专利名称：超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚氨酯弹性体材料及其制备方法，特别涉及一种超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯超细纤维合成革属于高档仿真皮产品，它是以天然皮革的结构和性能为研究和仿制目标。采用与天然皮革中束状胶原纤维的结构和性能相类似的尼龙和涤纶超细纤维，制成具有三维网络结构的高密度无纺布(又称基材)，再填充性能优异具有开式微孔结构的聚氨酯树脂，经过特殊的减量工艺和后加工处理而成。碱减量工艺制备的超纤合成革是将基材填充聚氨酯树脂后，经一定溶度和温度的氢氧化钠水溶液减量后再加工处理，如需对基布上色还要在酸性水浴中高温染色处理，这对聚氨酯树脂的耐水解性、耐酸碱性、耐热性和染色性要求均很高。当前国内的生产技术并没有达到理想效果，碱减量后基布容易失去弹性，染色性差，制得的合成革手感偏硬，使得产品档次大大降低。而在应用于白色和浅色制品时，合成革受环境的影响容易发黄。无黄变的碱减量聚氨酯树脂在国内没有相关文献报道，其更适用于白色和浅色的超纤合成革制品，提高产品的附加值。
发明内容
本发明克服现在问题，提供一种超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂及其制备方法。本发明采用如下技术方案，一种超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂，其特征在于主要由高分子二元醇化合物、扩链剂、二异氰酸酯和溶剂组成，其中扩链剂由二元醇、二元胺和醇胺化合物组成，以聚氨酯树脂的总质量计，上述各组分的质量含量如下
高分子二元醇化合物 16 20%， 扩链剂2. 5 4%，
二异氰酸酯7. 5 10. 5%，
溶剂68 21本发明的超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂耐水解性、耐酸碱性及耐热性能优，填充于基材中，解决了经碱减量工艺后手感硬、弹性差、染色性不佳的缺点，且耐黄变性好，更适合于制造白色和浅色的合成革制品。本发明的进一步设置是所述的高分子二元醇化合物包括聚醚二元醇化合物和聚已内酯二元醇化合物，所述的聚醚二元醇化合物包括聚四亚甲基醚二元醇、聚四氢呋喃-氧化乙烯共聚醚二醇、聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇中的一种或两种以上的混合物，数均分子量为500 4000g/mol，所述的聚己内酯二元醇由新戊二醇为起始剂制备，数均分子量为800 3000g/mol，所述聚醚二元醇和聚己内酯二元醇分别占高分子二元醇的质量百分比为80 100%和0 20% ；所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合；所述的扩链剂由二元醇、二元胺和醇胺化合物组成；所述的二元醇为乙二醇、甲基丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇中的一种或两种以上的组合，其质量为扩链剂总质量的20 40%，所述的二元胺包括异佛尔酮二胺、4，4_ 二氨基二环己基甲烷的一种或两种组合，其质量为扩链剂总质量的45 65%，所述的醇胺化合物为N-甲基二乙醇胺；还包括溶剂、催化剂、终止剂、抗氧剂，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，其质量为扩链剂总质量的6 12% ；所述催化剂为有机铋类催化剂；所述终止剂为二正丁胺；所述抗氧剂为 Irganox245。 本发明制备方法的技术方案是(1)向反应釜中依次加入高分子二元醇、抗氧剂、 催化剂、溶剂和二异氰酸酯，反应温度控制在90 110°C，反应1 3小时后测NCO含量，至含量达到理论值。(2)将二元醇和醇胺化合物随部分溶剂加入反应釜中，再投入剩余二异氰酸酯于90 110°C下反应1 3小时，测NCO含量，至含量达到理论值，得到聚氨酯预聚体。(3)将反应釜温度降至30 50°C，慢慢滴加二元胺，过程中间断加入溶剂控制粘度，至合格粘度后加入终止剂二正丁胺。
具体实施例方式以下通过具体实例进一步说明本发明保护的技术方案，但是以下实例并不意味着限制本发明的保护范围。实施例一
原料名称重量(单位千克)
聚四亚甲基醚二元醇(分子量2000)108.0
聚四亚甲基醚二元醇(分子量1000)72.0
聚己内酯(分子量2000)20.0
乙二醇(EG)10. 5
异佛尔酮二胺(IPDA)23. 1
N-甲基二乙醇胺(MDEA)4. 1
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)105. 7
抗氧剂2451. 6
N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)801. 3
制备步骤如下
(1)向反应釜中依次加入上述聚四亚甲基醚二元醇180KG、聚己内酯20KG、抗氧剂 1. 6KG、DMF29. 8KG和IPDI66. 4KG，反应温度控制在90 110°C，加入适量催化剂反应1 3 小时，至NCO含量为4. 61%。(2)将EG10. 5KG和MDEA4. IKG随50. 3KGDMF加入反应釜中，再投入剩余IPDI于 90 110°C下反应1 3小时，测NCO含量，至含量为2. 96%。(3)将反应釜温度降至30 50°C，慢慢滴加IPDA，过程中间断加入溶剂控制粘度， 至合格粘度后加入终止剂二正丁胺，过滤包装。实施例二原料名称重量(单位千克)
聚四亚甲基醚二元醇(分子量2000)140.0
聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇(分子量1800)30.0
聚己内酯(分子量2000)30.0
EG7.9
IPDA17. 2
MDEA3.0
IPDI79.0
抗氧剂2451. 4
DMF716.6
制备步骤如下
(1)向反应釜中依次加入上述聚四亚甲基醚二元醇140KG、聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇30KG、聚己内酯30KG、抗氧剂1. 4KG、DMF27. 8KG和IPDI49. 6KG，反应温度控制在 90 110°C，加入适量催化剂反应1 3小时，至NCO含量为3. 67%。(2)将EG7. 9KG和MDEA3. OKG随45. OKGDMF加入反应釜中，再投入剩余IPDI于 90 110°C下反应1 3小时，测NCO含量，至含量为2. 34%。(3)将反应釜温度降至30 50°C，慢慢滴加IPDA，过程中间断加入溶剂控制粘度， 至合格粘度后加入终止剂二正丁胺，过滤包装。实施例三
原料名称重量(单位千克)
聚四亚甲基醚二元醇(分子量2000)170.0
聚己内酯(分子量2000)30.0
1，4- 丁二醇(1，4-BG)13. 5
IPDA20.4
MDEA3.6
IPDI88.8
抗氧剂2451. 5
DMF761.4
制备步骤如下
(1)向反应釜中依次加入上述聚四亚甲基醚二元醇170KG、聚己内酯30KG、抗氧剂 1. 5KG、DMF27. 8KG和IPDI48. 8KG，反应温度控制在90 110°C，加入适量催化剂反应1 3 小时，至NCO含量为3. 63%。(2)将1，4-BG13. 5KG和MDEA3. 6KG随49. IK⑶MF加入反应釜中，再投入剩余IPDI 于90 110°C下反应1 3小时，测NCO含量，至含量为2. 62%。(3)将反应釜温度降至30 50°C，慢慢滴加IPDA，过程中间断加入溶剂控制粘度， 至合格粘度后加入终止剂二正丁胺，过滤包装。实施例四
原料名称重量(单位千克)
聚四亚甲基醚二元醇(分子量2000)108.0聚己内酯二元醇(分子量2000 )72. 0
聚四亚甲基醚二元醇(分子量1000)20.0
EG10. 5
4，4-二氨基二环己基甲烧(HMDA)28. 5
MDEA4. 1
二环己基甲烧二异氰酸酯(HMDI)124.7
抗氧剂2451. 7
DMF858.2
制备步骤如下
(1)向反应爸中依次加入上述聚四亚甲基醚二元醇180KG、聚己内酯20KG、抗氧剂 1. 7KG、DMF31. 1KG和HMDI78. 3KG，反应温度控制在90 IICTC，加入适量催化剂反应1 3 小时，至NCO含量为4. 39%。(2)将EG10. 5KG和MDEA4. 1KG随54. 2KGDMF加入反应爸中，再投入剩余HMDI于 90 llCrC下反应1 3小时，测NCO含量，至含量为2. 68%。(3)将反应爸温度降至30 5(rC，慢慢滴加HMDA，过程中间断加入溶剂控制粘度， 至合格粘度后加入终止剂二正丁胺，过滤包装。实施例五
原料名称重量(单位千克)
聚四亚甲基醚二元醇(分子量2000)140
聚四亚甲基醚二元醇(分子量1000)60
EG8. 1
IPDA22. 1
IPDI86.6
抗氧剂M51. 5
DMF739.2
制备步骤如下
(1)向反应爸中依次加入上述聚四亚甲基醚二元醇200KG、抗氧剂1. 5KG、DMF30. 1KG和 IPDI69. 2KG，反应温度控制在90 llCrC，加入适量催化剂反应1 3小时，至NCO含量为 5. 070/0。(2)将EG8. 1KG随43. 6KGDMF加入反应爸中，再投入剩余IPDI于90 IICTC下反 应1 3小时，测NCO含量，至含量为2. 95%。(3)将反应爸温度降至30 5(rC，慢慢滴加HMDA，过程中间断加入溶剂控制粘度， 至合格粘度后加入终止剂二正丁胺，过滤包装。上述实施例1 5得到的树脂样品分别为1 # 5 #，配制成含浸液，合成革基材 经含浸后，经过碱减量工艺、染色工艺，制得合成革基布样品分别为编号6 # 10 #。对比样品的手感、柔软度、回弹性和染色性，样品性能都达到了我司制定的开发 目标，应用于高档超细纤维合成革制品，能够满足市场对无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树 脂的高要求，其中样品6 #性能最优，制得的合成革手感丰满，折痕细腻且恢复快，真皮感 强，且不易黄变，更适用于白色及浅色合成革制品。
权利要求
1.一种超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂，其特征在于主要由高分子二元醇化合物、扩链剂、二异氰酸酯和溶剂组成，其中扩链剂由二元醇、二元胺和醇胺化合物组成，以聚氨酯树脂的总质量计，上述各组分的质量含量如下高分子二元醇化合物 16 20%，扩链剂 2. 5 4%，二异氰酸酯7. 5 10. 5%，溶剂 68 72%。
2.根据权利要求1所述的超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂，其特征在于所述的高分子二元醇化合物包括聚醚二元醇化合物和聚已内酯二元醇化合物， 所述的聚醚二元醇化合物包括聚四亚甲基醚二元醇、聚四氢呋喃-氧化乙烯共聚醚二醇、 聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇中的一种或两种以上的混合物，数均分子量为500 4000g/mol，所述的聚己内酯二元醇由新戊二醇为起始剂制备，数均分子量为800 3000g/ mol，所述聚醚二元醇和聚己内酯二元醇分别占高分子二元醇的质量百分比为80 100%和 0 20%。
3.根据权利要求1或2所述的超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂， 其特征在于所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1或2所述的超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂， 其特征在于所述的扩链剂由二元醇、二元胺和醇胺化合物组成；所述的二元醇为乙二醇、 甲基丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇中的一种或两种以上的组合，其质量为扩链剂总质量的20 40% ；所述的二元胺包括异佛尔酮二胺、4，4_ 二氨基二环己基甲烷的一种或两种组合，其质量为扩链剂总质量的45 65% ；所述的醇胺化合物为N-甲基二乙醇胺，其质量为扩链剂总质量的6 12%。
5.根据权利要求1或2所述的超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂， 还包括溶剂、催化剂、终止剂、抗氧剂，所述溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺；所述催化剂为有机铋类催化剂；所述终止剂为二正丁胺；所述抗氧剂为Irgan0XM5。
6.本发明的超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)向反应釜中依次加入高分子二元醇、抗氧剂、催化剂、溶剂和二异氰酸酯，反应温度控制在90 110°C，反应1 3小时后测NCO含量，至含量达到理论值；(2)将二元醇和醇胺化合物随部分溶剂加入反应釜中，再投入剩余二异氰酸酯于90 110°C下反应1 3小时，测NCO含量，至含量达到理论值，得到聚氨酯预聚体；(3)将反应釜温度降至30 50°C，慢慢滴加二元胺，过程中间断加入溶剂控制粘度，至合格粘度后加入终止剂二正丁胺。
全文摘要
本发明属于聚氨酯弹性体材料及其制备方法，特别涉及一种超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂及其制备方法。本发明采用如下技术方案，一种超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂，其特征在于主要由高分子二元醇化合物、扩链剂、二异氰酸酯和溶剂组成，其中扩链剂由二元醇、二元胺和醇胺化合物组成，以聚氨酯树脂的总质量计，上述各组分的质量含量如下高分子二元醇化合物16～20%，扩链剂2.5～4%，二异氰酸酯7.5～10.5%，溶剂68～72%。通过采用上述方案，本发明克服现在问题，提供一种超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂及其制备方法。
文档编号C08G18/48GK102276783SQ201110160069
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月15日 优先权日2011年6月15日
发明者薛敬钦, 袁水华, 郑绍军 申请人:浙江华峰合成树脂有限公司