一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，具体是在去离子水中加入陶土、适量的偶联剂、阴离子表面活性剂、乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，采用搅拌超声分散，制备陶土乳液分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对乳状天然橡胶进行稳定，然后将陶土乳液分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，滴加引发交联剂，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合材料；采用本发明制备的陶土-天然橡胶复合材料性能好。
【专利说明】一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法
【技术领域】 [0001]本发明涉及天然橡胶复合材料的制备方法，特别涉及一种甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶复合材料生产【技术领域】。
【背景技术】
[0002]天然橡胶(NR)是一种重要的高分子材料，既是一种传统材料，又。是当代高新技术材料的重要组成部分，在汽车工业等国民经济支柱产业和电子信息、生物技术、航空航天等高新【技术领域】中扮演着不可替代的重要角色。众所周知，绝大多数橡胶若不经补强，则其综合性能无法达到应用目的。为了提高橡胶的拉伸强度，撕裂强度和耐磨耗性等性能，改善加工工艺，降低成本，通常会在橡胶中加入增强剂。
[0003]陶土是指含有铁质而带黄褐、灰白、红紫等色调，并具有良好可塑性的黏土，主要用作烧制外墙、地砖、陶器具等，矿物组成以蒙脱石、高岭土为主，其是橡胶工业用量最大的矿物填料，用量约占矿物填料总量的59%，其主要成分为氧化铝和氧化硅的结晶化合物。在橡胶中加入陶土对胶料性能有较大影响，能减小胶料收缩率，使胶料表面光滑；能提高胶料的拉伸强度、定伸应力、耐磨性等。
[0004]早在1954年越南橡胶研究所即以发现将陶土加于橡胶中生产复合材料，先使陶土处在水悬浮体状态，再和新采集的鲜胶乳混合，以便在胶浆凝结和加工之后，形成一种由陶土和天然橡胶组成的母胶，材料性能良好。但由于陶土非活性的硅酸盐表面层，其与天然橡胶的界面作用强度不高，对橡胶的补强性能也不高。因此人们一直在探索能增强陶土表面与天然橡胶之间的相互作用的方法。从陶土的晶体结构可以看出，陶土表面有大量的羟基(-0H)亲水基团，故而多种交联剂可与陶土表面羟基发生化学反应，从而对陶土进行改性。陶土表面的化学改性既能增加陶土与橡胶的湿润性，又能使陶土与橡胶之间产生较强的相互作用，从而成为提高陶土补强性能的最有效的方法。目前制备橡胶/改性陶土复合材料常见的方法有溶液法、熔体法和原位法。
[0005]溶液法:将橡胶先溶解在一种溶剂中，纳米陶土分散在乙醇中，将所需量的陶土分散液倒入橡胶溶液中，混合物搅拌2h。边搅拌边向溶液中加入硫化剂，在160°C下模压硫化浇注试样得出复合材料。
[0006]熔体法:用CSI混炼挤出机将改性纳米陶土与SEBS混炼，混炼温度为205°C。将挤出造粒的粒料在液压平板上模压成约0.5mm的薄胶片，压力为5MPa，温度为210°C，时间为3min。之后，在保压的条件下冷却至室温。得出复合材料。
[0007]原位法:用两步法由未改性陶土(CloisiteNA)和有机改性陶土(Cloisite IOA)制备原位聚合物-陶土复合材料:将单体插入陶土结构中，之后进行自由基本体聚合。将所需量的陶土先与30g纯单体混合，放置24h使单体插入陶土结构中。之后，按单体质量的
0.06%在单体陶土混合物中加入过氧化苯甲酰，搅拌lh。在氮气惰性气氛中于80°C下聚合30min。得出复合材料。[0008]虽然上述的改性陶土对在橡胶基体中的分散性得到了一定的改善，但是由于它们在橡胶中未能充分的与橡胶分子链产生交联只是起到半补强作用的缘故，导致了陶土对天然橡胶增强作用仍不够明显，故而以上方法制备的改性陶土/NR复合材料拉伸强度只在20-25Mpa范围波动。
[0009]因此，目前还需要提供一种可显著改善改性陶土在橡胶基质中的分散性又能使改性陶土在橡胶基质中能与橡胶分子链产生交联，且可简化生产橡胶制品的工艺流程，有利于加工过程的自动化控制、节能环保的高性能的改性陶土天然橡胶复合材料的制备方法是业界所期盼的。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于解决经传统改性剂处理陶土对橡胶补强效果不佳的问题，通过采用极性强、含活泼羟基基团的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳对陶土接枝改性，利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳与天然胶乳之间优异的相容性，改善陶土在天然胶乳中的分散效果，提高陶土对天然橡胶的补强作用。
[0011]为实现上述发明的目的，本发明采取的技术方案如下:
一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤:
在去离子水中加入陶土和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂，搅拌超声分散，随后加入适量的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，继续采用搅拌超声分散，制备陶土乳液分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对适量的对乳状天然橡胶进行稳定，然后在不断搅拌条件下将上述的陶土乳液分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，同时在5(T70°C水浴条件下滴加引发交联剂，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝 改性陶土-天然橡胶复合材料。
[0012]所述的陶土、偶联剂、阴离子表面活性剂、以干胶计乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶、非离子表面活性剂、以干胶计的乳状天然橡胶、引发交联剂的份量(以重量份计，下同)为:
陶土:10-60份；偶联剂:2~4份；阴离子表面活性剂:0.3、.5份；以干胶计的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶:5~40份；非离子表面活性剂:0.3^0.5份；以干胶计的乳状天然橡胶:100份；引发交联剂:广3份。
[0013]一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤:
(O改性陶土乳液分散体的制备:
在陶土中加入乙醇，边搅拌边超声分散，然后加入21份经乙醇水解的偶联剂和
0.3^0.5份的阴离子表面活性剂，在35°C~90°C温度条件下反应f 2小时，然后再加入乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，在温度为70°C ~90°C条件下，同时边搅拌边超声分散下反应广2小时，制成甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土乳液分散体；
(2)胶乳状态的陶土 -天然橡胶复合材料的制备:
采用0.3^0.5份非离子表面活性剂对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的陶土乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后再加入引发交联剂，在温度为70°C、0°C条件下，搅拌反应f 2小时，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合材料；
(3)干胶状态的陶土 -天然橡胶复合材料的制备:
通过凝固、压片、洗涤、干燥，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合物，采用常规方式在炼胶机上对甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合物进行适当塑炼，然后依次加入引发交联剂、石蜡基油以及橡胶加工助剂，混炼均匀，制成陶土 -天然橡胶复合材料。
[0014]一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤:
(O改性陶土乳液分散体的制备:
在陶土中加入乙醇，边搅拌边超声分散，然后加入21份经乙醇水解的偶联剂和
0.3^0.5份的阴离子表面活性剂，在35°C~90°C温度条件下反应f 2小时，然后再加入乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，在温度为70°C ~90°C条件下，同时边搅拌边超声分散下反应广2小时，制成甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土乳液分散体；
(2)干胶状态的陶土 -天然橡胶复合材料的制备:
将陶土乳液分散体通过凝固、压片、洗涤、干燥，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土，然后将干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土和干胶状态的天然橡胶采用常规方式在炼胶机上进行塑炼匀化，匀化均匀后依次加入引发交联剂、石蜡基油以及橡胶加工助剂，混`炼均匀，制成干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合材料。
[0015]所述的陶土，是通过适量的乙醇恰好浸润后用去离子水漂洗的湿陶土，粒径为30-60nm,陶土含量≥90%。
[0016]所述的偶联剂，可选异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，优选三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯。
[0017]所述的阴离子表面活性剂，可选六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠或或油酸钾，优选十二烷基苯磺酸钠。
[0018]所述的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，可选天然橡胶通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，或由天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳或由浓缩天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备接枝率为5~50%、总固体含量为20-25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳，优选浓缩天然胶乳通过接枝共聚反应制备的接枝率为5~50%、总固体含量为20-25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳。
[0019]所述的非离子表面活性剂，可选脂肪醇聚氧乙烯醚或山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，优选脂肪醇聚氧乙烯醚。
[0020]所述的乳状天然橡胶，可选巴西三叶橡胶树的天然胶乳或浓缩天然胶乳或经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳，优选经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳。
[0021 ] 所述的引发交联剂，可选过氧化物如叔丁基过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾，优选过硫酸铵。[0022]一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤:
称取10飞0份陶土，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2~4份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.3^0.5份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散20~40分钟，随后加入5~40份以干胶计接枝率为5~50%、总固体含量20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散20-40分钟，制备陶土乳液分散体；同时采用
0.3^0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的陶土乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加广3份过硫酸铵，搅拌均匀后，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合材料。
[0023]所述制备的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土 -天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系，如有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系等制成预硫化胶乳，按浸溃工艺生产各种乳胶制品；也可采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。
[0024]本发明的有益效果是:
(I)采用通过甲基丙烯酸羟乙酯与天然橡胶胶乳接枝共聚反应制备的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳作为陶土与天然橡胶胶乳之间的分散相容剂，利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳与天然橡胶胶乳之间优异的相容性及活泼的羟基，将陶土桥联接到橡胶的交联网络上，显著地改善陶土在天然橡胶中的分散效果，从而实现了陶土与天然橡胶之间的强结合作用，制备出高性能陶土-天然橡胶复合材料。
[0025](2)采用本发明制备的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合材料的硫化
胶片的拉伸强度可达25~28MPa，拉断伸长率可达800~960%，300%定伸应力可达
3.5飞.5 MPa。
【具体实施方式】
[0026]下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
[0027]实施例1
称取10份粒径约为20nm的陶土，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入3份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.4份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入5份以干胶计接枝率为5%、总固体含量25%的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟，制备陶土乳液分散体；同时采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的陶土乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加1.5份过硫酸铵，在温度为70°C条件下，搅拌反应I小时，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝陶土 -天然橡胶复合材料，在该材料中加入1.5份硫黄，0.6份氧化锌，0.6份二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)，0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)，0.5份2，6-二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，60°C水浴硫化1.5小时，得到的硫化胶膜的拉伸强度为26.6MPa，拉断伸长率 910%, 300% 定伸应力 4.8 Mpa0
[0028]实施例2
称取60份粒径约为60 nm的陶土，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入4份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.5份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入30份以干胶计接枝为50%、总固体含量20%的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟，制备陶土乳液分散体；同时采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的陶土乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，搅拌均匀后，采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝陶土-天然橡胶复合物。随后在开放式炼胶机上依次在上述的干胶状复合材料中加入3.0份过硫酸铵，3.5份硫黄，6.0份氧化锌，1.0份硬脂酸，1.3份二硫化苯并噻唑(促进剂DM)，0.7份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，混炼均匀后在160°C下硫化20分钟。得到的硫化胶片的拉伸强度为26.9MPa,拉断伸长率850%，300%定伸应力6.4 MPa。
[0029]实施例3
称取30份粒径约为50 nm的陶土，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.3份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入20份以干胶计接枝率为30%、总固体含量20%的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟后，采用乙醇进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝陶土 ；随后在开放式炼胶机上将100份干状的天然橡胶与上述制成干胶状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝陶土进行共混，然后依次加入2.0份过硫酸铵，3.5份硫黄，6.0份氧化锌，1.0份硬脂酸，1.3份二硫化苯并噻唑(促进剂DM)，0.5份
2,6-二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，混炼均匀后在160°C下硫化20分钟。得到的硫化胶片的拉伸强度为25.8MPa，拉断伸长率870%，300%定伸应力5.8 MPa。
`[0030]实施例4
称取20份粒径约为40nm的陶土，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入3份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.4份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入5份以干胶计接枝率为20%、总固体含量25%的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟，制备陶土乳液分散体；同时采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的陶土乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加1.5份过硫酸铵，在温度为90°C条件下，搅拌反应2小时，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝陶土 -天然橡胶复合材料，在该材料中加入1.5份硫黄，0.6份氧化锌，0.6份二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)，0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)，0.5份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，60°C水浴硫化1.5小时，得到的硫化胶膜的拉伸强度为27.2MPa，拉断伸长率 940%, 300% 定伸应力 4.6 Mpa0
[0031]实施例5
称取50份粒径约为50 nm的陶土，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.3份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入20份以干胶计接枝率为40%、总固体含量25%的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟后，采用乙醇进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝陶土 ；随后在开放式炼胶机上将100份干状的天然橡胶与上述制成干胶状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝陶土进行共混，然后依次加入2.0份过硫酸铵，3.5份硫黄，6.0份氧化锌，1.0份硬脂酸，1.3份二硫化苯并噻唑(促进剂DM)，0.5份2,6-二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，混炼均匀后在160°C下硫化20分钟。得到的硫化胶片的拉伸强度为26.5MPa，拉断伸长率850%，300%定伸应力6.2 MPa。
【权利要求】
1.一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 在去离子水中加入陶土和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂，搅拌超声分散，随后加入适量的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，继续采用搅拌超声分散，制备陶土乳液分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对适量的对乳状天然橡胶进行稳定，然后在不断搅拌条件下将上述的陶土乳液分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，同时在5(T70°C水浴条件下滴加引发交联剂，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述的陶土、偶联剂、阴离子表面活性剂、以干胶计乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶、非离子表面活性剂、以干胶计的乳状天然橡胶、引发交联剂的份量(以重量份计)为: 陶土:10-60份；偶联剂:2~4份；阴离子表面活性剂:0.3、.5份；以干胶计的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶:5~40份；非离子表面活性剂:0.3^0.5份；以干胶计的乳状天然橡胶:100份；引发交联剂:广3份。
3.一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (O改性陶土乳液 分散体的制备: 在陶土中加入乙醇，边搅拌边超声分散，然后加入21份经乙醇水解的偶联剂和0.3^0.5份的阴离子表面活性剂，在35°C~90°C温度条件下反应f 2小时，然后再加入乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，在温度为70°C ~90°C条件下，同时边搅拌边超声分散下反应广2小时，制成甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土乳液分散体； (2)胶乳状态的陶土-天然橡胶复合材料的制备: 采用0.3^0.5份非离子表面活性剂对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的陶土乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后再加入引发交联剂，在温度为70°C、0°C条件下，搅拌反应f 2小时，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合材料； (3)干胶状态的陶土-天然橡胶复合材料的制备: 通过凝固、压片、洗涤、干燥，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合物，采用常规方式在炼胶机上对甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合物进行适当塑炼，然后依次加入引发交联剂、石蜡基油以及橡胶加工助剂，混炼均匀，制成陶土 -天然橡胶复合材料。
4.一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (O改性陶土乳液分散体的制备: 在陶土中加入乙醇，边搅拌边超声分散，然后加入21份经乙醇水解的偶联剂和·0.3-0.5份的阴离子表面活性剂，在35°C~90°C温度条件下反应f 2小时，然后再加入乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，在温度为70°C ~90°C条件下，同时边搅拌边超声分散下反应广2小时，制成了甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土乳液分散体； (2)干胶状态的陶土 -天然橡胶复合材料的制备: 将陶土乳液分散体通过凝固、压片、洗涤、干燥，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土，然后将干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土和干胶状态的天然橡胶采用常规方式在炼胶机上进行塑炼匀化，匀化均匀后依次加入引发交联剂、石蜡基油以及橡胶加工助剂，混炼均匀，制成干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合材料。
5.根据权利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述的陶土，是通过适量的乙醇恰好浸润后用去离子水漂洗的湿陶土，粒径为30-60nm，陶土含量≥90%。
6.根据权利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述的偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，优选三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯。
7.根据权利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述的阴离子表面活性剂为六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠或或油酸钾，优选十二烷基苯磺酸钠。
8.根据权利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶为天然橡胶通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，或由天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳或由浓缩天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备接枝率为5~50%、总固体含量为20-25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳，优选浓缩天然胶乳通过接枝共聚反应制备的接枝率为5~50%、总固体含量为20-25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳。
9.根据权利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，优选脂肪醇聚氧乙烯醚。
10.根据权利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述的乳状天然橡胶为巴西三叶橡胶树的天然胶乳或浓缩天然胶乳或经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳，优选经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳。
11.根据权利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述的引发交联剂为过氧化物如叔丁基过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾，优选过硫酸铵。
12.一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 称取10-60份陶土，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2~4份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.3-0.5份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散20~40分钟，随后加入5~40份以干胶计接枝率为5~50%、总固体含量20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散20-40分钟，制备陶土乳液分散体；同时采用`0.3^0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的陶土乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加广3份过硫酸铵，搅拌均匀后，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土 -天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土-天然橡胶复合材料。
13.根据权利要求1、3、4或12所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述制备的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性陶土 -天然橡胶复合材料采用常规硫化体系:有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系制成预硫化胶乳，按浸溃工艺生产各种乳胶制品；或采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。``
【文档编号】C08K3/34GK103554558SQ201310518013
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月29日 优先权日:2013年10月29日
【发明者】曾宗强, 余和平, 王启方, 刘宏超, 高新生 申请人:中国热带农业科学院农产品加工研究所, 中国热带农业科学院橡胶研究所