专利名称：：一种合成对称芳基脲类化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种对称芳基脲类化合物的合成方法，具体地说涉及一种在常压下，利用二氧化硒催化一氧化碳、水和硝基芳香化合物还原羰基化合成对称脲类化合物的方法。
背景技术：
：脲是一类重要的药物与有机合成中间体。以往合成脲主要使用光气合成法，光气为剧毒试剂，且使用中产生盐酸对生产设备腐蚀严重，因而人们现在对非光气合成芳香脲的方法进行了广泛地研究。现在非光气合成脲的方法中使用一氧化碳进行羰基化是重要的方法，而由于一氧化碳反应活性较低，对一氧化碳的催化是反应的关键。使用过渡金属(钌、铑、钯)的配合物催化已有报道(Ahmcd.M.T.;Jens.W.Chem.Rev.1996，94，1047)，但催化剂价格昂贵。还有使用非金属硒、硫进行催化一氧化碳进行羰基化的报道(王小芳，陆世维，余正坤中国专利CN1626510A)，但在常压条件下反应活性还不高。
发明内容本发明的目的在于提供一种合成对称芳基脲类化合物的方法。该方法反应条件温和、在常压下进行操作，简便安全，原料易得，污染少，产率高。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种合成对称芳基脲类化合物的方法，以二氧化硒为催化剂，在一氧化碳、碱和水存在下，以硝基苯类化合物为原料，在有机溶剂中于常压下进行羰基化反应，反应温度为50-100°C，反应时间为5-20小时。冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌，析出催化剂，通过过滤，减压蒸馏除溶剂，重结晶得到产品。其反应如下式所示催化剂二氧化硒与硝基苯类化合物的摩尔比为1:25至1:100;硝基苯类化合物与水的摩尔比为1:0.5至1:10;碱的摩尔用量为硝基苯类化合物的1%至10%;硝基苯类化合物的芳环上没有取代基或有取代基，取代基X为给电子基团，给电子基团为烷基或垸氧基；吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。所述碱为无机碱或有机碱；所述无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钾，碳酸钠和乙酸钠中的一种或几种；所述有机碱为吡啶、4-甲基吡啶、醇钠、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5—二氮二环〔5.4.0)—5—十一碳烯(DBU)、1，5二氮二环(5.3.0〕一5—壬烯(DBN)、N—甲基吡咯烷和1，4—二氮二环(2.2.2〕辛垸的一种或几种。所述一氧化碳为含空气、氢气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的50%，空气含量小于30%。所述的有机溶剂为一种或多种极性溶剂；所述极性溶剂为N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和甲酰基哌啶(FP)。本发明具有如下优点1.本发明为常压反应。设备投资少，操作简便安全。2.成本低，催化剂二氧化硒价格低廉，反应物硝基苯类化合物不需还原为氨基即可直接羰基化成脲。3.对环境友好。本发明反应三废处理负担明显减少，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。4.反应工艺简便。5.经济性好。本发明反应速度快，产率高。具体实施例方式下面通过实施例详述本发明，但本发明不限于下述的实施例。实施例1在100ml带有冷凝管和搅拌的三口瓶中加入二氧化硒0.044g(0.4mmo1)，硝基苯1.41g(IOmmol)，水2ml(0.01mol),乙酸钠0.041g(Q.5mmo1)和溶剂DMF40ml，持续通入一氧化碳，并加热到90X反应5小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌半小时后，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，再用乙醇重结晶得产品二苯脲0.96g，收率91%。实施例2方法同实施例1，对于不同硝基苯类化合物的收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3方法同实施例1，只改变水的用量，收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例5方法同实施例1只改变乙酸钠的用量，收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例6方法同实施例1对于不同碱的收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例7方法同实施例1，对于不同溶剂的收率如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例8方法同实施例1，对于不同温度与反应时间的收率如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种合成对称芳基脲类化合物的方法，其特征在于以二氧化硒为催化剂，在一氧化碳、碱和水存在下，以硝基苯类化合物为原料，在有机溶剂中于常压下进行羰基化反应，反应温度为50～100℃，反应时间为5～20小时；冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌，析出催化剂，过滤，滤液减压蒸馏除溶剂，重结晶得到产品；其反应如下式所示催化剂二氧化硒与硝基苯类化合物的摩尔比为1∶25至1∶100；硝基苯类化合物与水的摩尔比为1∶0.5至1∶10；碱的摩尔用量为硝基苯类化合物的1％至10％；硝基苯类化合物的芳环上没有取代基或有取代基，取代基X为给电子基团或吸电子基团，给电子基团为烷基或烷氧基；吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。2、按照权利要求1所述的一种合成对称二苯脲类化合物的方法，其特征在于所述碱为无机碱或有机碱。3、按照权利要求2所述的一种合成对称二苯脲类化合物的方法，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钾，碳酸钠和乙酸钠中的一种或几种；所述有机碱为吡啶、4-甲基吡啶、醇钠、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5—二氮二环(5.4.0〕一5—十一碳烯、1，5二氮二环(5.3.0〕一5—壬烯、N—甲基吡咯烷和1，4一二氮二环(2.2.2)辛烷的一种或几种。4、按照权利要求1所述的一种合成对称二苯脲类化合物的方法，其特征在于所述的一氧化碳为含空气、氢气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的50%，空气含量小于30%。5、按照权利要求1所述的一种合成对称二苯脲类化合物的方法，其特征在于所述的有机溶剂为一种极性溶剂。6、按照权利要求5所述的一种合成对称二苯脲类化合物的方法，其特征在于所述的极性溶剂为N，N—二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N—甲酰基哌啶。全文摘要本发明涉及一种合成对称芳基脲类化合物的方法。采用的技术方案是以二氧化硒为催化剂，在一氧化碳、碱和水存在下，以硝基苯类化合物为原料，在有机溶剂中于常压下进行羰基化反应，反应温度为50～100℃，反应时间为5～8小时。硝基苯类化合物与水的物料摩尔比为1∶0.5至1∶10；二氧化硒与硝基苯类化合物的摩尔比为1∶25至1∶100；碱的摩尔用量为硝基苯类化合物的1％至10％；硝基苯类化合物的芳环上没有取代基或有取代基，取代基X为给电子基团或吸电子基团。本发明反应条件温和、在常压下进行操作，简便安全，原料易得，污染少，选择性高，产率高。文档编号C07C275/28GK101219972SQ20081001026公开日2008年7月16日申请日期2008年1月29日优先权日2008年1月29日发明者强于,刘晓智,康平利,洁张,张荷新,李春荣,莉杨,王冠中,许浩然申请人:辽宁大学