专利名称：一种聚酯及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种耐水解聚酯及其生产方法。
背景技术：
由于聚酯本身具有优异的机械、物理和化学性能特性，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，在各种领域被广泛用作纤维、薄膜、树脂和其他模塑产品。然而，在高温潮湿环境下，在此种条件下，聚酯极易受其 残存末端羧基催化而水解，造成物理性能的劣化。由于聚酯的末端羧基对湿气敏感这一特性，大幅度地限制了聚酯在产业上的应用。因此，为了扩展聚酯的应用领域，有必要寻求在性能上得以改善的聚酯。在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，它比同样温度下的氧化降解要稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热下却极易发生水解断裂。在100°C以上，相对湿度为100%的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快IO4倍，比在空气中的氧化降解快500倍。这是因为聚酯主链含有酯键，末端基是羧基和羟基，导致聚酯的耐水解性能较差，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解。所以聚酯末端羧基的含量越高，其耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及其他性能迅速恶化，这就极大地限制了它在很多领域中的应用。国外对聚酯的水解稳定性作了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通过减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性，之后，有人提出用交联，表面涂层的方法。但较多的还是通过添加助剂的方法来达到的。目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。专利CN1312327A公开了通过使用含有环氧和氨基基团的高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但该种封端剂的制备过程复杂，另外环氧基团化合物的共混反应活性不高，需要大量的添加，这就导致了成本增加。国际申请W083/1253公开了通过加入将某些预掺混到另一热塑性材料中的聚酯稳定剂可以提高聚酯单丝的水解稳定性。推荐的稳定剂为碳化二亚胺。此外，混入稳定剂的热塑性材料可能对聚酯制品的其它性能产生不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水解性能好的聚酯及其生产方法。本发明的技术解决方案是一种聚酯，由芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇进行酯交换反应得到小分子聚合物，再由小分子聚合物进行缩聚反应或缩聚及固相聚合得到聚酯，(I)至少含有一种化合物A来自无机锑化合物，其中锑元素相对于聚酯重量为60 500ppm ； (2)至少含有一种化合物B来自有机酸金属化合物，其中金属元素相对于聚酯重量为20 500ppm ;(3)至少含有一种化合物C来自稳定剂磷化合物，其中磷元素相对于聚酯重量为5 500ppm ； (4)至少含有一种化合物D来自水滑石化合物，其中镁元素和铝元素的摩尔比为I彡Mg/Al ( 3，水滑石相对于聚酯的添加量为10 300ppm。本发明的无机锑化合物并不特别限定，优选三氧化二锑、五氧化二锑，最优选三氧化二锑。作为聚酯用催化剂，锑化合物的催化效果最佳，当聚酯中锑元素含量相对于聚酯重量为60 500ppm时，既能够实现较好的催化效果，又不会因为由于锑元素的添加过多导致聚合物中生成大量的异物，影响聚合物的品质，该范围优选90 430ppm。上述有机酸金属化合物优选醋酸金属化合物，可以是醋酸钙、醋酸镁、醋酸锰等，其中又优选醋酸锰。在本发明中，有机酸金属化合物也作为聚酯反应的催化剂使用，该催化剂的使用有利于提高聚酯的耐热性，并减少异物的生成。本发明的聚酯中锰元素含量相对于聚酯重量为20 500ppm,当聚酯中猛元素含量超过500ppm时,过量的金属元素会影响耐热性，优选80 380ppm。本发明所述的稳定剂磷化合物可以是磷酸、磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯中的一种或几种，或者是如式I所示的磷化合物，
权利要求
1.一种聚酯，由芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇进行酯交换反应得到小分子聚合物，再由小分子聚合物进行缩聚反应或缩聚及固相聚合得到聚酯，其特征是 (1)至少含有一种化合物A来自无机锑化合物，其中锑元素相对于聚酯重量为60 500ppm ； (2)至少含有一种化合物B来自有机酸金属化合物，其中金属元素相对于聚酯重量为20 500ppm ； (3)至少含有一种化合物C来自稳定剂磷化合物，其中磷元素相对于聚酯重量为5 500ppm ； (4)至少含有一种化合物D来自水滑石化合物，其中镁元素和铝元素的摩尔比为I ( Mg/Al ( 3，水滑石相对于聚酯的添加量为10 300ppm。
2.根据权利要求I所述的聚酯，其特征是所述稳定剂磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基乙酸三乙酯。
3.根据权利要求I所述的聚酯，其特征是所述稳定剂磷化合物是如式I所示的磷化合物，
4.根据权利要求3所述的聚酯，其特征是所述聚酯中含有一种化合物E来自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其添加量相对于聚酯重量为I 5000ppm。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的聚酯，其特征是该聚酯中含有一种化合物F来自无机磷酸盐，其中磷酸盐中磷元素相对于聚酯重量为5 200ppm，磷酸盐中金属元素与磷元素的摩尔比为O. 5 ^ M1ZP1 ( 2。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的聚酯，其特征是该聚酯中含有一种化合物G来自碱金属化合物，其中金属元素相对于聚酯重量为2 lOOppm。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的聚酯，其特征是该聚酯中含有一种化合物H来自含有三个以上取代基团的化合物，其添加量相对于聚酯重量为O. 02 2. Owt% ;所述含有三个以上取代基团的化合物为苯甲酸三甲酯、苯甲酸三乙酯、苯甲酸三丙酯、苯甲酸三丁酯、偏苯三酸酐、苯三甲酸或柠檬酸。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的聚酯，其特征是所述水滑石为镁铝水滑石、镁铝锌水滑石。
9.根据权利要求1、2、3或4所述的聚酯，其特征是该聚酯中所有金属元素和所有磷元素的摩尔比为O. 5彡M2/P2 ( 2。
10.根据权利要求I所述的聚酯，其特征是该聚酯的末端羧基含量为COOHS20eq/t，特性粘度为O. 7dl/g以上，耐水解指标％ BB ( O. 35。
11.如权利要求I所述一种聚酯的生产方法，其特征是 (I)将芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇以I : I. 6 2. 2的摩尔比进行酯交换反应，得到小分子聚合物，在酯交换反应过程中添加以铺元素计相对于聚酯重量80 550ppm的无机铺化合物、以金 属元素计相对于聚酯重量50 550ppm的有机酸金属化合物为催化剂； (2)将得到的小分子聚合物进行缩聚反应或缩聚及固相聚合，在缩聚反应或缩聚及固相聚合过程中添加以磷兀素计相对于聚酯重量10 650ppm的稳定剂磷化合物,相对于聚酯重量10 300ppm的水滑石，得到聚酯。
全文摘要
本发明公开了一种耐水解聚酯及其生产方法，由芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇进行酯交换反应得到小分子聚合物，再由小分子聚合物进行缩聚反应或缩聚及固相聚合得到聚酯。该聚酯中至少含有一种化合物A来自无机锑化合物、含有一种化合物B来自有机酸金属化合物、含有一种化合物C来自稳定剂磷化合物、含有一种化合物D来自水滑石化合物。本发明所述聚酯耐水解性优良，且异物含量低，可应用于单丝、纤维、薄膜等领域。
文档编号C08K5/134GK102952260SQ20111025724
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月24日 优先权日2011年8月24日
发明者祁华, 卢群英, 望月克彦 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司