积比为0. 05，加入共聚单体I-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.3%，反应温度78°C，反应压力0. 25MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 045g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 950g/cm3。实施例17将催化剂BCE与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的60%，控制氢气/乙烯体积比为I. 0，反应温度75°C，反应压力0. 30MPa,控制聚合物的熔体流动速率为14g/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的40%，控制氢气/乙烯体积比为0. 2，加入共聚单体I-己烯，加入量为总乙烯加入量的0. 5%，反应温度78°C，反应压力0. lOMPa，控制共聚物熔体流动速率0. 06g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 954g/cm3。实施例18将催化剂BCE与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的30%，控制氢气/乙烯体积比为2. 0，反应温度78°C，反应压力0. 90MPa,控制聚合物的熔体流动速率为10g/10min ;随后进入第二反应釜，乙烯加入量占总乙烯加入量的70%，控制氢气/乙烯体积比为0. 05，加入共聚单体I-己烯，加入量为总乙烯加入量的2. 0%，反应温度78°C，反应压力0. 50MPa，控制共聚物熔体流动速率0. 04g/10min,出料得到高密度聚乙烯中空容器专用料，产品密度为0. 949g/cm3。
实施例1-18所得产品高密度聚乙烯中空容器专用料的性能如下表所示
权利要求
1.一种高密度聚乙烯中空容器专用料，特征在于具有双峰分子量分布，由低分子量乙烯均聚物和乙烯与含有3 6个碳原子的a烯烃共聚生成的高分子量乙烯共聚物组成，其中乙烯均聚物的熔体流动速率为10-30g/10min，乙烯共聚物的熔体流动速率为0.02-0. 2g/10min,乙烯均聚物中的乙烯单体质量为高密度聚乙烯中空容器专用料中乙烯单体总量的30% 60%。
2.如权利要求I所述的高密度聚乙烯中空容器专用料，其特征在于，乙烯共聚物中含有3 6个碳原子的a烯烃的质量为高密度聚乙烯中空容器专用料中乙烯单体总质量的0. 5% 2. 0%。
3.如权利要求I所述的高密度聚乙烯中空容器专用料，其特征在于高密度聚乙烯中空容器专用料的密度为0. 949 0. 954g/cm3。
4.如权利要求I所述的高密度聚乙烯中空容器专用料，其特征在于所述高密度聚乙烯中空容器专用料的分子量分布指数a (a = Mw/Mn)为24 33。
5.如权利要求1-4中任一项所述的高密度聚乙烯中空容器专用料，其特征在于乙烯均聚物中的乙烯为高密度聚乙烯中空容器专用料中乙烯单体总量的40% 50%。
6.如权利要求1-4中任一项所述的高密度聚乙烯中空容器专用料，其特征在于所述含有3 6个碳原子的a烯烃为I- 丁烯。
7.权利要求1-6中任一项所述的高密度聚乙烯中空容器专用料的制备方法，其特征在于，采用釜式淤浆聚合工艺，双反应釜串联聚合方式，在第一反应釜中形成低分子量乙烯均聚物，在第二反应釜中使乙烯与含有3 6个碳原子的a烯烃共聚生成高分子量的乙烯共聚物，第一反应釜中氢气/乙烯体积比为I. 0 6. 0，反应釜温度为75-90°C，反应釜压力为0.30 0. 90MPa ;第二反应釜中氢气/乙烯体积比为0. 03 0. 20，反应釜温度为70_85°C，反应釜压力为0. 10 0. 50MPa。
全文摘要
本发明涉及高密度聚乙烯中空容器专用料及其制备方法，所述高密度聚乙烯中空容器专用料具有双峰分子量分布，由低分子量乙烯均聚物和乙烯与含有3～6个碳原子的α烯烃共聚生成的高分子量乙烯共聚物组成，其中乙烯均聚物的熔体流动速率为10-30g/10min，乙烯共聚物的熔体流动速率为0.02-0.2g/10min，乙烯均聚物中的乙烯单体质量为高密度聚乙烯中空容器专用料中乙烯单体总量的30％～60％。所述高密度聚乙烯大型中空容器专用料分子量分布呈双峰形态，保证了专用料具有较高的机械强度和良好的加工性能，同时具有较高的熔体强度，保证了加工过程中的抗熔垂性能，能够满足200L以上容量范围的大型中空容器的加工和使用要求。
文档编号C08L23/08GK102731879SQ20111008654
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月7日 优先权日2011年4月7日
发明者傅勇, 姜志荣, 徐振明, 杨柳, 鲍光复 申请人:中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司