专利名称：一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学材料领域，具体涉及钒电池材料，特别涉及一种同时含有肉桂酯基团和季铵基团的聚甲基丙烯酸羟乙酯和由其制备得到的钒电池用阴离子交换膜。
背景技术：
钒电池全称为全钒氧化还原液流电池—Vanadium Redox Battery，缩写为VRB)， 简称钒电池，是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池，是利用不同价态钒离子之间的氧化还原反应来实现能源的转换，参加反应的活性物质是液态的钒离子，其功率由电堆决定，容量由电解液决定，这就增加了电池设计的灵活性。钒电池是一种高效、环保、大容量、能够大电流充放电、深度放电的液流储能电池。钒电池最早由澳大利亚南威尔士大学Marria Kazacos提出，经过二十多年的发展，其研究工作已进入实用阶段，但仍有许多问题需要解决。影响钒电池性能的因素有很多，根据其工作原理，可分为电极材料、电解液和离子交换膜三个方面。其中，离子交换膜作为钒电池的核心部件之一，如何获得高选择性、低电阻及足够化学稳定性的膜是制约钒电池性能的关键因素。目前钒电池使用的Nafion膜虽然具有很好的化学稳定性和较低的面电阻，但其价格昂贵，而且对钒离子的阻隔性较差，电池自放电现象严重，影响电池效率。所以选择一种既经济又性能优良的隔膜材料是钒电池发展的首要任务。钒电池隔膜材料作为氧化还原电池的必需组件，既用来阻止正负半电池电解质的交叉污染，同时又允许某些离子的通过来传输电流构成一个完整的回路。理想的隔膜材料应具有选择渗透性，既允许载流子通过来保证高的电导率，减小电池的内能损失，又阻止电解质离子通过它的渗透，减少由此造成的电池容量的损失。VRB的发明人Skyllas-kazacos 教授等早年对一些商业化膜进行评价后认为除了一些全氟膜(如Flemion，Nafion等)足够稳定外，其它膜(如klemion CMV, CMS, AMV, DMV, ASS, DSV等)在酸性钒溶液中都不够稳定。在钒电池中，隔膜材料大多使用的是阴、阳离子交换膜，商业化离子膜的技术成熟，容易购买，在燃料电池及氯碱工业等领域得到了大量应用，选择其中的一些品种，并经过一定改性处理后在VRB中应用也一直受到较多关注。理论上讲，由于阳离子交换膜的离子交换基团为磺酸根阴离子，对VRB溶液中的钒离子具有吸引力，虽然通过对膜的改性处理可在一定程度上降低钒离子的渗透率，但不能从根本上阻止钒离子的渗透。相对而言，阴离子交换膜的离子交换基团为阳离子，由于Donan效应钒离子的渗透将受到制约，因而选择性较高。目前，应用于商品化钒电池的隔膜主要是Nafion膜，虽然Nafion膜的价格昂贵且渗透选择性差，但由于其具有较好的化学稳定性而被一直使用。开发一种适合于钒电池的阴离子交换膜的具有非常重要的研究意义。中国专利CN1770503A公开了一种以掺杂无机纳米填料聚偏氟乙烯膜为基体，在基体中引入带有磺酸根的有机酸通过自聚得到目标产物，膜的电导率达到10-2S/cm数量级，钒离子渗透率达到10-7cm2/min ；清华大学的邱新平等人以Nafion膜为基体通过自组装的方法制备多层膜用于全钒液流电池，但其生产成本高，工艺过程较复杂。中国专利 CN101931070公开了一种适用于全钒氧化还原电池的有机无机复合质子交换膜的制备方法，首先以硫酸磺化聚合物为原料制得磺化聚合物，然后通过加入杂多酸溶解得到成膜液， 再以聚丙烯锂离子电池隔膜作为增强膜，制成磺化聚合物/杂多酸/聚丙烯复合膜，复合膜具有良好的阻钒性能，但其含水率较高，面电阻比Nafion高。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种同时含有肉桂酯基团和季铵基团的聚甲基丙烯酸羟乙酯。本发明的另一目的在于提供上述的聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法。本发明的又一目的在于提供一种钒电池用阴离子交换膜，该交换膜含有上述的聚甲基丙烯酸羟乙酯。本发明的再一目的在于提供上述钒电池用阴离子交换膜的制备方法。本发明的第五个目的在于提供上述钒电池用阴离子交换膜的用途。本发明的目的通过下述技术方案实现一种聚甲基丙烯酸羟乙酯，具有如式(I)所示的结构，平均相对分子量为10000 100000，
权利要求
1.一种聚甲基丙烯酸羟乙酯，其特征在于具有如式(I)所示的结构，
2.权利要求1所述的聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)将引发剂、单体、催化剂、配基与有机溶剂混合，对反应体系除氧，然后通氩气10分钟后密封；在20 100°C下反应5 M小时，终止反应后将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物a;(2)将化合物a溶解于有机溶剂中，加入盐酸溶液，30°C下反应3 12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物b ；(3)将化合物b溶解于有机溶剂中，0°C下依次加入三乙胺和肉桂酰氯，20 50°C下反应3 12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物c ；(4)将化合物c溶解于有机溶剂中，0°C下依次加入三乙胺和溴化试剂，20 50°C下反应3 12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物d ；(5)将化合物d溶解在有机溶剂中得到聚合物溶液，取疏水多孔膜浸泡在聚合物溶液中3 12小时；然后将浸泡有疏水多孔膜的聚合物溶液在紫外光下照射0. 5 2小时，取出疏水多孔膜，将疏水多孔膜上残留的聚合物溶液冲洗干净后得到复合膜；(6)取复合膜与甲基丙烯酸二甲胺乙酯、催化剂、配基、有机溶剂混合，对反应体系除氧，然后通氩气10分钟后密封；30 100°C下反应5 M小时，终止反应后加入盐酸溶液浸泡3 12小时，反应产物用水洗涤并在水中脱去疏水多孔膜之后得到聚甲基丙烯酸羟乙酯；步骤(1)所述的引发剂、单体、催化剂、配基四者的摩尔比为1 (1 400) (1 10) (1 10)；步骤⑴所述的引发剂为4-溴甲基二苯甲酮或1-苯基乙基氯；步骤(1)所述的单体为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯； 步骤(3)所述的化合物b、三乙胺与肉桂酰氯的摩尔比为1 (0.3·0. 7) (0. 3\0. 7)；步骤⑷所述的化合物c，三乙胺与溴化试剂的摩尔比为1 (1 5) (1 5);步骤( 所述的疏水多孔膜为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚乙烯或聚醚砜中的一种；步骤(6)所述的复合膜、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、催化剂、配基、有机溶剂五者的质量比为 1 (10 100) (0. 1 1) (0. 1 1) (10 100)；步骤(1)和(6)所述的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜；步骤⑴和(6)所述的配基为2’ 2-联吡啶或五甲基二乙烯三胺。
3.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的单体与有机溶剂的质量比为1:1;步骤( 所述的盐酸溶液与有机溶剂的体积比为1 100;步骤(4)所述的溴化试剂为2-溴异丁酰溴。
4.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，其特征在于步骤(6)所述的盐酸溶液与有机溶剂的质量比为1 50 ；步骤(6)所述的水为蒸馏水或去离子水；步骤(1)和(6)所述的除氧是对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次；步骤(2)和(6)所述的盐酸溶液的浓度是lmol/L。
5.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为N’ N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、苯甲醚、甲苯、二氧六环、吡啶或甲醇中的一种。
6.一种钒电池用阴离子交换膜，其特征在于其基底为疏水多孔膜，疏水多孔膜的表面覆盖一层权利要求(1)所述的聚甲基丙烯酸羟乙酯。
7.权利要求6所述的钒电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将引发剂、单体、催化剂、配基与有机溶剂混合，对反应体系除氧，然后通氩气10分钟后密封；在20 100°C下反应5 M小时，终止反应后将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物a;(2)将化合物a溶解于有机溶剂中，加入盐酸溶液，30°C下反应3 12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物b ；(3)将化合物b溶解于有机溶剂中，0°C下依次加入三乙胺和肉桂酰氯，20 50°C下反应3 12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物c ；(4)将化合物c溶解于有机溶剂中，0°C下依次加入三乙胺和溴化试剂，20 50°C下反应3 12小时，将反应产物离心，取沉淀，洗涤沉淀，得到化合物d ；(5)将化合物d溶解在有机溶剂中得到聚合物溶液，取疏水多孔膜浸泡在聚合物溶液中3 12小时；然后将浸泡有疏水多孔膜的聚合物溶液在紫外光下照射0. 5 2小时，取出疏水多孔膜，将疏水多孔膜上残留的聚合物溶液冲洗干净后得到复合膜；(6)取复合膜与甲基丙烯酸二甲胺乙酯、催化剂、配基、有机溶剂混合，对反应体系除氧，然后通氩气10分钟后密封；30 100°C下反应5 M小时，终止反应后加入盐酸溶液浸泡3 12小时，反应产物用水洗涤后，干燥，即得到钒电池用阴离子交换膜；步骤(1)所述的引发剂、单体、催化剂、配基四者的摩尔比为1 (1 400) (1 10) (1 10)；步骤⑴所述的引发剂为4-溴甲基二苯甲酮或1-苯基乙基氯； 步骤(1)所述的单体为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；步骤⑶所述的化合物b、三乙胺与肉桂酰氯的摩尔比为1 (0.3 0.7) (0.3 0. 7)；步骤(4)所述的化合物c，三乙胺与溴化试剂的摩尔比为1 (1 幻(1 5)； 步骤(5)所述的疏水多孔膜为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚乙烯或聚醚砜中的一种； 步骤(6)所述的复合膜、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、催化剂、配基、有机溶剂五者的质量比为 1 (10 100) (0. 1 1) (0. 1 1) (10 100)； 步骤(1)和(6)所述的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜； 步骤(1)和(6)所述的配基为2’ 2-联吡啶或五甲基二乙烯三胺。
8.根据权利要求7所述的钒电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于 步骤(1)所述的单体与有机溶剂的质量比为1:1;步骤( 所述的盐酸溶液与有机溶剂的体积比为1 100 ； 步骤(4)所述的溴化试剂为2-溴异丁酰溴； 步骤(6)所述的盐酸溶液与有机溶剂的质量比为1 50 ； 步骤(6)所述的水为蒸馏水或去离子水。
9.根据权利要求7所述的钒电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(1)和(6)所述的除氧是对反应体系进行液氮冷冻-抽真空-填氩气-解冻反复操作3次；步骤(2)和(6)所述的盐酸溶液的浓度是lmol/L ；所述的有机溶剂为N’ N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、苯甲醚、甲苯、二氧六环、吡啶或甲醇中的一种。
10.权利要求6所述的钒电池用阴离子交换膜可用于制作钒电池。
全文摘要
本发明公开了一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和一种钒电池用阴离子交换膜。一种聚甲基丙烯酸羟乙酯，具有如式(I)所示的结构。一种钒电池用阴离子交换膜，其基底为疏水多孔膜，疏水多孔膜的表面覆盖一层聚甲基丙烯酸羟乙酯。本发明的聚甲基丙烯酸羟乙酯可制成膜，用于全钒氧化还原液流电池领域，其具有良好的阻钒性能、质子传导性、机械性能、化学稳定性以及成膜性能，膜的电导率达到10-2s/cm数量级，钒离子渗透率达到10-7cm2/min；另外，本发明钒电池用阴离子交换膜的制备方法，制备过程简单易行，成本低廉，容易产业化生产以及环境友好。
文档编号C08F120/28GK102432765SQ20111023234
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月15日 优先权日2011年8月15日
发明者卢汝烽, 胡继文 申请人:中科院广州化学有限公司