专利名称：1-羟乙基-4-氧乙基羟乙基苯二醚与1-羟乙基-3-氧乙基羟乙基苯二醚制造方法
技术领域：
本发明涉及是芳香族(多元)醇的制备方法，特别是用环氧垸与(多元)酚 反应制备带有醚结构的芳香族(多元)醇的制备方法，其中氧原子一端与碳环 相连接。
背景技术：
芳烃的二羟乙基双醚在聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯以及醇酸树脂等高分子材 料的合成中，均有着广泛地应用。特别是HQEE (为Hydroquinone bis{2_ hydroxyethyl }ether的通用简称，中文名为1，4一二羟乙基苯二醚，下同)/或 HER (为Bis{2-hydroxyethyl}ether of resorcinol的简称，中文名为1，3 — 二羟乙 基苯二醚，下同)在聚氨酯高分子化合物的制备中，是使用较多交联剂，可以 明显提升制品的理化性能。用于聚氨酯的交联剂通常分为"胺"与"羟基"两大类的化合物。尽管它们所得 到的聚氨酯制品各有特色，由于所用异氰酸酯(例如，TDI或MDI)的反应活 性不同，"胺"类的交联剂不能与MDI相配伍使用。基于MDI的增长势头大大快 于TDI，适用于MDI的"羟基"化合物交联剂，呈方兴未艾之势。"羟基"化合物的交联剂，依据结构，可分为脂肪(多元)醇、芳香(多元) 醇以及杂环类(多元)醇。它们各自与MDI配伍相交联，得到性能各异的聚氨 酯高分子合成材料。由于HQEE (MP105"C)与HER (MP89°C)，在常温都是固体产品，使用时要 加热融化，不方便于下游产品生产的应用。为将其HQEE与HER的外观形态改 变为液体，进行了在其所含的羟乙基中，继续引入氧乙基(-OCH2CH2-)的开 发。即将原有的羟乙基醚变成氧乙基羟乙基醚(-OCH2CH2OCH2CH2OH)。这 样就将HQEE与HER外观改变成液体。再者，由于脂肪烃链段的加长，使其化合物(所制得的材料)更为趋软。这也为在应用于聚氨酯制备时，调整材料硬 度方面，可能提供了一个有利的条件。发明内容本发明所述目标化合物从自身的结构讲，是指将固体HQEE或固体HER中 的一个羟乙基继续进行羟乙基化进而生成氧乙基羟乙基化合物，即成4一氧乙基 羟乙基_1—羟乙基苯二醚(Hydroquinone 4 — oxyethylhydroxyethyl — 1 _ hydroxyethyl ether，简称为液体HQEE，下同)或3—氧乙基羟乙基一1—羟 乙基苯二醚(3 — oxyethylhydroxyethyl — 1 — hydroxyethyl ether of resorcinol ， 简 称为液体HER，下同)。液体HQEE与液体HER的化学结构如下所述液体HQEE液体HER^^H2CH2OCH2CH2OH 1 OCH2CH2OH(j)CH2CH2OCH2CH2OH ^^NDCH2CH2OH这两个目标化合物，由于-OCH2CH2链段的加长，所明显地揭示特征是， 第一，改变了化合物的外观属性，由固体改变为液体，方便了在下游产品的应 用；第二， -OCH2CH2链段的加长，使之(用于制备高分子化合物时)物性趋 软-硬度趋低。这就为在用于制备具有"硬"链段与"软"链段结构的聚氨酯材料 时，在调整材料硬度方面，提供了一个较为宽广的选择范围。进一步理解这两个目标化合物的特征，可以看出，由于从固体转变成液体 这一属性的改变，打破了通常需要在10(TC以上进行聚氨酯制备的限制一一可以 在常温的条件下进行，为在聚氨酯弹性体、密封剂、胶粘剂、涂层剂等等在现 场直接使用提供了极大地方便。可以想象的到， 一个直接于现场在常温反应的 (双组分)聚氨酯的使用，与需要加热再使用相比较，其优越性是显而易见的。 由于引入了"软"链段，这两个目标化合物在中、低硬度30 70 (S.A)的聚氨酯 制品的制备方面表现了良好的性能。<image>image see original document page 6</image>反应中可能产生的副反应如下表所示:H(JEE n>l正整数时付产化合物1HER n〉l正整数时付产化合物1^^h2ch2(och2ch2) n oh och2ch2ohoch2ch2(och2ch2)nohH()EE n>l正整数时付产化合物2HER n〉l正整数时付产化合物2och2ch2oh ho(h2ch2c)n "^^] 1 och2ch2ohoch2ch2oh ho(h2ch2c) f ， n ^^Sdch2ch2oh由于在生成目标化合物的过程中，或是同时发生反应(例如生成付产化合物2)或是进一步深化反应(生成付产化合物1)，都是可能的。所以必需选择 优惠的工艺条件并在生产过程中严格予以控制，这样才能得到质量好，收率高 的目标化合物。二元酚在引入环氧(烷)烃的过程中，需要在碱性介质中，经诱导、引发， 进而发生反应，本方法选择了一种碱性一碳酸钠作为催化剂。本发明所用原料为环氧乙垸、对苯二酚或间苯二酚、催化剂碳酸钠、分 子筛等。其原料配方如下-环氧乙烷与对苯二酚或间苯二酚摩尔比是3.0 4.0 水与对苯二酚或间苯二酚重量比为9 1
催化剂碳酸钠与对苯二酚或间苯二酚的摩尔比是0.01 0.20 脱水剂是对苯二酚或间苯二酚重量的2 3。％制备方法的工艺分为反应和后处理两部分。反应歩骤为在带有夹套、搅拌 器、冷凝器、各种物料的进出口以及温度、压力指示计等的反应釜中加入水， 搅拌下加入对或邻苯二酚、碳酸钠，在氮气介质中，于低于5(TC的情况下加入环氧乙烷，于1 MPa， 60 120°C，反应6 12h即完成反应。后处理是在反应 物降温至40 5(TC时加盐酸(30 31%)使反应液的pH为7.0，然后减压蒸馏 脱水，当水量蒸出95%左右时，可以将3A分子筛加入其中，继续蒸馏水分， 待物料中水份含量0.1%以下后，于8(TC进行加压过滤，除去物料中的氯化钠以 及分子筛，即可得到外观为无色透明的液体产品，即液体HQEE或液体HER。与现有技术相比，本发明方法无论是原料选择、配比，还是生产工艺步骤 均合理、得当，产品收率高、纯度高、质量好。生产制得的产品是无色的透明 液体，可以使得下游聚氨酯产品的生产中方便了操作、降低反应温度、可以调 整产品"软硬度"，以及产品的透明度提高而使产品质量提高。
具体实施方式
实施例l于3.0 M3的不锈钢反应锅(附带有夹套、搅拌器、冷凝器、各种物料的 进出口以及温度、压力指示计等)加入水2000Kg，开启搅拌，加入对苯二酚200 Kg，加入碳酸钠9.6Kg。在氮气介质中，于低于50。C的情况下加入环氧乙垸252 Kg，再于1.0 MPa， 80 90°C，反应8小时即完成反应。冷却至40 50。C，加 入盐酸(30%) 33.0 35.0Kg，使反应(物料)液的PH，控制在7.0。然后在 真空(20xl33.322Pa )的条件下，于60 8(TC将水完全蒸馏出来。根据实际 情况，大约水量蒸出95%左右时，可以将6Kg的3A分子筛加入其中，继续蒸 馏水分，待水份含量0.1°/。以下后，于80。C用(有15层膜网的设备)进行加压 过滤，除去物料中的氯化钠以及分子筛，即可得到外观为无色透明的液体HQEE 396.0 Kg (收率为90.0%)，羟值465mgKOH/g。实施例2于3.0 M3的不锈钢反应锅(附带有夹套、搅拌器、冷凝器、各种物料的 进出口以及温度、压力指示计等)加入水2000Kg，开启搅拌，加入间苯二酚200 Kg，加入碳酸钠9.6 Kg。在氮气介质中，于低于5(TC的情况下加入环氧乙垸252 Kg，再于1.0 MPa， 80 90°C，反应8小时即完成反应。冷却至40 50。C，加 入盐酸(30%) 33.0 35.0Kg，使反应(物料)液的PH，控制在7.0。然后于真空(20xl33.322Pa )的条件下，并于60 8(TC将水完全蒸馏出来。根据实 际情况，大约水量蒸出95%左右时，可以将6Kg的3A分子筛加入其中，继续 蒸馏水分，待水份含量0.1%以下后，于8(TC用(有15层膜网的设备)进行加 压过滤，除去物料中的氯化钠以及分子筛，即可得到外观为无色透明的液体 HQEE 387.5 Kg (收率为88.0%),羟值462 mgKOH/g。实施例3按照上述实施例1，将环氧乙烷的加入量提高为320 kg (即对苯—酚与环氧 乙烷的分子比为1:4 )，即可得到外观为无色透明的液体HQEE468Kg(收 率为90.0%)，羟值420mgKOH/g。实施例4按照上述实施例2，将环氧乙烷的加入量提高为320 kg (即间苯二酚与环氧 乙垸的分子比为1:4 )，即可得到外观为无色透明的液体HER465 Kg (收 率为89.4%)，羟值425mgKOH/g。
权利要求
1.1-羟乙基-4-氧乙基羟乙基苯二醚与1-羟乙基-3-氧乙基羟乙基苯二醚制造方法，其特征在于是所用原料为环氧乙烷、对苯二酚或间苯二酚、催化剂碳酸钠、脱水剂分子筛，其配方为环氧乙烷与对苯二酚或间苯二酚摩尔比是3.0～4.0，水与对苯二酚或间苯二酚重量比为9～11，催化剂碳酸钠与对苯二酚或间苯二酚的摩尔比是0.01～0.20，脱水剂分子筛是对苯二酚或间苯二酚重量的2～3％；制备方法的工艺分为反应和后处理两部分(1)反应反应釜中加入水，搅拌下加入对或邻苯二酚、碳酸钠，在氮气介质中，于低于50℃的情况下加入环氧乙烷，1MPa，60～120℃，反应6～12h即完成反应；(2)后处理反应物降温至40～50℃时加盐酸，使反应液的pH为7.0，然后减压蒸馏脱水，当水量蒸出95％左右时，加脱水剂分子筛，继续蒸馏水分，待物料中水份含量0.1％以下后，于80℃进行加压过滤，除去物料中的氯化钠以及分子筛，即可得到外观为无色透明的液体产品，即液体HQEE或液体HER。
2. 根据权利要求1所述l一羟乙基一4一氧乙基羟乙基苯二醚与l一羟乙基 一3—氧乙基羟乙基苯二醚制造方法，其特征在于所用原料配方中水与对苯二酚 或间苯二酚重量比为10。
3. 根据权利要求1所述l一羟乙基一4一氧乙基羟乙基苯二醚与l一羟乙基 —3—氧乙基羟乙基苯二醚制造方法，其特征在于所用原料配方中，催化剂碳酸 钠与对苯二酚或间苯二酚的摩尔比是0.05。
4. 根据权利要求1所述l一羟乙基一4一氧乙基羟乙基苯二醚与l一羟乙基 —3—氧乙基羟乙基苯二醚制造方法，其特征在于反应步骤中的压力为1Mpa。
5. 根据权利要求1所述l一羟乙基一4一氧乙基羟乙基苯二醚与l一羟乙基 一3 —氧乙基羟乙基苯二醚制造方法，其特征在于后处理步骤中反应物降温至 40 5(TC时用盐酸使反应液的pH为7.0时，所用盐酸为浓度为30 31%。
6. 根据权利要求1、 2、 3、 4或5中任一项所述l一羟乙基一4一氧乙基羟 乙基苯二醚与1_羟乙基—3 —氧乙基羟乙基苯二醚制造方法，其特征在于所用 原料配方为环氧乙垸与对苯二酚或间苯二酚摩尔比是3.0 4.0， 水与对苯二酚或间苯二酚重量比为10， 催化剂碳酸钠与对苯二酚或间苯二酚的摩尔比是0.05; 脱水剂分子筛是对苯二酚或间苯二酚重量的2 3%;反应步骤中的压力为1Mpa;后处理步骤中在反应物降温至40 5(TC时用浓 度为30%盐酸使反应液的pH为7.0，脱水剂为3A分子筛。
全文摘要
1-羟乙基-4-氧乙基羟乙基苯二醚(液体HQEE)与1-羟乙基-3-氧乙基羟乙基苯二醚(液体HER)制造方法。反应釜中加入水，搅拌下加入对或邻苯二酚、碳酸钠，氮气保护下，低于50℃加入环氧乙烷，1MPa，60～120℃，反应6～12h；降温至40～50℃时用盐酸使反应液的pH为7.0，然后减压蒸馏脱水，当水量蒸出95％时，加入3A分子筛，继续蒸馏，待水含量0.1％以下，于80℃进行加压过滤，即得到无色透明的液体产品。发明原料选择、配比、生产工艺步骤均合理、得当，产品收率高、纯度高、质量好可以使得下游聚氨酯产品的生产中方便了操作、降低反应温度、可以调整产品“软硬度”、透明度。
文档编号C07C41/03GK101244990SQ20081001072
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月21日 优先权日2008年3月21日
发明者丛亨滋, 建 周, 龚文林 申请人:建 周