专利名称：一种低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰胺组合物，具体涉及一种高填充量的低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺树脂又称尼龙，具有优异的机械性能，而且其具有成型快、流动性好、耐化学腐蚀性好等一系列的优点，经常被用在汽车、电子电器零部件、电动工具外壳等领域。在上述领域中，某些具体应用还要求聚酰胺组合物具有阻燃性。然而，使用卤素阻燃剂有一系列缺点，通常会造成表观质量变差，特别是在耐高温聚酰胺的加工温度下(比如300°C)，卤素阻燃剂容易分解或降解，且使用卤素阻燃剂的产品在受热的情况下也易造成环境污染。 另外，在电子、电器等结构部件应用上，还要求聚酰胺组合物能够满足高模量、低吸水率、低翘曲、易成型、良外观等性能。特别地，在高填充无卤阻燃增强的材料中，通常需要避免出现翘曲变形大、流动性差、熔体破碎等问题。美国专利US 5773556所公开的相关阻燃剂及其组合物包括了膦酸盐和/或次膦酸盐和/或二次膦酸盐及其组合物，在耐热半芳香族聚酰胺组合物的加工温度下相对比较稳定，但没有公开此阻燃剂适应于高玻纤含量的体系。中国专利200480009662. X公开了次膦酸盐以及和/或二次膦酸盐和/或它们的聚合物，纤维或颗粒状填料或其混合物最多可以做到60重量％。中国专利200580022445. 9公开了一种阻燃聚酰胺组合物，包括(1)聚酰胺，(2) 阻燃剂，(3)无机增强剂和非增强填料，其优点在于，添加合适的膦酸阻燃体系可增强其阻燃性能，并同时增强其力学性能和抗老化性能。但其增强填料和无机填料对整个体系并未取得太大效果。中国专利CN 1771292A公开了一种阻燃聚酰胺模塑材料，使用次膦酸盐和双次膦酸盐做阻燃剂，纤维和颗粒状填充物或其组合物添加量为0-60重量％，没有特别提到或者暗示使用异形截面的玻璃纤维和磨碎玻璃纤维；中国专利CN 1863873A同样公开了一种脂肪族和部分芳香族聚酰胺混合物的无商阻燃模塑材料，纤维状或颗粒状或其组合物的添加量为0-60重量％，没有特别提到或者暗示使用异形截面的玻璃纤维和磨碎玻璃纤维。另外，在高玻纤含量特别是70重量％玻璃纤维增强的低翘曲无卤阻燃体系的加工工艺亦无法进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺组合物及其制备方法，特别是填充增强剂的含量高达50-70重量％，能够满足0.8mm UL-94 V-O级别阻燃要求聚酰胺组合物以及制作工艺。。本发明的采用的技术方案是
一种低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料其组分按重量百分比包括树脂基体15-40% 无卤阻燃剂5-15% 填充增强剂50-70% 其他助剂5-10%。所述填充增强剂包括碳纤维、短切玻璃纤维、异形截面玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、 实心或空心玻璃微珠、玻璃鳞片中的一种或多种的组合物。所用树脂基体，其特征在于，树脂基体是半芳香族聚酰胺，或者是半芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺共混组合物。所用半芳香族聚酰胺及其组合物，其特征在于，树脂基体包括PA9T，PA10T, PA10T/66, PA11T, PA12T, PA6T/66, PA6T/6I, PA6T/6I/66, PA4T/66, PA9T+PA66, PA10T+PA66,PA10T/66+PA66, PA6T/66+PA66, P4T/66+PA66, PA6T/6I+PA66, PA10T/66+PA6, PA10T/66+PA610中的一种或者多种的组合物，但不局限于这些组合。所用无卤阻燃剂为次膦酸盐和/或二次膦酸盐或是它们的组合物，优选二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二次膦酸铝、二乙基次膦酸钙、甲基乙基次膦酸钙、二次膦酸钙中的一种或几种的混合物。所用树脂基体与无卤阻燃剂的质量配比为4:1-1 1，更优选质量配比为3:1-2:1。在无卤阻燃增强复合体系中，通常使用的是圆形横截面玻璃纤维作为填充组分。 由于玻璃纤维的长度分布在2-12mm，在注塑成型为制件时玻璃纤维易取向，造成沿流动方向和垂直流动方向上的收缩率相差比较大，制件易翘曲变形，特别是在高温潮湿的环境中更加明显。本发明所使用的填充增强剂为碳纤维，短切玻璃纤维，异形截面玻璃纤维，磨碎玻纤、玻璃微珠，玻璃鳞片中的一种或者多种的组合物，优选为异形横截面玻璃纤维，特别是异形横截面为椭圆形、长宽比为2:1-3:1的扁平玻璃纤维，最优选磨碎玻璃玻纤，特别是长度分布在0. 1-0. 2mm间的磨碎玻璃纤维，包括磨碎玻璃纤维与扁平玻璃纤维的任意质量配比的组合物。玻璃纤维的单丝直径在5-20微米之间。所用其他助剂包括色粉、润滑剂、成核剂、热稳定剂、抗氧剂、阻燃协效剂、加工助剂中的一种或多种的组合物。阻燃协效剂优选用量为3-7重量％，阻燃协效剂的加入可以减少无卤阻燃剂的添加量；润滑剂优选用量为0. 5-2重量％，润滑剂的加入可以提高聚酰胺在加工过程中的流动性。所用成核剂为有机酸钠盐、钙盐、锌盐或者其离聚物中的一种或多种的组合物，此成核剂的加入可使树脂基体优先形成均勻的结晶，然后分布在填充增强剂周围，因为此结晶更小更均勻，所以可减少翘曲变形。所用的阻燃协效剂包括硼酸锌、硫化锌、氧化锌、氧化铝、锡酸锌、氢氧化锌中的一种或多种的混合物。所用润滑剂包括硅酮类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、褐煤酸类滑剂中的一种或多种的组合物。所用的加工助剂包括自由流动型氟聚合物，包括聚六氟丙烯以及四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一种或者是其组合物。其在挤出机塑化挤出过程中，自由流动型氟聚合物可以在金属壁与聚合物熔体间形成动态平衡的润滑层，可减小熔体与金属壁的摩擦，从而减少熔体破碎和模头积料。所用自由流动型氟聚合物可选用Dynamar 氟聚合物加工助剂(PPA)。所述的低翘曲无卤增强聚酰胺复合材料采用包括如下工艺进行按原料组分的重量配比称料，将树脂基体、成核剂以及其他助剂在高速混合机中充分混合，然后将混好的料倒入双螺杆挤出机主喂料斗中进料；将填充增强剂倒入第一侧喂料斗或第二侧喂料斗中进料；将阻燃剂倒入第二侧喂料斗或第一侧喂料斗中进料；然后通过双螺杆挤出机挤出、造粒得到低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料。.
所述的造粒过程包括料条经水浴冷却后常规的切粒方式，输送带传送料条切粒，水下切粒方式和热切机造粒方式中的任意一种，优选热切机造粒或水下切粒中的一种造粒方式，更优选热切机造粒，所得到的粒子粒径分布均勻，外观无玻纤毛刺。本发明所述低翘曲无卤增强聚酰胺复合材料及其制备方法的优点在于
1.引入磨碎玻璃纤维后的组合物的翘曲变形更低，同时具有吸水率低，表面好，且具有加工成型和机械性能优良等特点；
2.加入自由流动型氟聚合物，包括聚六氟丙烯以及四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一种或者是其组合物，可改善加工过程中熔体破碎现象，与磨碎玻璃纤维配合使用可改善材料的粒子外观。
具体实施例方式以下引入具体实施例来对本发明进行进一步描述，但这些具体实施例并不是对发明进行限制。实施例1
按表1所述原料组分的重量配比称料，将树脂基体PA10T、其他助剂成核剂和热稳定剂在高速混合机中充分混合，然后将预混料倒入双螺杆挤出机主喂料斗中进料；填充增强剂异形横截面玻璃纤维采用第一侧喂料或第二侧喂料斗进料；无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝采用第二侧喂料或第一侧喂料进料；然后通过双螺杆挤出机挤出、切粒得到低翘曲无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺复合材料。实施例2
按表1所述原料组分的重量配比称料，其组分为树脂基体PA10T/66、无卤素阻燃剂二次膦酸钠盐、填充增强剂磨碎玻璃纤维、其他助剂成核剂，其制作方法同实施例1。实施例3
按表1所述原料组分的重量配比称料，其组分为树脂基体PA4T/66+PA66、无卤素阻燃剂二次膦酸钙盐、填充增强剂空心玻璃微珠、其他助剂抗氧剂和阻燃协调剂，其余实施步骤同实施例1。对比例1
按表1所述原料组分的重量配比称料，将组合物在高速混合机中充分混合后将预混料倒入双螺杆挤出机主喂料斗中进料并制得产物。对比例2按表1所述原料组分的重量配比称料，其余同对比例1。对比例3
按表1所述原料组分的重量配比称料，其余同对比例1。实施例4
其组分为树脂基体PA9T/66+PA66、无卤素阻燃剂膦酸铝盐、填充增强剂空心玻璃微珠、 其他助剂抗氧剂和阻燃协调剂，其实施步骤同实施例1。实施例5
其组分为树脂基体PA10T/66+PA66、无卤素阻燃剂二次膦酸钙盐、填充增强剂磨碎玻璃纤维和玻璃鳞片、其他助剂热稳定剂和阻燃协调剂，其实施步骤同实施例1。实施例6
其组分为树脂基体PA6T/6I、无卤素阻燃剂二次膦酸铝盐、填充增强剂短切玻璃纤维和碳纤维、其他助剂抗氧剂和阻燃协调剂，其实施步骤同实施例1。实施例7
其组分为树脂基体PA6T/6I/66、无卤素阻燃剂次膦酸钙盐、填充增强剂空心玻璃微珠和磨碎玻璃纤维、其他助剂抗氧剂、阻燃协调剂和加工助剂，其实施步骤同实施例1。实施例8
其组分为树脂基体PA12T、无卤素阻燃剂次膦酸钠盐和二次膦酸铝盐、填充增强剂空心玻璃微珠和异形截面玻璃纤维、其他助剂抗氧剂和阻燃协调剂，其实施步骤同实施例1。
表1实施例及对比例结果参照表
权利要求
1.一种低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，其组成按重量百分比包括树脂基体15-40%无卤阻燃剂5-15%填充增强剂50-70%其他助剂5-10%。
2.根据权利要求1所述的低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述填充增强剂包括碳纤维、短切玻璃纤维、异形截面玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、实心或空心玻璃微珠、玻璃鳞片中的一种或多种的组合物。
3.根据权利要求1所述的低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的树脂基体是半芳香族聚酰胺，或者是半芳香聚酰胺与脂肪族聚酰胺的共混物。
4.根据权利要求1或2所述的低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的树脂基体包括 PA9T、PA10T、PA10T/66、PAl IT、PA12T、PA6T/66、PA6T/6I、PA6T/6I/66、 PA4T/66、PA9T+PA66、PA10T+PA66、PA10T/66+PA66、PA6T/66+PA66、P4T/66+PA66、 PA6T/6I+PA66, PA10T/66+PA6, PA10T/66+PA610 中的一种或者多种的组合物。
5.根据权利要求1所述的低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂包括膦酸钠盐或钙盐或铝盐、次膦酸钠盐或钙盐或铝盐、二次膦酸钠盐或钙盐或铝盐中的一种或者是它们的组合物。
6.根据权利要求1所述的低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，磨碎玻璃纤维的长度为0. 1-0. 3mm。
7.根据权利要求1所述的低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，其他助剂包括色粉、润滑剂、成核剂、热稳定剂、阻燃协效剂、抗氧剂、加工助剂中的一种或多种的组合物。
8.根据权利要求6所述的低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，加工助剂包括聚六氟丙烯以及四氟乙烯和六氟丙烯的聚合物或者是其组合物。
9.一种制备权利要求1-7所述的低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料的方法，包括如下步骤按原料组分的重量配比称料，将树脂基体、其他助剂在高速混合机中充分混合，然后将预混料倒入双螺杆挤出机主喂料斗中进料；填充增强剂采用第一侧喂料或第二侧喂料斗进料；无卤阻燃剂采用第二侧喂料或第一侧喂料进料；然后通过双螺杆挤出机挤出、热切造粒得到低翘曲无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种低翘曲无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，其组成按重量百分比包括树脂基体15-40%，无卤阻燃剂5-15%，填充增强剂50-70%，其他助剂5-10%。其步骤如下按原料组分的重量配比称料，将树脂基体、其他助剂在高速混合机中充分混合，然后将预混料倒入双螺杆挤出机主喂料斗中进料；然后通过双螺杆挤出机挤出、切粒得到低翘曲无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺复合材料。本发明的优点在于1.引入磨碎玻璃纤维后的组合物的翘曲变形更低，同时其吸水率低、表面好、加工成型和机械性能优良；2.加入自由流动型氟聚合物可改善加工过程中熔体破碎现象，与磨碎玻璃纤维配合使用改善材料的粒子外观。
文档编号C08K7/28GK102321361SQ20111022217
公开日2012年1月18日 申请日期2011年8月4日 优先权日2011年8月4日
发明者严峡, 姜苏俊, 易庆锋, 曾祥斌, 麦杰鸿, 龙杰明 申请人:上海金发科技发展有限公司, 金发科技股份有限公司