专利名称：无卤阻燃性树脂组合物、电线和缆线的制作方法
技术领域：
本发明涉及无卤阻燃性树脂组合物、电线和缆线。本发明特别涉及抑制抗氧剂引起的变色的无卤阻燃性树脂组合物、电线和缆线。
背景技术：
以往，作为不含卤素化合物的无卤阻燃性树脂组合物，使用在聚烯烃系树脂中添加了氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物的组合物。在这些组合物中，以抑制成形加工时和使用时的劣化为目的而添加抗氧剂。作为该抗氧剂，通常使用抑制由自由基生成而引起的聚合物分子链的断裂的酚系抗氧剂或胺系抗氧剂(例如，参照专利文献1、2)。其中，由于胺系抗氧剂其自身具有黄色、·茶色等色相，而且使用时容易变色，因此在希望白色、浅色的组合物中，多使用比较不易发生变色的酚系抗氧剂。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2009-199783号公报专利文献2 日本特开昭63-56544号公报
发明内容
发明要解决的课题但是，由于无齒阻燃性树脂组合物与聚氯乙烯(PVC)相比，成形加工所需要的温度较高，因此即使在使用酚系抗氧剂的情况下抗氧剂中也容易发生变色。另外，在无卤阻燃性树脂组合物中大量添加氢氧化镁作为阻燃剂等的情况下，容易发生变色。这些变色的发生在组合物具有黑色等深色相的情况下不成问题，但在具有白色、黄色等浅色相的情况下，由于变色的影响显著出现，因此成为问题。例如，使用无卤阻燃性树脂组合物作为根据绝缘层的颜色来识别缆线的设备电线的包覆膜的材料的情况下，有可能得不到所希望的色相，难以进行缆线的识别。因此，本发明的目的之一在于，提供一种抑制抗氧剂引起的变色的无卤阻燃性树脂组合物、电线和缆线。解决课题的方法(I)根据本发明的一个方式，为了达到上述目的，提供一种无卤阻燃性树脂组合物，其含有聚烯烃系树脂，酚系抗氧剂，金属氢氧化物，包含二氧化钛、单偶氮黄、苯并咪唑酮黄、异吲哚啉酮黄、喹吖啶酮红和茈红中的至少I种的颜料，以及具有酰胺键的添加剂。在该无卤阻燃性树脂组合物中，相对于前述聚烯烃系树脂100重量份含有0. 01 2重量份的前述具有酰胺键的添加剂。(2)在上述无卤阻燃性树脂组合物中，相对于前述聚烯烃系树脂100重量份优选含有I. 0 3. 0重量份的前述酚系抗氧剂。
(3)在上述无卤阻燃性树脂组合物中，相对于前述聚烯烃系树脂100重量份优选含有150 300重量份的前述金属氢氧化物。(4)在上述无卤阻燃性树脂组合物中，相对于前述聚烯烃系树脂100重量份优选含有5 40重量份的1，3，5-三嗪衍生物。(5)另外，根据本发明的另外一个方式，提供一种电线，具有导体和在前述导体的周围形成、主要由上述(I) (4)中任一项所述的无卤阻燃性树脂组合物构成的绝缘层。(6)另外，根据本发明的另外一个方式，提供一种缆线，包含导体被绝缘体包覆的线芯和在前述线芯的周围形成、主要由上述(I) (4)中任一项所述的无卤阻燃性树脂组合物构成的护套。发明效果根据本发明的一个方式，可以提供抑制抗氧剂引起的变色的无卤阻燃性树脂组合·物、电线和缆线。
图I是本发明的第2实施方式的电线的剖视图。图2是本发明的第3实施方式的缆线的剖视图。符号说明I 电线2 :缆线10、20 :导体11,21 :绝缘体25 :护套22 :线芯23 :纸介质24:缠绕带
具体实施例方式(实施方式的概要)根据本发明的实施方式，通过在聚烯烃系树脂中添加作为阻燃剂的金属氢氧化物、作为抗氧剂的酚系抗氧剂和具有浅色相的颜料，并进一步适量添加具有酰胺键的添加齐U，可以得到变色被抑制的具有白色、黄色等浅色相的无卤阻燃性树脂组合物。S卩，根据本发明的实施方式，即使在聚烯烃系树脂中以与以往相同程度的量添加作为变色原因的抗氧剂的情况下，也可以抑制无卤阻燃性树脂组合物的变色。另外，通过使用该无卤阻燃性树脂组合物来形成包覆导体的绝缘体或护套，可以得到变色被抑制的具有浅色相的电线和缆线。[第I实施方式]第I实施方式的无卤阻燃性树脂组合物通过在聚烯烃系树脂中添加酚系抗氧剂、作为阻燃剂的金属氢氧化物、颜料和具有酰胺键的添加剂而形成。进一步，也可以在聚烯烃系树脂中添加1，3，5-三嗪衍生物作为阻燃剂。
(聚烯烃系树脂)作为聚烯烃系树脂，可以使用低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、直链状超低密度聚乙烯(VLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丁烯-I共聚物、乙烯-丁烯-己烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙纟布-羊纟布共聚物(EOR)、乙纟布共聚聚丙纟布、乙纟布-丙纟布共聚物(EPR)、聚-4-甲基-戊烯-I、马来酸接枝低密度聚乙烯、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(H-SBR)、马来酸接枝直链状低密度聚乙烯、乙烯与碳原子数为4 20的a烯烃的共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、马来酸接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、以丁烯-I为主成分的乙烯-丙烯-丁烯-I三元共聚物等，特别优选使用EVA。可以使用这些物质中的I种或2种以上作为聚烯烃系树脂。(金属氢氧化物)
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作为金属氢氧化物,可以使用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等。可以使用这些物质中的I种或2种以上作为金属氢氧化物。另外，作为这些金属氢氧化物，可以使用利用硅烷偶联剂，钛酸酯系偶联剂，硬脂酸、硬脂酸钙等脂肪酸或脂肪酸金属盐等进行了表面处理的金属氢氧化物。在本实施方式中，通过在聚烯烃系树脂中添加相对于聚烯烃系树脂100重量份为150 300重量份的金属氢氧化物，可以对无卤阻燃性树脂组合物赋予优异的阻燃性。添加量少于150重量份的情况下，无法对无卤阻燃性树脂组合物赋予充分的阻燃性。添加量多于300重量份的情况下，无卤阻燃性树脂组合物的伸长率特性显著降低。(酚系抗氧剂)酚系抗氧剂是在分子骨架上含有酚基的分子，没有特别限定，例如，可以使用二丁基羟基甲苯(BHT)、季戊四醇四[3-(3，5_二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5_三(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-5-三嗪-2，4，6-(111，311，5 )三酮、硫代二乙撑双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。可以使用这些物质中的I种或2种以上作为酚系抗氧剂。在本实施方式中，通过在聚烯烃系树脂中添加相对于聚烯烃系树脂100重量份为I. 0 3. 0重量份的酚系抗氧剂，可以有效抑制无卤阻燃性树脂组合物的氧化。添加量少于I. 0重量份的情况下，无法充分抑制无卤阻燃性树脂组合物的氧化。添加量多于3. 0重量份的情况下，无卤阻燃性树脂组合物发生变色的可能性升高。(具有酰胺键的添加剂)具有酰胺键的添加剂没有特别限定，例如，可以使用1，3_苯二羧酸双[2-(1-氧代-2-苯氧基丙基)酰肼、2-, 3-双[[3_[3，5-二-叔丁基-4-轻基苯基]丙酰基]]丙酰肼(propionohydrazide)、3-(N_ 水杨酰)氨基-I, 2,4_ 三唑、十二烧二酸双[N2_(2_ 轻基苯甲酰)酰肼]等，特别优选使用十二烷二酸双[N2-(2-羟基苯甲酰)酰肼]。可以使用这些物质中的I种或2种以上作为具有酰胺键的添加剂。通过在聚烯烃系树脂中添加相对于聚烯烃系树脂100重量份为0. 01重量份以上的具有酰胺键的添加剂，可得到抑制酚系抗氧剂的变色的效果。另外，具有酰胺键的添加剂通常价格昂贵，而且大量添加时有时会对交联度等其他物性造成影响，因此添加量优选为0. Ol 2重量份。(颜料)作为颜料，可以使用二氧化钛、单偶氮黄、苯并咪唑酮黄、异吲哚啉酮黄、喹吖啶酮红、茈红等。这些颜料是用于形成白色、黄色等浅色相的组合物的颜料。可以使用这些物质中的I种或2种以上作为颜料。另外，也可以将这些颜料与其他颜料并用。二氧化钛也被称作氧化钛(IV),或仅称作氧化钛和钛白，根据其结构可以分为金红石型、锐钛矿型。可以使用这些中的任一，但更优选使用金红石型二氧化钛。颜料的添加量只要在作为颜料所使用的范围内就没有特别限定，但相对于聚烯烃系树脂100重量份优选为0. I重量份 20重量份。不足0. I重量份时着色效果低，另外多于20重量份的情况下，伸长率特性等降低。颜料可以直接添加，为了提高颜料的分散性，也可以以与分散剂等混合的色母料等形式添加。(I，3，5-三嗪衍生物)·由于1，3，5-三嗪衍生物在燃烧时300°C以上分解、升华，并产生不燃性气体，因此被认为是有助于无卤阻燃性树脂组合物的阻燃性的物质。作为1，3，5_三嗪衍生物，可以使用三聚氰胺、氰尿酸、异氰尿酸、三聚氰胺氰尿酸酯、硫酸三聚氰胺等，特别优选使用三聚氰胺氰尿酸酯。这些物质可以使用非离子性表面活性剂、各种偶联剂进行表面处理。相对于聚烯烃系树脂100重量份优选添加5 40重量份的1,3,5-三嗪衍生物。添加量少于5重量份的情况下，无法对无卤阻燃性树脂组合物赋予充分的阻燃性，多于40重量份的情况下，无卤阻燃性树脂组合物的机械强度降低。(其他添加剂)除了上述添加剂以外，根据需要可以加入酚系以外的抗氧剂、金属钝化剂、阻燃齐U、阻燃助剂、交联剂、交联助剂，润滑剂、无机填充剂、相溶剂、稳定剂、碳黑、着色剂等添加齐U。进一步，也可以通过有机过氧化物的使用、电子射线等放射线的照射而使聚合物交联。酚系以外的抗氧剂没有特别限定，例如，可以使用硫系抗氧剂等。硫系抗氧剂没有特别限定，但优选使用四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷。可以使用I种或2种以上的防止剂作为酚系以外的抗氧剂。金属氢氧化物以外的阻燃剂没有特别限定，例如，可以使用硼酸锌、硼酸钙、硼酸钡、偏硼酸钡等硼酸化合物，氨基磺酸胍、硫酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯等氮系阻燃剂，磷系阻燃剂，或作为由燃烧时发泡的成分和固化的成分的混合物构成的阻燃剂的膨胀系阻燃剂。交联助剂没有特别限定，但优选使用例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)。(无卤阻燃性树脂组合物的制造)首先，通过在聚烯烃系树脂中添加金属氢氧化物、酚系抗氧剂、颜料、具有酰胺键的添加剂和上述其他化合物，并使用加压捏合机一边加热一边混炼，从而得到无卤阻燃性树脂组合物。这里，混炼时的最高温度例如为160°C 240°C。最高温度低于160°C的情况下，得不到品质好的无卤阻燃性树脂组合物。最高温度高于240°C的情况下，无卤阻燃性树脂组合物中发生变色的可能性升高。[第2实施方式]图I概略表示本发明的第2实施方式的电线的剖面。第2实施方式的电线I具有导体10和包覆导体10的绝缘体11。这里，绝缘体11主要由第I实施方式中说明的无卤阻燃性树脂组合物构成。[第3实施方式]图2概略表示本发明的第3实施方式的缆线的剖面。第3实施方式的缆线2具有用绝缘体21包覆导体20而成的3根线芯22、与3根线芯22 —起捻合的纸介质(紙介在)23、绕在3根线芯22和纸介质23上的缠绕带24、以·及通过在缆线2的最外层进行挤出包覆而设置的护套25。这里，护套25主要由第I实施方式中说明的无卤阻燃性树脂组合物构成。(实施方式的效果)根据第I实施方式，通过在聚烯烃系树脂中添加作为阻燃剂的金属氢氧化物、作为抗氧剂的酚系抗氧剂和具有浅色相的颜料，并进一步适量添加具有酰胺键的添加剂，可以得到变色被抑制的具有白色、黄色等浅色相的无卤阻燃性树脂组合物。另外，根据第2和第3实施方式，可以得到使用制造时和使用时变色被抑制的具有浅色相的无卤阻燃性树脂组合物而形成的电线和缆线。另外，也可以将实施方式的无卤阻燃性树脂组合物用于农业用膜、拉伸膜、套管、包装材以及家电用、汽车用、医疗用塑料部件等的制造。关于通过加入具有酰胺键的添加剂而抑制变色的机制，认为原因如下。通常，树脂组合物的成形加工时，由于热、剪切力，聚合物分子容易发生自由基断裂。由于由此产生的自由基，聚合物的主链陆续被切断，进行聚合物的劣化。酚系的抗氧剂通过从自身的酚部位向聚合物中产生的自由基提供氢自由基，从而具有抑制聚合物的劣化的效果。但是，提供氢自由基的酚系抗氧剂也受到成形加工时的热、剪切力，由此，酚系抗氧剂的酚骨架变化为在碳-氧间具有双键的醌骨架。由于具有醌骨架的分子具有黄色、茶色等色相，因此树脂组合物整体中发生变色。这里，酚骨架和醌骨架分别用下述结构式I、II表示。化IHO^—*GH3 *(结构式 I)化权利要求
1.一种无卤阻燃性树脂组合物，其含有 聚烯烃系树脂， 酚系抗氧剂， 金属氢氧化物， 包含二氧化钛、单偶氮黄、苯并咪唑酮黄、异吲哚啉酮黄、喹吖啶酮红和茈红中的至少I种的颜料，以及 具有酰胺键的添加剂； 相对于所述聚烯烃系树脂100重量份含有O. 01 2重量份的所述具有酰胺键的添加剂。
2.如权利要求I所述的无卤阻燃性树脂组合物，相对于所述聚烯烃系树脂100重量份含有I. O 3. O重量份的所述酚系抗氧剂。
3.如权利要求I或2所述的无卤阻燃性树脂组合物，相对于所述聚烯烃系树脂100重量份含有150 300重量份的所述金属氢氧化物。
4.如权利要求I 3中任一项所述的无卤阻燃性树脂组合物，相对于所述聚烯烃系树脂100重量份含有5 40重量份的1，3，5-三嗪衍生物。
5.—种电线,具有 导体，和 在所述导体的周围形成、主要由权利要求I 4中任一项所述的无卤阻燃性树脂组合物构成的绝缘层。
6.一种缆线，包含 导体被绝缘体包覆的线芯，和 在所述线芯的周围形成、主要由权利要求I 4中任一项所述的无卤阻燃性树脂组合物构成的护套。
全文摘要
本发明的课题为提供抑制抗氧剂引起的变色的无卤阻燃性树脂组合物、电线和缆线。根据本发明的一个方式，为了达到上述目的，提供一种含有聚烯烃系树脂，酚系抗氧剂，金属氢氧化物，包含二氧化钛、单偶氮黄、苯并咪唑酮黄、异吲哚啉酮黄、喹吖啶酮红和苝红中的至少1种的颜料，以及具有酰胺键的添加剂的无卤阻燃性树脂组合物。在该无卤阻燃性树脂组合物中，相对于前述聚烯烃系树脂100重量份含有0.01～2重量份的前述具有酰胺键的添加剂。
文档编号C08L23/06GK102786733SQ20121009159
公开日2012年11月21日 申请日期2012年3月30日 优先权日2011年5月19日
发明者木部有, 菊池龙太郎 申请人:日立电线株式会社