合成革用高固含阻燃湿法发泡聚氨酯及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻燃湿法发泡聚氨酯，及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 超细纤维聚氨酯合成革是最近几年发展起来的一种高档人造革，其主要由海岛型 纤维和聚氨酯两部分构成，其中聚氨酯部分是通过将聚氨酯浆料浸渍到由海岛型纤维加工 成的非织造布中，为使聚氨酯浆料有效的浸渍到非织造布中，需用大量的DMF溶剂（80%以 上）对聚氨酯树脂进行稀释，加工过程会造成DMF的溶剂污染，随着环保政策的进一步加 强，此法在生产中越来越受到挑战。虽然有文献（专利CN103087285A)提出采用无溶剂湿 法聚氨酯技术，在生产过程中做到零DMF溶剂，一定程度上摆脱了溶剂污染问题，但由于浸 渍后不能实现聚氨酯有效的发泡，该无溶剂技术实际得到的超细纤维基布板结，严重影响 手感。
[0003] 近几年随着超细纤维合成革推广和普及，超细纤维合成革在一些新的高端领域如 汽车、电子、航天等也受到青睐，同时该类高端领域对超细纤维合成革也提出了新的性能要 求。尤其在汽车内饰、高档家居等领域对超细纤维合成革的阻燃性能相当苛刻。传统的方 法是在纺丝步骤中加入尼龙阻燃色母粒（CN 101929083 A)或在浸渍过程中对聚氨酯浆料 添加外加阻燃剂（CN201310689458、CN201510510077)，但由于阻燃填料与尼龙和聚氨酯的 相容性都较差，很难有一种类型的阻燃剂同时对尼龙和聚氨酯具有阻燃效果，而同时引入 两种以上的阻燃剂虽然在一定程度上提高超细纤维基布的阻燃指标，但如此大量的添加阻 燃填料很容易在后续加工或使用过程中析出，严重影响超细纤维革的其他性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种合成革用高固含阻燃湿法发泡聚氨酯及制备方法和应 用，以解决上述技术问题。
[0005] 本发明所述的合成革用高固含阻燃湿法发泡聚氨酯的制备，包括如下步骤：
[0006] 将多元醇、阻燃多元醇、DMF混合，加入异氰酸酯和催化剂，70~80°C下保温反应 2~8小时，得到分子链末端为异氰酸酯的预聚体，然后加入封闭剂，并80~90°C保温反应 1~2小时，即得到所述的合成革用高固含阻燃湿法发泡聚氨酯；
[0007] 各个组分的重量份数为：
[0008] 多元醇20~60份，阻燃多元醇10~30份，DMF 1~20份，催化剂0. 1~0. 5份；
[0009] 所述的异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇和阻燃多元醇中的总羟基的摩尔比（R 值）为1. 2~4. 0 ;
[0010] 所述的多元醇为聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚酯二醇、脂肪族小分子二醇、脂肪族 小分子三醇中的一种或几种任意比例的混合物；
[0011] 所述的阻燃多元醇为含磷多元醇的一种或多种，例如：三（一缩二丙二醇）亚磷酸 酯、N，N-二（2-羟乙基）氨基亚甲基膦酸二乙酯、N，N-二（2-羟乙基）氨基甲基膦酸二甲 酯中的一种或几种任意比例的混合物。
[0012] 所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰 酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化4, 4-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或多种任意比例的混 合物。
[0013] 所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、有机铋催化剂（例如=BiCAT 8118)中的一种。
[0014] 所述的封闭剂为酚类、肟类、内酰胺类中的一种或几种任意比例的混合物。
[0015] 所述的合成革用高固含阻燃湿法发泡聚氨酯可用于制备超细纤维合成革，应用方 法，包括如下步骤：
[0016] (1)将所述的合成革用高固含阻燃湿法发泡聚氨酯，与固化剂和其他助剂混合，得 到聚氨酯含浸液；
[0017] 组分的重量份数为：
[0018] 合成革用高固含阻燃湿法发泡聚氨酯100份
[0019] 固化剂 1~15份
[0020] 其他助剂 1~30份
[0021] 所述固化剂为芳香族二胺或脂肪族二胺的一种或多种任意比例的混合物。
[0022] 所述的其他助剂包括匀泡剂、发泡剂、润湿剂、填料等；
[0023] 所述的匀泡剂选自烷基醇或脂肪族羧酸。
[0024] 所述的发泡剂为可膨胀微球粉，是一种核壳结构的球状颗粒，外壳为以丙烯腈、甲 基丙烯腈等为单体制备的热塑性丙烯酸树脂类聚合物，内核为低沸点的烷烃类碳氢化合 物，加热后球状颗粒体积可迅速膨胀增大到自身的几十倍，可采用市售产品，例如商品名为 EXPANCEL的微球，或日本松本油脂制药株式会社生产的可膨胀微球粉系列产品。
[0025] 所述的润湿剂选自含硅类润湿剂。
[0026] 所述的填料选自微晶纤维素、轻质碳酸钙或硫酸钙。
[0027] (2)将含浸液浸渍到海岛型复合纤维无纺布中，将含浸过的无纺布，过DMF-水溶 液凝固，并在120~150°C烘干，或不经过凝固过程直接在120~150°C烘干，即得到含浸的 聚氨酯基布；将上述基布依次进行减量、烘干、揉皮、片皮、磨皮、染色，贴面等处理，即获得 所述超细纤维合成革，该过程为公知的方法，如曲建波主编的《合成革工艺学》所介绍方法。
[0028] 所述的凝固处理DMF-水溶液的重量浓度为30%~50%，温度为20~50°C，凝固 时间为1~IOmin。
[0029] 所述的海岛型复合纤维无纺布为尼龙基海岛型复合纤维无纺布。
[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0031] 其一，本发明制备的聚氨酯树脂的固体份含量在80%以上，不但减少在树脂合成 过程中DMF的用量，降低成本，而且在实际生产过程中易于操作，有效降低了 DMF对空气的 污染；其二，本发明在经过DMF-水溶液在烘干过程中，解封后的异氰酸酯基与固化剂和水 同时发生反应并逐步固化，过程中异氰酸酯与水反应产生的二氧化碳气体可以在基布中引 入泡孔结构，进一步提高超纤先纤维基布的手感；其三、本发明通过在聚氨酯分子链骨架内 引入反应型的阻燃剂，不但提高了超纤基布的阻燃性能，而且有效克服了传统添加填阻燃 料的方法对超细纤维革的其他性能的影响；其四，本发明合成的高固含量阻燃湿法发泡聚 氨酯成本低廉，工艺简单，绿色环保。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于具体说明 本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进 和调整，仍属于本发明的保护范围。以下实施例所用原料均为市售。
[0033] 实施例1
[0034] 按质量份数计，将20份的多元醇、30份的含磷多元醇、1份的DMF投入反应釜内并 搅拌均匀，35 °C下向反应釜内投入50份甲苯二异氰酸酯，滴加0. 1份辛酸亚锡，70 °C下保温 反应2小时，得到分子链末端为异氰酸酯的预聚体，最后加入肟类封闭剂并80~90°C保温 反应1小时，即得到高固含量阻燃湿法发泡聚氨酯。其中，异氰酸酯基与多元醇和阻燃多元 醇中的羟基的摩尔比（R值）为1.2;
[0035] 所述的多元醇为聚醚二醇；
[0036] 所述的含磷多元醇采用三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯；
[0037] 采用高固含量阻燃湿法发泡聚氨酯制备超细纤维合成革的方法是：
[0038] 在高固含量阻燃湿法发泡聚氨酯中，添加芳香族二胺固化剂和润湿剂，并搅拌均 匀，得到聚氨酯含浸液。
[0039] 组分的重量份数为：
[0040] 合成革用高固含阻燃湿法发泡聚氨酯100份
[0041] 固化剂 1份
[0042] 润湿剂 1份
[0043] 所述的润湿剂为YCK公司的牌号为YCK-1010含硅类润湿剂；
[0044] 通过反复挤压将含浸液浸渍到海岛型复合纤维无纺布中，将含浸过的无纺布做凝 固处理，其中DMF-水溶液的重量浓度为30%，温度为50°C，凝固时间为lmin，并120°C烘 干，即得到含浸的聚氨酯基布。将上述基布进行减量、烘干、揉皮、片皮、磨皮、染色，贴面等 处理，即获得超细纤维合成革。
[0045] 实施例2
[0046] 按质量份数计，将60份的多元醇、10份的含磷多元醇、20份的DMF投入反应爸内 并搅拌均匀，45°C下向反应釜内投入甲苯二异氰酸酯，滴加0. 5份辛酸亚锡，80°C下保温反 应3小时，得到分子链末端为异氰酸酯的预聚体，最后加入酚类封闭剂并90°C保温反应2小 时，即得到高固含量阻燃湿法发泡聚氨酯。其中异氰酸酯基与多元醇和阻燃多元醇中的羟 基的摩尔比（R值）为4.0。
[0047] 所述的多元醇为聚酯二醇；
[0048] 所述的含磷多元醇采用N，N-二（2-羟乙基）氨基亚甲基膦酸二乙酯；
[0049] 采用高固含量阻燃湿法发泡聚氨酯制备超细纤维合成革的方法是：
[0050] 在高固含量阻燃湿法发泡聚氨酯中，添加脂肪族胺类固化剂、润湿剂、匀泡剂和填 料，并搅拌均匀，得到聚氨酯含浸液。
[0051] 组分的重量份数为：
[0052] 合成革用高固含阻燃湿法发泡聚氨酯 100份
[0053] 固化剂 5份 润湿剂 1份 匀泡剂 1份 填料 28份
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