专利名称：吗啉取代的聚(亚芳基醚)和其制备方法
技术领域：
本发明涉及吗啉取代的聚(亚芳基醚)和其制备方法。
背景技术：
聚(亚芳基醚)树脂是一类以优良的耐水性、尺寸稳定性和固有阻燃性，以及高氧渗透性和氧/氮选择性著称的塑料。为了满足广泛的消费品例如管件(plumbing fixtures)、电气箱、汽车部件和电线电缆绝缘物的要求，可通过将聚(亚芳基醚)树脂与各种其它塑料共混来调节性质如强度、刚性、化学耐性和耐热性。最常使用的和可广泛购得的聚(亚芳基醚)是聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)。可能存在于聚(亚芳基醚)树脂中的各种有气味的杂质阻碍了它用于对气味敏感的应用，如模塑用于食品、化妆品和药物的容器。聚(亚芳基醚)树脂中气味的一个来源是二正丁基胺，其用作聚合反应催化剂的组分，聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的两个最大的制造商使用这种聚合反应催化剂。得到的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂会显示来自聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)中游离的二正丁基胺杂质的与二正丁基胺相关的味道。另一方面，二正丁基胺也以二正丁基氨基取代基的形式引入到聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)分子中，其在混配过程中的热分解会提供聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)分子量的有益增加，以及聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)与不相容的树脂如聚酰胺的改善的相容性。减少聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)树脂的气味的一种方法是使用具有较少气味的胺的聚合反应催化剂。例如，质子核磁共振谱(1H NMR)分析在中国从蓝星化工新材料股份有限公司苘城分公司(Bluestar New Chemical Materials Co. ,Ruicheng Branch, China)获得的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)表明存在吗啉基取代基和不存在二正丁基氨基取代基。该分析表明，这些聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂是使用包括吗啉 (而不是二正丁基胺)的聚合反应催化剂合成的。虽然使用使用含吗啉的催化剂合成的聚 (2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂显示出气味减轻，但是它们也在以下方面显示出不期望的下降它们在混配过程中的分子量增加和它们与树脂如聚酰胺的相容性。因此，仍然需要这样的聚(2，6- 二甲基-I，4-亚苯基醚)，其在不使用二正丁基胺的情况下合成，但是却显示出用二正丁基胺合成的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂的分子量增益和相容性优势。
发明内容
上述缺点通过一种聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)得到了缓解，其中通过将聚 (2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)溶于甲苯中、从甲醇中沉淀、任选的过滤、再浆化和分离而制备的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的纯化样品，在250至1000000原子质量单位的分子量范围内具有单峰分子量分布，并且在所述纯化样品中，分子量大于整个纯化样品的数均分子量的15倍的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量小于或等于2.2wt%;其中所述纯化样品在分离成分子量渐减的6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)重量相等的级分之后，包括分子量最高的第一级分；和其中所述分子量最高的第一级分包括至少IOmol % 的含有吗啉(吗啉-4-基，即使用吗啉上的氮与其它基团连接的吗啉基团)取代的苯氧基端基的聚(2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)。本发明包括以下内容实施方式I.聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其中通过将聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)溶于甲苯中、从甲醇中沉淀、再浆化和分离而制备的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的纯化样品，在250至1000000原子质量单位的分子量范围内具有单峰分子量分布、数均分子量和分子量峰值，和在全部所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量小于或等于2. 2wt%，所述特征即为该聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的所述数均分子量的15倍；其中所述纯化样品在分离成6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的级分之后， 包括分子量最高的第一级分，其中所述6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)级分中的聚 (2，6- 二甲基-I，4-亚苯基醚)重量相等且分子量渐减；和其中所述分子量最高的第一级分包括至少IOmol^的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)。实施方式2.实施方式I的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中在所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量少于或等于2.4wt%，所述特征即为该聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的峰值分子量的 7倍。实施方式3.实施方式I或2的聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中在所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量小于或等于3.2wt%， 所述特征即为该聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的峰值分子量的5倍。实施方式4.实施方式1-3任一项的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其中所述分子量最高的第一级分包括10 40mOl%的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚)。实施方式5实施方式1-4任一项的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其中在所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量为O. I 2. 2wt%， 所述特征即为该聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的数均分子量的15倍。实施方式6.实施方式1-5任一项的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其中所述分子量最高的第一级分包括10 40mOl%含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)；和
5
其中在所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量为O. I 2. 2wt%，所述特征即为该聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的数均分子量的15倍。实施方式7.实施方式1-6任一项的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其中所述纯化样品在分离成6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)级分之后，其中所述6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)级分中的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚) 重量相等且分子量渐减，包括分子量最高的第一级分，其特征在于具有第一级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的摩尔百分数，和分子量最低的第六级分，其特征在于具有第六级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的摩尔百分数，和其中所述第六级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的摩尔百分数与所述第一级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1， 4-亚苯基醚)的摩尔百分数之比小于或等于4。下面详细描述该实施方式和其它实施方式。
图I是根据实施例2制备的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的纯化样品的分子量分布图。图2是对比例4指定的商购获得的聚(2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)固体粉末的纯化样品的分子量分布图。图3-5是质子峰积分图，基于该积分图进行计算。
具体实施例方式本发明人已经进行了研究，涉及与使用含二丁基胺的催化剂合成的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)相比气味减轻，但是保持了这类聚合物期望的物理和流变学性质的聚 (2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的制备。在中国从商品供应商获得的显然是使用含吗啉的催化剂合成的(如通过质子核磁共振谱(1HNMR)所示)聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚) 显示出气味减轻。但是，这种聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)显示出较差的挤出性质，和在混配过程中不期望的降低的分子量增加。它也显示出与聚酰胺形成相容共混物的能力方面不期望的降低。在研究中，本发明人已经制备了这样的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)，其显示出期望的气味减轻，同时减少或消除使用含吗啉的催化剂制备的已知的聚(2， 6-二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂所具有的不期望的物理、化学和流变学性质。具体地，通过将聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)溶于甲苯中、从甲醇中沉淀、再浆化和分离而制备的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的纯化样品(全部如以下工作实施例中所述)，在250至 1000000原子质量单位的分子量范围内具有单峰分子量分布，和在该纯化样品中，分子量大于整个纯化样品(即，将纯化样品作为整体)的数均分子量的15倍的聚(2，6_ 二甲基-1， 4-亚苯基醚)的总量小于或等于2. 2wt%。本发明的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)也显示出在它的高分子量聚合物链中有增加的吗啉结合量。具体地，本发明的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的纯化样品，在分离成聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)重量相等和分子量渐减的6个级分(如工作实施例中所述)之后，包括分子量最高的第一级分，其具有至少IOmol %的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。换句话说，所述分子量最高的第一级分中至少10%的分子包括吗啉取代的苯氧基端基。相比于已知的用含吗啉的催化剂制备的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂， 本发明的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)显示出降低的极高分子量物质含量。这种区别具有实际意义，这是因为高含量的极高分子量物质与挤出应用中降低的性能有关。降低的极高分子量物质含量可以以各种方式客观地定量。例如，如上所述，在由本发明的聚(2， 6-二甲基-I，4-亚苯基醚制备的纯化样品中，分子量大于整个纯化样品的数均分子量的15 倍的聚(2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)的总量小于或等于2. 2wt%。在一些实施方式中，在该纯化样品中，分子量大于整个纯化样品的数均分子量的15倍的聚(2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量为O. lwt%至2. 2wt%,具体地O. 2wt%至2wt%。在一些实施方式中，在纯化样品中，分子量大于整个纯化样品的峰值分子量的7倍的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量少于或等于2. 4wt%,具体地为O. 5wt%至2. 4wt%。在一些实施方式中，在所述纯化样品中，分子量大于整个纯化样品的峰值分子量的5倍的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量小于或等于3.2wt%，具体地为2wt%至3.2wt%。本申请所用的术语“峰值分子量”定义为在分子量分布中最通常出现的分子量。在统计学术语中，峰值分子量是分子量分布的众数(mode)。在实践中，当通过色谱方法如凝胶渗透色谱测定分子量时，峰值分子量是X-轴上的分子量对于y-轴上的吸光度(absorbance)的图中最高点的聚(2,6-二甲基-1，4-亚苯基醚)分子量。使用凝胶渗透色谱测定分子量分布的详细方法描述于工作实施例中。相比于已知的用含吗啉的催化剂制备的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂， 本发明的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)显示出在高分子量物质中有增加的吗啉结合量。这种区别具有实际意义，这是因为已经观察到增加的吗啉结合量，尤其是在末端位置处增加的吗啉结合量，与混配过程中增加的分子量增长和改善的与聚酰胺的相容性相关。所述增加的吗啉结合量可以以各种方式客观地定量。例如，如上所述，当将纯化样品分离成聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)重量含量相等和分子量渐减的6个级分时，该分子量最高的第一级分包括至少IOmol %的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)。换句话说，在具有最高分子量的所述六分之一纯化样品的分子量分布中，至少 10mol%的聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)具有吗啉取代的苯氧基端基。在一些实施方式中，分子量最高的第一级分具有10至40mOl%的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。本发明的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的另一优点是，它更均匀地将末端的吗啉残基结合到低分子量和高分子量的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)中二者。相反， 现有技术的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂往往显示出强的偏爱，倾向于将末端的吗啉残基结合到较低分子量的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)中。这也具有实际意义， 这是因为本发明的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)显示出在混配过程中增加的分子量增长和改善的与聚酰胺的相容性。末端的吗啉结合量对分子量的依赖性通过如下方法客观表征根据分子量将聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的纯化样品分离成6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)重量相等的级分，并计算分子量最低的第六级分的末端的吗啉含量与分子量最高的第一级分的末端的吗啉含量之比。具体地，在将纯化的聚(2，6_ 二甲基-1， 4-亚苯基醚)分离成聚(2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)重量含量相等和分子量渐减的6个级分之后，A与B之比小于或等于4，具体地为I至4，更具体地为I至3，仍然更具体地为I 至2，其中A是分子量最低的第六级分中含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6- 二甲基-1， 4-亚苯基醚)的摩尔百分数，B是分子量最高的第一级分中含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的摩尔百分数。在一些实施方式中，所述分子量最高的第一级分包括10mol%至40mol%的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)；和聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的纯化样品中，分子量大于整个纯化样品作为整体的数均分子量的15倍的聚(2， 6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量为O. ^^%至I. 2wt%。本发明包括制备本申请所述的聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)的方法。例如，一种实施方式是制备聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的方法，包括使2，6_ 二甲基苯酚在反应混合物中聚合，从而形成包括固态聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的产物混合物；其中所述反应混合物包括2，6_二甲基苯酚，含有铜和吗啉的催化剂，用于聚(2，6_二甲基-1， 4-亚苯基醚)的溶剂，和用于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的非溶剂；其中将至少一部分2，6_ 二甲基苯酚在聚合反应的过程中添加到反应混合物中(即，该反应以半连续的模式进行，至少在添加2，6_ 二甲基苯酚方面是这样，这与间歇反应相反，在间歇反应中所有的2，6_ 二甲基苯酚在聚合反应的一开始就存在于反应中)；使所述产物混合物与鳌合剂水溶液接触，由此诱导液-液相分离，其产生螯合反应混合物，所述螯合反应混合物包括固态聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)、含有螯合的铜的水相和含有聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物的有机相；将所述固态聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)从所述螯合反应混合物中分离；并将至少一部分所述含有聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物的有机相循环至所述反应器。所述低聚的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)在本申请中定义为包括 2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚重复单元，并且数均分子量为250至6000原子质量单位。在一些情况下，所述聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物包括聚合反应催化剂部分(在这种情况下它是“活性”低聚物)。在其它情况下，所述聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚) 低聚物基本上不含聚合反应催化剂部分(在这种情况下它是“惰性”低聚物)。虽然上述方法包括低聚物循环步骤，但是聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)也可在不将聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物循环至反应器中的情况下合成。用于合成和分离所述聚(2， 6-二甲基-I，4-亚苯基醚)的具体方法描述于以下工作实施例中。另一实施方式是制备聚(2,6_ 二甲基-1,4_亚苯基酿)的方法，包括在反应混合物中使2，6_ 二甲基苯酚聚合，从而形成包括固态聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的产物混合物；其中所述反应混合物包括2，6_ 二甲基苯酚，含有铜和吗啉的催化剂，用于聚(2， 6-二甲基-I，4-亚苯基醚)的溶剂，和用于聚(2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)的非溶剂；其中将至少一部分2，6_ 二甲基苯酚在聚合反应的过程中添加到反应混合物中，并且其中所述反应混合物在引发2，6_ 二甲基苯酚的聚合之前包括O. 05至15重量份的聚(2，6_ 二甲基-I，4-亚苯基醚)低聚物，基于每100重量份用于聚(2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)的溶剂。在该实施方式中，聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物通常存在于含有0.05wt%至15wt%的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物的循环溶剂中，基于循环溶剂的总重量。另一实施方式是制备聚(2,6_ 二甲基-1,4_亚苯基酿)的方法，包括在反应混合物中使2，6_ 二甲基苯酚聚合，从而形成包括固态聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的产物混合物；其中所述反应混合物包括2，6_ 二甲基苯酚，含有铜和吗啉的催化剂，用于聚(2， 6-二甲基-I，4-亚苯基醚)的溶剂，和用于聚(2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)的非溶剂；其中将至少一部分2，6_ 二甲基苯酚在聚合反应的过程中添加到反应混合物中；并且其中反应混合物在引发2，6- 二甲基苯酚的聚合之前包括O. 05至15重量份的溶解的聚(2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物，基于每100重量份用于聚(2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚) 的溶剂。在该实施方式中，所述溶解的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物通常存在于含有O. 05被％至15wt%的聚(2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)低聚物的循环溶剂中，基于循环溶剂的总重量。另一实施方式是制备聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的方法，包括使2，6-二甲基苯酚在反应混合物中聚合，从而形成包括固态聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的产物混合物；其中所述反应混合物包括2，6_ 二甲基苯酚，含有铜和吗啉的催化剂，用于聚(2， 6-二甲基-I，4-亚苯基醚)的溶剂，和用于聚(2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)的非溶剂；其中将至少一部分2，6_ 二甲基苯酚在聚合反应的过程中添加到反应混合物中；并且其中反应混合物在引发2，6- 二甲基苯酚的聚合之前包括O. 05至15重量份的溶解的聚(2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物，基于每100重量份用于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚) 的溶剂；并且其中所述聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物基本上不含聚合反应催化剂部分。在本说明书中，“基本上不含”是指该聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物不含有其量可有效地诱导聚合反应的聚合反应催化剂部分。通常，聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物含有的聚合反应催化剂部分的量小于千分之二重量份，具体地小于或等于千分之一重量份，基于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物的重量。另一实施方式是制备聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的方法，包括使2，6-二甲基苯酚在反应混合物中聚合，从而形成包括固态聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的产物混合物；其中所述反应混合物包括2，6_ 二甲基苯酚，含有铜和吗啉的催化剂，用于聚(2， 6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的溶剂，和用于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的非溶剂； 其中将至少一部分2，6_ 二甲基苯酚在聚合反应的过程中添加到反应混合物中；其中反应混合物在引发2，6-二甲基苯酚的聚合之前包括O. 05至15重量份的溶解的聚(2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)低聚物，基于每100重量份用于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的溶剂；其中所述聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物基本上不含聚合反应催化剂部分； 并且其中所述溶解的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物的数均分子量小于4000原子质量单位。在说明书中，“基本上不含”是指聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物不含有其量可有效地诱导聚合反应的聚合反应催化剂部分。通常，所述聚(2，6_ 二甲基-1， 4-亚苯基醚)低聚物包括的聚合反应催化剂部分的量小于千分之二重量份，具体地小于或等于千分之一重量份，基于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物的重量。另一实施方式是制备聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的方法，包括使2，6-二甲基苯酚在反应混合物中聚合，从而形成包括固态聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的产物混合物；其中所述反应混合物包括2，6_ 二甲基苯酚，含有铜和吗啉的催化剂，用于聚(2， 6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的溶剂，和用于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的非溶剂； 其中将至少一部分2，6_二甲基苯酚在聚合反应的过程中以基本上纯(例如，至少98wt%纯度)的熔融状态添加到反应混合物中；和其中反应混合物在引发2，6_二甲基苯酚的聚合之前包括O. 05至15重量份的溶解的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物，基于每100 重量份用于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的溶剂。另一实施方式制备聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的方法，包括使2，6_ 二甲基苯酚在反应混合物中聚合，从而形成包括固态聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的产物混合物；其中所述反应混合物包括2，6_ 二甲基苯酚，含有铜和吗啉的催化剂，用于聚(2， 6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的溶剂，和用于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的非溶剂； 其中将至少一部分2，6_二甲基苯酚在聚合反应的过程中以基本上纯(例如，至少98wt%纯度)的熔融状态添加到反应混合物中；其中反应混合物在引发2，6_ 二甲基苯酚的聚合之前包括O. 05至15重量份的溶解的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物，基于每100重量份用于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的溶剂；其中所述聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物基本上不含聚合反应催化剂部分；并且其中所述溶解的聚(2，6_ 二甲基-1， 4-亚苯基醚)低聚物的数均分子量为250至4000原子质量单位。在本说明书中，“基本上不含”是指该聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物不包括其量可有效地诱导聚合反应的聚合反应催化剂部分。通常，所述聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物包括的聚合反应催化剂部分的量为小于千分之二重量份，具体地小于或等于千分之一重量份，基于聚(2， 6-二甲基-I，4-亚苯基醚)低聚物的重量。在所有上述实施例中，对于在引发2，6_ 二甲基苯酚的聚合之前包括O. 05至15 重量份的溶解的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物(基于每100重量份用于聚(2， 6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的溶剂)的情况中，所述聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物的量可具体地为O. 05至10重量份,更具体地O. 05至5重量份。本发明人出乎意料地发现，在引发聚合反应之前在反应混合物中存在聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物不会导致在产物聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量分布中形成高分子量的肩台(shoulder)。虽然不希望受任何具体理论限制，但本发明人推测，存在于下文的工作实施例的对比例4中的高分子量的肩台可能是由于循环至反应器中的“活性”低聚物，也即，仍然与铜催化剂键合的低聚物导致的。然后这种活性低聚物可进一步聚合形成与仅由2，6_ 二甲基苯酚(即，最初不存在活性低聚物)合成的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)相比具有异常高分子量的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)级分。通过使所述全产物混合物-不仅仅是固态聚(2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚)-与所述鳌合剂水溶液接触，本方法避免了形成在应用中如挤出模塑中减损性能的极高分子量级分。本发明至少包括以下实施方式。实施方式I :聚(2,6- 二甲基-1,4-亚苯基醚)，其中通过将聚(2,6_ 二甲基-I, 4-亚苯基醚)溶于甲苯中、从甲醇中沉淀、再浆化和分离而制备的聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)的纯化样品，在250至1000000原子质量单位的分子量范围内具有单峰分子量分布，和在该纯化样品中，分子量大于整个纯化样品的数均分子量的15倍的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量小于或等于2.2wt% ;其中所述纯化样品在分离成分子量渐减的6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)重量相等的级分之后，包括分子量最高的第一级分；和其中所述分子量最高的第一级分包括至少IOmol %的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)。实施方式2 :实施方式I的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中在所述纯化样品中，分子量大于整个纯化样品的峰值分子量的7倍的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚) 的总量小于或等于2. 4wt%。实施方式3 :实施方式I或2的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中在所述纯化样品中，分子量大于整个纯化样品的峰值分子量的5倍的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量小于或等于3. 2wt%。实施方式4 :实施方式1-3中任一种的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其中所述分子量最高的第一级分包括IOmol %至40mOl%的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2， 6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。实施方式5 :实施方式1-4中任一种的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其中在所述纯化样品中，分子量大于整个纯化样品的数均分子量的15倍的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量为O. ^^%至2.2 七％。实施方式6 :实施方式1-3中任一种的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其中所述分子量最高的第一级分包括10mOl%至40mOl%含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)；和其中在所述纯化样品中，分子量大于整个纯化样品的数均分子量的15倍的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量为O. 1被％至2.2被％。实施方式7 :实施方式I的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中所述纯化样品在分离成分子量渐减的6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)重量相等的级分之后，包括分子量最高的第一级分，其特征在于具有第一级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2， 6- 二甲基-1，4-亚苯基醚)的摩尔百分数，和分子量最低的第六级分，其特征在于具有第六级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的摩尔百分数， 和其中所述第六级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的摩尔百分数与所述第一级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6- 二甲基-I，4-亚苯基醚)的摩尔百分数之比小于或等于4。实施方式8 :聚(2,6- 二甲基-1,4-亚苯基醚)，其中通过将聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)溶于甲苯中、从甲醇中沉淀、再浆化和分离而制备的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的纯化样品，在250至1000000原子质量单位的分子量范围内具有单峰分子量分布、数均分子量和分子量峰值，和在全部所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量小于或等于2. 2wt%，所述特征即为该聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的所述数均分子量的15倍；其中所述纯化样品在分离成6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的级分之后， 包括分子量最高的第一级分，其中所述6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)级分中的聚 (2，6- 二甲基-I，4-亚苯基醚)重量相等且分子量渐减；和其中所述分子量最高的第一级分包括至少IOmol^的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)。实施方式9 :实施方式8的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中在所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量少于或等于2.4wt%，所述特征即为该聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的峰值分子量的 7倍。实施方式10 :实施方式8的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中在所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量小于或等于3.2wt%，所述特征即为该聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的峰值分子量的 5倍。实施方式11 :实施方式8的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其中所述分子量最高的第一级分包括10 40mol %的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚)。 实施方式12 :实施方式8的聚(2，6- 二甲基-I，4_亚苯基醚)，其中在所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量为O. I 2. 2wt%，所述特征即为该聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的数均分子量的15倍。实施方式13 :实施方式8的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中所述分子量最高的第一级分包括10 40mOl%含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)；和其中在所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量为O. I 2. 2wt%，所述特征即为该聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的数均分子量的15倍。实施方式14 :实施方式8的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中所述纯化样品在分离成6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)级分之后，其中所述6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)级分中的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚) 重量相等且分子量渐减，并且包括分子量最高的第一级分，其特征在于具有第一级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的摩尔百分数，和分子量最低的第六级分，其特征在于具有第六级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的摩尔百分数，和其中所述第六级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的摩尔百分数与所述第一级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6_ 二甲基-1， 4-亚苯基醚)的摩尔百分数之比小于或等于4。通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。对比例I本对比例描述了在用于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的溶剂(甲苯)和用于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的非溶剂(甲醇)的混合物中间歇合成聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)。聚合反应催化剂由铜盐(CuCl2 · 2H20)和仲胺(吗啉)制备。反应混合物最终是用柠檬酸处理以螯合铜离子的浆液。也可使用本领域已知的其它鳌合剂，包括乙二胺四乙酸及其盐，和氨三乙酸及其盐。在实验室规模上进行该聚合反应。装置由鼓泡反应器(Mettler Toledo RCle反应器，型号3，I. 8升，100巴)组成，其安装有搅拌器、温度控制系统、氮气分压调节进口 (nitrogen padding)、氧鼓泡管和计算机化的控制系统(包括2个RDlO控制器)。该反应器中还有两个独立的加料口以及所配置的定量加料系统。实施例1-3和对比例1-3的试验批料运行条件总结于表I中。使用的原料总结于表2中。表I
权利要求
1.一种制备聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的方法，包括在反应混合物中使2，6- 二甲基苯酚聚合，从而形成包括固态聚(2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚)的产物混合物；其中所述反应混合物包括2，6- 二甲基苯酚，含有铜和吗啉的催化剂，用于聚(2，6- 二甲基-I，4-亚苯基醚)的溶剂，和用于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的非溶剂；其中将至少一部分2，6- 二甲基苯酚在聚合反应的过程中添加到反应混合物中；和其中所述反应混合物在引发2，6- 二甲基苯酚的聚合之前包括O. 05至15重量份的聚 (2，6- 二甲基-I，4-亚苯基醚)低聚物，基于每100重量份用于聚(2，6- 二甲基-I，4-亚苯基醚)的溶剂。
2.权利要求I的方法，其中所述聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物含有的聚合反应催化剂部分的量小于千分之二重量份，基于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物的重量。
3.权利要求I的方法，其中所述聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物基本上不含聚合反应催化剂部分。
4.权利要求I的方法，其中所述聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物的数均分子量小于4000原子质量单位。
5.权利要求I的方法，其中所述2，6_二甲基苯酚是至少98wt%纯度的，并且以熔融状态添加到反应混合物中。
6.通过权利要求I的方法制备的聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中通过将聚(2， 6-二甲基-1，4-亚苯基醚)溶于甲苯中、从甲醇中沉淀、再浆化和分离而制备的聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)的纯化样品，在250至1000000原子质量单位的分子量范围内具有单峰分子量分布，和在全部所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量小于或等于2. 2wt%，所述特征即为该聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的所述数均分子量的15倍；其中所述纯化样品在分离成6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的级分之后，包括分子量最高的第一级分，其中所述6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)级分中的聚(2， 6-二甲基-I，4-亚苯基醚)重量相等且分子量渐减；和其中所述分子量最高的第一级分包括至少IOmol%的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚 (2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚)。
7.权利要求6的聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中在所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量少于或等于2. 4wt%，所述特征即为该聚 (2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的峰值分子量的7倍。
8.权利要求6的聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中在所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量小于或等于3. 2wt%，所述特征即为该聚 (2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的峰值分子量的5倍。
9.权利要求6的聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中所述分子量最高的第一级分包括10 40mol %的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚)。
10.权利要求6的聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)，其中在所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)的总量为O. I 2. 2wt%，所述特征即为该聚 (2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的数均分子量的15倍。
11.权利要求6的聚(2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)，其中所述分子量最高的第一级分包括10 40mol%含有吗啉取代的苯氧基端基的聚 (2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)；和其中在所述纯化样品中，具有以下特征的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的总量为O.I 2. 2wt%，所述特征即为该聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量大于整个纯化样品的数均分子量的15倍。
12.权利要求6的聚(2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)，其中所述纯化样品在分离成6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)级分之后，其中所述6个聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)级分中的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)重量相等且分子量渐减，包括分子量最高的第一级分，其特征在于具有第一级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚 (2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的摩尔百分数，和分子量最低的第六级分，其特征在于具有第六级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚 (2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的摩尔百分数，和其中所述第六级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚) 的摩尔百分数与所述第一级分的含有吗啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二甲基-I，4-亚苯基醚)的摩尔百分数之比小于或等于4。
13.一种制备聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的方法，包括使2，6- 二甲基苯酚在反应混合物中聚合，从而形成包括固态聚(2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚)的产物混合物；其中所述反应混合物包括2，6_ 二甲基苯酚，含有铜和吗啉的催化剂，用于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的溶剂，和用于聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)的非溶剂；其中将至少一部分2，6-二甲基苯酚在聚合反应的过程中添加到反应混合物中；使所述产物混合物与鳌合剂水溶液接触，由此诱导液-液相分离，其产生螯合反应混合物，所述螯合反应混合物包括固态聚(2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚)、含有螯合的铜的水相和含有聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物的有机相；将所述固态聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)从所述螯合反应混合物中分离。
14.权利要求13的方法，还包括将至少一部分所述含有聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物的有机相循环至所述反应器。
15.权利要求13的方法，其中所述聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物的数均分子量为250至6000原子质量单位。
16.权利要求13的方法，其中所述聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)低聚物基本上不含聚合反应催化剂部分。
全文摘要
使用含吗啉的聚合反应催化剂制备的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)具有单峰分子量分布和减少的极高分子量物质含量。它也显示出，在高分子量级分中有增加的吗啉结合量。与可商购的使用含二正丁基胺的聚合反应催化剂制备的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)相比，本发明的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)显示出气味减轻。与使用含吗啉的聚合反应催化剂制备的其它聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)相比，本发明的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)显示出在混配过程中改善的分子量增长和改善的与聚酰胺的相容性。
文档编号C08G65/46GK102585205SQ20111044270
公开日2012年7月18日 申请日期2009年8月17日 优先权日2009年7月1日
发明者斯蒂芬.M.法内尔, 郭桦, 阿尔瓦罗.卡里略 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司