专利名称：一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体的说，涉及含有三种给电子体的用于乙烯聚合的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
背景技术：
在Ziegler-Natta催化剂发展过程中，给电子体由于具有能够显著改善催化剂性能和聚合物的立构选择性等特点，一直是催化剂研究中的热点问题。对于氯化镁醇合物载体制备的Z-N型乙烯聚合催化剂的一个关键要求是催化剂具有高氢调敏感性，所得聚合物粉料具有高堆积密度。为了获得所属效果，通常向催化剂中加入内给电子体，如醚类、酯类和胺类等。CN101633704涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，其中所述的催化剂组分包含镁复合物，钛化合物，有机醇化合物和给电子体硼酸酯，由于引入硼酸 酯，该催化剂具有较好的氢调敏感性，所得的聚乙烯粉料具有较好的堆积密度，但聚合物粉料的粒度分布不够集中。除了希望催化剂具有较好的氢调敏感性，所得的聚合物具有较好的堆积密度之夕卜，催化剂和聚合物的粒度分布也是人们关注的焦点。根据Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子的复制能力，如果催化剂粒子的粒度分布较宽(即span值较大)，则所得聚合物粉料粒度分布不够集中，容易产生宽分布的粉料通常包括一定量的较粗粉料和小于190目的细粉。较粗的粉料可能会在管路中淤积，造成堵塞；而细粉在生产过程中容易附着到反应器的内壁，造成传热不均匀，增加了热量消耗，破坏流化床的稳定状态，导致装置停车。虽然部分专利，如CN1861645可以制备相对窄分布且细粉含量较少的球形聚乙烯粉料，但是实施例中大于20目的较粗粉料含量占粉料总质量的绝大多数(>68%)。因此，需要寻找一种包含给电子体的新催化剂组分，通过该组分可以得到粒度分布显著收窄的聚乙烯催化剂即催化剂的粒度分布值小于氯化镁醇合物球形载体的粒度分布值。并且通过这种粒度分布值较小的聚乙烯催化剂制备一种具有粒度分布特别集中的聚乙烯粉料，减少较粗粉料和细粉的生成。如果在催化剂组分中引入多于一种的给电子体即复配给电子体，则多种给电子体之间的协同作用不仅能够显著提高催化剂的某种性能，还可能赋予催化剂多种性质。应用于丙烯聚合的球形催化剂的相关专利CN1699433采用四氯化钛作为脱醇剂，所使用的酯类是单酯和双酯类复配给电子体，虽然显著提高了催化剂的活性，但作者并未说明复配给电子体对于氢调敏感性的影响；另外该专利仅应用于丙烯聚合。在该专利中，由于使用大量的四氯化钛处理，催化剂成本较高且所得含钛废液较多，增加了生产工艺后处理的难度。本发明人采用烷基铝作为脱醇剂，使用长碳链单酯类、短碳链单酯类和硼酸酯作为复配给电子体，应用于乙烯聚合的球形催化剂，不但可以使催化剂具有很高的氢调敏感性和较窄的粒度分布，还可以使其所得聚乙烯粉料具有高堆积密度和粒度分布特别集中的特点，其70% (wt)以上的粉料集中在55目，16目以上较粗粉料含量小于3%，且190目以下的细粉含量小于O. 5% (Wt)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有较好的氢调敏感性和较窄的粒度分布，所得聚合物堆积密度高，且粒度分布特别集中，较粗粉料和细粉含量少。—种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分(I)镁醇合物； (2)钛化合物；(3)硼酸酯类化合物；(4)有机铝化合物；(5)长碳链单酯类化合物；(6)短碳链单酯类化合物；组分(I)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mR0H的氯化镁醇合物，其中R为C1 C4烧基，m为2. 5 4. O ;组分⑵所述的钛化合物的通式为Ti (0R)nX4_n，式中R为C1 C8的烃基，X为卤原子,0彡η彡3 ;组分(3)所述的硼酸酯类化合物的通式为B (OR)3，式中R为C1-C8的烃基；组分(4)中所述的有机铝化合物通式为AIR’ aX’ bH。，式中R’为C1 C14的烃基，V为卤素，a、b、c均为O 3的整数,且a+b+c = 3 ；组分(5)中所述的长碳链单酯类化合物通式为R1COOR2,式中R1是C1 Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6 C18的长碳链直链或支链烃基；组分(6)中所述的短碳链单酯类化合物通式为R3COOR4,式中R3是C1 Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R4是C1 C4的短碳链直链或支链烃基。组分⑴中所述的通式为MgCl2IROH的氯化镁醇合物是将C1 C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5 : I 4 : I进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2. 5 4. O摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物。优选范围在2. 5
4.O摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795. O中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。 组分⑵中所述的钛化合物通式为Ti (OR)nX4_n，式中R为C1 C8的烃基，X为卤原子，O 彡 η 彡 3，包括=TiCl4,TiBr4, TiI4, Ti (OC2H5) Cl3> Ti (OCH3) Cl3> Ti (OC4H9) Cl3> Ti (OC2H5)Br3> Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OCH3)2Cl2, Ti(OCH3)2I2' Ti (OC2H5) 3CU Ti(OCH3)3Cl' Ti (OC2H5)3I,Ti (OC2H5)4、Ti (OC3H7)4、Ti (OC4H9)4 等。优选 TiCl4'Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3)Cl3'Ti (OC4H9)Cl3'Ti (OC4H9) 4。以 TiCl4S最佳。组分⑶中所述的硼酸酯类化合物通式为B(OR)3，式中RSC1-C8的烃基，包括B (OCH3) 3、B (OC2H5) 3、B (OC3H7) 3、B (OC4H9) 3 等。优选 B (OC2H5) 3。组分(4)中所述的有机铝化合物通式为AIR’ aX’ bH。，式中R’为C1 C14的烃基，V为卤素，a、b、c均为O 3的整数，且a+b+c = 3。具体化合物如A1 (CH3) 3、A1 (CH2CH3) 3、Al (i-Bu)3、Al (n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2' AlH(i_Bu)2、AlCl (CH2CH3) 2、Al2Cl3 (CH2CH3) 3、AlCl (CH2CH3) 2、AlCl2 (CH2CH3)等烷基铝化合物，其中优选为 Al (CH2CH3) 3、Al (n-C6H13) 3、Al(I-Bu)3O最优选为Al (CH2CH3)315这些有机金属化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。组分(5)中所述的长碳链单酯类化合物的通式为R1COOR2，式中R1是C1-Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6 C18的长碳链直链或支链烷烃基，该化合物选自羧酸酯和芳香酯。具体化合物如乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸十八酯等。组分(6)中所述的短碳链单酯类化合物的通式为R3COOR4，式中R3是C1 Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R4是C1 C4的短碳链直链或支链烷烃基，该化合物选自羧酸酯和芳香酯。具体化合物如乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等。 本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以组分⑴未脱醇氯化镁乙醇球形载体中的每摩尔镁计，组分(2)钛化合物为O. I 15. O摩尔；组分(3)硼酸酯类化合物为O. I 5. O摩尔；组分(4)有机铝化合物为O. I 5. O摩尔；组分(5)长碳链单酯类化合物为O. I 5. O摩尔；组分(6)短碳链单酯类化合物为O. I 5. O摩尔。本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的粒度分布Span低于O. 7 ;通过该催化剂制备的粉料粒度分布特别集中，其70% (wt)以上的粉料集中在55目，16目以上较粗粉料含量小于3%，且190目以下的细粉含量小于O. 5% (wt)。其中Span的定义如下[(90%累计粒度的粒径)-(10 %累计粒度的粒径)]/ (50 %累计粒度的粒径)，其中术语90 % /10 %/50%累计粒度表示粒度限值，在限值处90% /10% /50%的累计量的颗粒都小于该粒度限值。本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备将组分(I)所述的氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液。分散介质包括异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油等饱和脂肪烃类惰性溶剂。将悬浮液于-40 50°C与组分(4)有机铝化合物、组分(3)硼酸酯类化合物、组分(5)长碳链单酯类化合物和组分(6)短碳链单酯类化合物进行接触反应。并将混合物缓慢升温至20 60°C，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤一次或数次，然后再引入组分(2)钛化合物进行反应，然后经惰性稀释剂洗涤，即得到本发明的催化剂组分。本发明还提供了一种用于乙烯聚合的球形催化剂，其包含以下组分的反应产物(I)上述本发明的催化剂组分；(2)通式为AlR”dX3_d的有机铝化合物，式中R”为氢或碳原子数为I 20的烃基，X为卤素，O < d彡3。组分(2)中通式为AlR”dX3_d的有机铝化合物，式中R”可以为氢或碳原子数为I 20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；0 < d < 3。具体化合物如A1 (CH3) 3> Al (CH2CH3) 3、Al (i_Bu)3、AlH (CH2CH3) 2、AlH(i_Bu)2、AlCl (CH2CH3) 2、Al2Cl3 (CH2CH3) 3、AlCl (CH2CH3)2、AlCl2 (CH2CH3)等烷基铝化合物。优选为 Al (CH2CH3) 3、Al(I-Bu)3O其中组份⑵中铝与组分(I)中钛的摩尔比为5 500，优选20 200。聚合时可米用液相聚合，也可以米用气相聚合。液相聚合介质包括异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。本发明人发现在用于乙烯聚合的催化剂组分的制备过程中分别加入长碳链单酯、短碳链单酯和硼酸酯复配给电子体，不但可以使催化剂具有很高的氢调敏感性和较窄的粒度分布，还可以使其所得聚乙烯粉料具有高堆积密度，且粒度分布特别集中，较粗粉料和细粉含量少。另外本催化剂仅使用较少量的烷基铝，因而成本较低且废液很少。
具体实施例方式测试方法I.催化剂体系中钛元素的相对重量百分比采用分光光度法；2.催化剂体系中酯的相对重量百分比采用高效液相色谱； 3.催化剂粒度分布的测定MASTERSIZE粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量范围 O. 02 2000μπι ;4.聚合物堆积密度的测定采用ASTM D1895 ；5.聚合物粒度分布的测定采用标准筛进行筛分；6.聚合物熔融指数的测定(MI):根据ASTM D1238-99。下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。实施例I(I)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5. Og球形载体MgCl2 · 2. 6C2H50H,己烷150ml，搅拌下降温至_10°C，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝1. 2M)和Iml乙酸正辛酯，O. 5ml乙酸乙酯，O. 5ml硼酸三乙酯，然后升温至50°C，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0°C，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60°C，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表I。(2)聚合反应容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入IL己烷和I. Oml浓度为IM的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含O. 6毫克钛)，升温至75°C，通入氢气使釜内压力达到O. 28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到O. 73Mpa(表压)，在80°C条件下聚合2小时，聚合结果见表2。(3)聚合反应容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入IL己烷和I. Oml浓度为IM的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含I. 8毫克钛)，升温至75°C，通入氢气使釜内压力达到O. 58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到O. 73Mpa(表压)，在80°C条件下聚合2小时，聚合结果见表3.实施例2(I)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4. Og球形载体MgCl2 · 3. OC2H5OH,己烷150ml，搅拌下降温至_10°C，滴加40ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝1. 2M)和Iml乙酸异辛酯，Iml乙酸乙酯，O. 5ml硼酸三乙酯，然后升温至50°C，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0°C，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60°C，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表I。(2)聚合反应同实施例I，聚合结果见表2。实施例3 (I)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5. Og球形载体MgCl2 · 2. 6C2H50H,己烷150ml，搅拌下降温至-10°C，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基招1. 2M)和O. 5ml丙烯酸十八酯,O. 5ml苯甲酸乙酯,O. 5ml硼酸三丁酯然后升温至50°C，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0°C，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60°C，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表I。(2)聚合反应同实施例I，聚合结果见表2。实施例4(I)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4. Og球形载体MgCl2 · 3. OC2H5OH,己烷150ml，搅拌下降温至_10°C，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝1. 2M), Iml乙酸正辛酯，O. 5ml乙酸正丁酯，O. 5ml硼酸三乙酯，然后升温至50°C，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0°C，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60°C，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表I。(2)聚合反应同实施例I,聚合结果见表2。实施例5(I)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6. Og球形载体MgCl2 · 2. 6C2H50H,己烷120ml，搅拌下降温至_10°C，滴加50ml三正己基铝的己烷溶液(三正己基铝1. 2M)，Iml丙烯酸正辛酯，Iml丙烯酸甲酯，O. 5ml硼酸三甲酯，然后升温至50°C，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0°C，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60°C，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表I。(2)聚合反应同实施例I，聚合结果见表2。实施例6(I)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5. Og球形载体MgCl2 · 2. 6C2H50H,己烷150ml，搅拌下降温至_10°C，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基招1. 2M), Iml苯甲酸正己酯，Iml苯甲酸正丁酯,O. 5ml硼酸三乙酯,然后升温至50°C,并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至(TC，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60°C，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后， 通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表I。(2)聚合反应同实施例I，聚合结果见表2。(3)聚合反应容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入IL己烷和I. Oml浓度为IM的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含I. 8毫克钛)，升温至75°C，通入氢气使釜内压力达到O. 58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到O. 73Mpa(表压)，在80°C条件下聚合2小时，聚合结果见表3。对比例I(I)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5. Og球形载体MgCl2 · 3. OC2H5OH,己烷150ml，搅拌下降温至_10°C，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝1. 2M)，Iml乙酸正辛酯，Iml乙酸乙酯，然后升温至50°C，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至(TC，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60°C，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表I。(2)聚合反应同实施例I，聚合结果见表2。对比例2(I)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5. Og球形载体MgCl2 · 2. 6C2H50H,己烷150ml，搅拌下降温至_10°C，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝1.2M)和2ml苯甲酸乙酯，然后升温至50°C，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0°C，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60°C，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表I。
(2)聚合反应同实施例I，聚合结果见表2。(3)聚合反应容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入IL己烷和I. Oml浓度为IM的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含I. 8毫克钛)，升温至75°C，通入氢气使釜内压力达到O. 58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到O. 73Mpa(表压)，在80°C条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
表I催化剂组分的组成
权利要求
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分 (1)镁醇合物； (2)钛化合物； (3)硼酸酯类化合物； (4)有机铝化合物； (5)长碳链单酯类化合物； (6)短碳链单酯类化合物； 组分(I)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1 C4烷基，m为2. 5 4. O ; 组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR)nX4_n，式中R为C1-C8的烃基，X为卤原子，O≤η≤3 ; 组分(3)所述的硼酸酯类化合物的通式为B (OR)3,式中R为C1 C8的烃基； 组分⑷中所述的有机铝化合物通式为AIR’ aX’ bH。，式中R’为C1 C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为O 3的整数，且a+b+c = 3 ； 组分(5)中所述的长碳链单酯类化合物通式为R1COOR2，式中R1是C1 Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6 C18的长碳链直链或支链烃基； 组分￠)中所述的短碳链单酯类化合物通式为R3COOR4，式中R3是C1 Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R4是C1 C4的短碳链直链或支链烃基。
2.根据权利要求I所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各反应物之间的比例以每摩尔镁计，钛化合物为O. I 15摩尔,硼酸酯类化合物为O. I 5. O摩尔,有机铝化合物为O. I 5. O摩尔，长碳链单酯类化合物为O. I 5. O摩尔，短碳链单酯类化合物为O. I 5. O摩尔。
3.根据权利要求I所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(3)的硼酸酯类化合物为B (OCH3) 3、B (OC2H5) 3、B (OC3H7) 3或B (OC4H9) 3中的一种。
4.根据权利要求I所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(3)的硼酸酯类化合物为B (OC2H5) 30
5.根据权利要求I所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(5)的长碳链单酯类化合物为乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸十八酯中的一种。
6.根据权利要求I所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(6)的短碳链单酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。
7.根据权利要求I所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(4)的有机铝化合物为Al (CH2CH3) 3、Al (H-C6H13) 3或Al (i-Bu) 3中的一种。
8.根据权利要求I所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于其粒度分布值(O. 7。
9.一种权利要求I所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤 (I)将组分(I)所述的氯化镁醇合物分散在饱和脂肪烃类惰性溶剂中，得到悬浮液；(2)将悬浮液于-40 50°C与组分(4)有机铝化合物、组分(3)硼酸酯类化合物、组分(5)长碳链单酯类化合物和组分(6)短碳链单酯类化合物进行接触反应； (3)将步骤(2)的混合物缓慢升温至20 60°C，反应一定的时间后，除去未反应物，并采用惰性稀释剂洗涤； (4)加入组分(2)钛化合物进行反应，然后采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。
10.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物 (1)权利要求1-8之一所述的催化剂组分； (2)通式为AlR”dX3_d的有机铝化合物，式中R”为氢或碳原子数为I 20的烃基，X为卤原子，O < 3。
11.根据权利要求10所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组份(2)中铝与组分⑴中钛的摩尔比为20 200。
12.权利要求10所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁醇合物，钛化合物，硼酸酯类化合物，有机铝化合物，长碳链单酯类化合物，短碳链单酯类化合物。该催化剂具有较高的氢调敏感性和较窄的粒度分布，所得聚乙烯粉料堆积密度高，且粒度分布特别集中，较粗粉料和细粉含量少。
文档编号C08F4/649GK102807637SQ20111014854
公开日2012年12月5日 申请日期2011年6月3日 优先权日2011年6月3日
发明者黄庭, 周俊领, 杨岭, 李秉毅, 寇鹏, 马永华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院