专利名称：高效重钙研磨分散剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新的高效重钙研磨分散剂及其制备方法。
背景技术：
分散剂在超细重钙的湿法研磨生产中具有非常重要的作用，可以显著降低重钙浆料的研磨粘度、减少磨后反粘、增加浆料的稳定性，对于降低磨耗和提高产品品质都有重要作用。目前绝大部分重钙研磨用分散剂都是聚羧酸盐水溶液，其最主要的合成方法是传统的溶液自由基聚合。但是传统的自由基聚合所合成的聚合物分子量分布很宽。据研究，分散剂的分子量及其分布对于其分散效果具有很大的影响。 J. Loiseau [Macromolecules2003，36，3066-3077]的研究结果表明，接近分子量单分散的聚丙烯酸钠比多分散的聚丙烯酸钠具有更好的分散作用，前者可以不可逆地全部吸附到碳酸钙粒子的表面，从而很好地分散碳酸钙；而后者只能部分选择性地吸附到碳酸钙粒子表面， 分散剂的利用效率大大降低，会出现沉淀。因此合成一种分子量分布很窄的聚丙烯酸钠对于提高其对碳酸钙的研磨和分散效果具有十分重要的意义。原子转移自由基聚合和反向原子转移自由基聚合都是得到窄分子量分布的低分子量聚合物的较好的方法，相对于前者，后者有如下优点不用带入卤代烷烃；引发剂可以是普通的自由基引发剂；采用过渡金属的高价卤化盐作为催化剂，高价盐制备和储存都比低价盐容易得多。因此，反向原子自由基聚合可以作为一个很好的研究方向。光敏引发聚合是一种不同于传统引发剂引发的聚合方式，包括光直接引发、光引发剂引发和光敏剂间接引发等方式，具有很多常规自由基聚合不具备的优势，如，产品纯净，操作简单，受温度影响很小等。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效重钙研磨分散剂及其制备方法，以满足有关利于发
展的需要。本发明提供的高效重钙研磨分散剂的制备方法，包括如下步骤将过渡金属卤化物，在溶剂中，氮气保护下，40 60°C，与2，2'-联二吡啶反应 0. 5 1小时，得到均勻配合物溶液；然后在70 120°C，加入乙烯基羧酸酯单体和光引发剂或光敏剂，紫外光照射 30 60分钟，再反应5 20小时；过氧化铝柱子，除去过渡金属，后将所得溶液与氢氧化钠溶液混合，80 120°C水解3 10小时，使聚羧酸酯转变为聚羧酸钠；蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加重量浓度为20 50%的NaOH溶液调节体系的pH 为4 8，并加水调节重量固含量至41 43%，即可获得高效重钙研磨分散剂；原料的重量份数配比如下
乙烯基羧酸酯单体 26 46份过渡金属卤化物 0.1 4份 2,2'-联二吡啶0.2 8份
引发剂0.01 0.1份
溶剂52 72份所述氢氧化钠溶液的用量为步骤(3)中的用量，氢氧化钠溶液的重量浓度为20 50% ；其中乙烯基羧酸酯单体优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；过渡金属卤化物为CuCl2等过渡金属氯化物或溴化物；2,2'-联二吡啶是用于络合过渡金属以提高其溶解度；引发剂为二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、安息香、安息香衍生物、甲基乙烯基酮、荧光素或曙红；溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙酯。本发明获得的高效重钙研磨分散剂，可用于超细重钙的湿法研磨生产中。本发明采用反向原子转移自由基聚合和光引发聚合相结合的方法合成分子量分布较窄的高效重钙研磨分散剂。先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯类单体以光引发的方式，进行反向原子转移自由基聚合制备分子量分布较窄的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯， 然后用氢氧化钠溶液水解，最后制得聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠分散剂。该方法的优点是，原料中不含卤代烃，引发过程不带入自由反离子，引发聚合的方式为光引发很环保，操作也比较简单，反应受温度影响较小，所得分散剂应用效果相比传统分散剂具有明显优势。
具体实施例方式实施例1.低分子量窄分布的聚丙烯酸钠的制备在反应釜中加入CuCl2 6. 02g，充分通氮驱氧后加入甲苯300. 20g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入14. 03g 2,2'-联二吡啶，氮气保护下升温到50°C反应1小时，得到均勻配合物溶液。调整温度至100°C，加入丙烯酸叔丁酯单体320. 52g和二苯甲酮4g，紫外光照射0. 5小时，再恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属后将所得溶液和氢氧化钠溶液(浓度32% ) 70. 16g混合后加热水解3小时，使聚丙烯酸叔丁酯转变为聚丙烯酸钠。蒸馏除去溶剂和叔丁醇副产物。再加20g NaOH溶液(32% )调节pH至4. 35， 并加水调节固含量至42%，得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为5530，分子量分布指数为1.观。实施例2.低分子量窄分布的聚甲基丙烯酸钠的制备在反应釜中加入CuCl2 10. 91g，充分通氮驱氧后加入甲苯；350. 30g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入25. 20g 2,2'-联二吡啶，氮气保护下升温到50°C反应1小时，得到均勻配合物溶液。升温到95°C，加入经过通氮驱氧的甲基丙烯酸叔丁酯单体355. 24g和 Sg 二苯甲酮，再恒温通氮反应7小时。通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属后将所得溶液和氢氧化钠溶液(浓度32% )70. 05g混合后加热水解4小时，使聚甲基丙烯酸叔丁酯转变为聚甲基丙烯酸钠。蒸馏除去溶剂和叔丁醇副产物。再加30g NaOH溶液(32% )调节pH至 4. 45，并加水调节固含量至42%，得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为3660， 分子量分布指数为1.30。实施例3.低分子量窄分布的聚(丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸钠)的制备在反应釜中加入CuCl2 8. 03g，充分通氮驱氧后加入甲苯350. 20g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入18. 60g 2,2'-联二吡啶，氮气保护下升温到50°C反应1小时，得到均勻配合物溶液。调整温度至90°C，加入经过通氮驱氧的甲基丙烯酸叔丁酯176g、丙烯酸叔丁酯单体160g和5. 37g 二苯甲酮，恒温通氮反应10小时。通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属后将所得溶液和氢氧化钠溶液(浓度32% ) 70. 05g混合后加热水解5小时，使共聚羧酸酯转变为聚羧酸钠。蒸馏除去溶剂和叔丁醇副产物。再加70. IOg NaOH溶液(32% )调节pH至5.0，并加水调节固含量至42%，得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为4808，分子量分布指数为1. 33。实施例4.实施例1 3分散剂以及对比样(按美国专利20020019329A1公开的方法制备的分散剂，重均分子量阳91，而分子量分布指数1. 43)在98级重钙研磨中的应用实例(分散剂固含量均为42%)在15升研磨罐中加入2. 5公斤水，开启搅拌，加入分散剂155克，搅拌均勻后加入 7. 5公斤重质碳酸钙粉料，研磨2小时后出料，经粒径仪测得粒径小于2 μ m碳酸钙颗粒重量含量达到98 %以上，得碳酸钙浆料，重量固含量略大于75%，加水调到重量固含量为75% 后进行运动粘度、1小时后粘度和静置粘度的测试。分散后1小时粘度数据如下
权利要求
1.高效重钙研磨分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将过渡金属卤化物，在溶剂中，氮气保护下，与2，2'-联二吡啶反应，得到均勻配合物溶液；(2)然后加入乙烯基羧酸酯单体和引发剂，紫外光照射，再反应；(3)过氧化铝柱子，后将所得溶液与氢氧化钠溶液混合，水解；(4)蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加NaOH溶液调节体系的pH为4 8，并加水调节重量固含量至41 43%，即可获得高效重钙研磨分散剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑴中，反应温度为40 60°C，反应时间为0. 5 1小时；步骤O)中，在70 120°C，加入乙烯基羧酸酯单体和引发剂，紫外光照射30 60分钟，再反应5 20小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，原料的重量份数配比如下乙烯基羧酸酯单体 26 46份过渡金属卤化物0.1 4份2,2'-联二吡啶0.2 8份引发剂0.01 0.1份溶剂52 72份氢氧化钠溶液10 100份所述氢氧化钠溶液的用量为步骤(3)中的用量，氢氧化钠溶液的重量浓度为20 50%。
4.根据权利要求1 3任一项所述的方法，其特征在于，乙烯基羧酸酯单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，过渡金属商化物为过渡金属氯化物或溴化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，引发剂为二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、安息香、安息香衍生物、甲基乙烯基酮、荧光素或曙红。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙酯。
7.根据权利要求1 6任一项所述的方法制备的高效重钙研磨分散剂。
8.根据权利要求7所述的高效重钙研磨分散剂的应用，其特征在于，用于超细重钙的湿法研磨生产中。
全文摘要
本发明公开了一种高效重钙研磨分散剂及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤(1)将过渡金属卤化物，在溶剂中，氮气保护下，与2，2′-联二吡啶反应，得到均匀配合物溶液；(2)然后加入乙烯基羧酸酯单体和光引发剂或光敏剂，紫外光照射，再反应；(3)过氧化铝柱子，后将所得溶液与氢氧化钠溶液混合，水解；(4)蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加NaOH溶液调节体系的pH为4～8，并加水调节重量固含量至41～43％，即可获得高效重钙研磨分散剂。本发明原料中不含卤代烃，引发过程不带入自由反离子，引发聚合的方式为光引发很环保，操作也比较简单，反应受温度影响较小，所得分散剂应用效果相比传统分散剂具有明显优势。
文档编号C08F220/18GK102516429SQ20111037572
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月22日 优先权日2011年11月22日
发明者施晓旦, 王养臣, 金霞朝 申请人:上海东升新材料有限公司