本发明涉及高分子复合材料领域，具体地说，是一种耐低温低烟阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术：
LED灯由于其环保、节能的优点逐步取代白炽灯和荧光灯，但其单位面积的发光强度过高，直视十分刺眼、产生眩光，视觉不适。因此，迫切需要一个透光罩，通过灯罩使光线变柔和、均匀。聚碳酸酯(PC)因其优异的耐候性能、高抗冲击性能、优异的电绝缘性、透光率高、光能损耗较少，被广泛用于LED灯罩领域。
光扩散PC是通过在PC树脂中添加球形的光扩散剂，均匀分散在PC树脂中，基于PC树脂和光扩散剂的折光率不同，光线在光扩散剂表面类似镜面反射，经过多次反射，达到光扩散效果。聚碳酸酯具有自熄性，燃烧时会放出CO2，其阻燃性能优于一般塑料，但仅为UL94V-2级，无法满足薄壁制品的阻燃需求，且在燃烧过程有大量的烟雾释放，容易造成人体窒息。在阻燃要求高的场合需要对其改性，提高其低烟、阻燃性能。在聚碳酸酯中加入阻燃剂，提高材料阻燃级别的研究已有很多，如采用溴系阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、磺酸盐阻燃剂、聚硅氧烷阻燃剂等。其中溴系阻燃聚碳酸酯材料在燃烧和热裂解过程中产生四溴代二苯并二噁烷及四溴代双苯并呋喃等致癌物质危害；磷酸酯类阻燃虽然避免溴系阻燃体系燃烧过程中产生的有害物质，但其熔点较低和高挥发性，易引起PC复合材料的耐热大幅下降和成型过程中的挥发损失，还牺牲了PC材料的透明性；磺酸盐阻燃剂燃烧时加快PC成炭速率，促进聚合物的分子交联，因添加量少、效率高、能保持PC材料透明的特点，而得到广泛应用，但不能满足薄壁制件的阻燃要求；聚硅氧烷阻燃剂以其有效阻燃、低烟无毒、无污染、对塑料的加工性能和物理性能影响甚小等优点而成为研究焦点，但是传统的普通聚甲基硅氧烷作为阻燃剂用于PC材料则有添加量大、阻燃效果差、需要与其他阻燃剂复配、影响透明度等缺点。
另外，由于聚碳酸酯分子间的堆砌不够致密，低温条件下，力学性能发生改变，抗冲击力降低，无法满足阻燃PC在低温环境下的应用需求。虽然已有研究通过加入抗冲击改性剂改善了PC在-30℃～-40℃低温性能，但大大削弱了PC透光率，导致其应用受限，硅氧烷共聚PC低温性能佳，有一定的阻燃协同性，但单独使用不能满足薄壁制件的低烟阻燃要求。
支链状PC因其结构中有多个支链结构，熔体强度大，抗冲击性能佳，燃烧过程中容易成炭自熄、低烟等特点，而在吹塑成型、挤出成型、注塑成型、真空成型中有广泛应用。
因此，在不降低PC材料透光率的前提下，如何开发一种耐低温、阻燃性好、低烟无卤的光扩散PC复合材料，值得人们不断努力和探索。
中国专利文献CN 103724971A公开了一种透明无卤低烟阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法，所述聚碳酸酯复合材料包含以下重量份的各组分：聚碳酸酯树脂900～980份，聚硅氧烷阻燃剂5～50份，磺酸盐阻燃剂1～10份，助剂5～50份。但是关于一种耐低温、阻燃性好、低烟无卤的光扩散PC复合材料目前还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐低温、低烟、无卤阻燃、透明、加工性好，能应用于薄壁塑料件的光扩散聚碳酸酯复合材料及制备方法。
本发明的第一方面，提供一种透明耐低温无卤低烟阻燃聚碳酸酯复合材料，包含按重量百分比的以下组分：支链状聚碳酸酯树脂45-90％，硅氧烷共聚PC树脂5-50％，磺酸盐阻燃剂0.1-1％，聚硅氧烷阻燃剂0.05-1％，光扩散剂0.1-2％，助剂0.5-1.5％。
其中，所述的聚碳酸酯树脂为双酚A型芳香族支链状聚碳酸酯树脂，其相对分子量为25000～32000，在聚合过程添加具有3个以上官能团的支链化剂而得的支链状聚碳酸酯树脂；支链状PC因其结构中有多个支链结构，熔体强度大，抗冲击性能佳，燃烧过程中易成炭自熄，一般选择相对分子量为25000～32000，中高粘度PC。
所述的硅氧烷共聚PC树脂为双酚A和硅氧烷共聚的聚碳酸酯树脂，其相对分子量为25000～32000，硅氧烷含量为5-20％；包含具有如下式的硅氧烷单元的聚合物。
其中R1和R2各自独立地是C1-C10烷基、C6-C18芳基、或卤化的或烷氧基化的C1-C10烷基或C6-C18芳基。
所述的硅氧烷共聚PC的相对分子量为25000～32000，属于中高粘度PC，协同效果明显。硅氧烷含量是5-20％；硅氧烷含量低于5％，低温效果不明显，含量超过20％，影响PC材料的透光率和雾度。
所述的聚硅氧烷阻燃剂为支链聚硅氧烷类、线性聚硅氧烷类、支链苯基硅油类阻燃剂中的一种或两种混合；
所述的磺酸盐阻燃剂为苯磺酰基苯磺酸钾、全氟丁基磺酸钾中的一种；
所述的光扩散剂为PMMA微珠树脂、有机硅微珠树脂中的一种；
所述的助剂包括以下组分：抗氧剂、紫外线添加剂、加工助剂和色粉。
所述的抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的一种或两种。更优选为抗氧剂168和抗氧剂1076的混合。
所述的防紫外线添加剂为光稳定剂和紫外线吸收剂的复合物。更优选的，所述的光稳定剂和所述紫外线吸收剂的重量份之比为1:1。进一步优选的，所述的光稳定剂为光稳定770、光稳定622中的一种；所述的紫外线吸收剂为UV-234、UV-328、UV-320中的一种。更优选为光稳定770和UV-234的复配物。
所述的加工助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、长链脂肪酸多官能团酯中的一种或几种混合。更优选为季戊四醇硬脂酸酯。
所述的色粉主要由颜料和扩散粉组成。
优选的，所述的助剂包括按重量百分比的以下组分：0.2％抗氧剂168、0.1％抗氧剂1076、0.4％季戊四醇硬脂酸酯、0.2％光稳定770、0.2％紫外线吸收剂UV234和0.1％色粉。
本发明的第二方面，提供上述透明耐低温无卤低烟阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：原料在高速混合机中混合3分钟，然后在260～280℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。
本发明优点在于：
1、磺酸盐阻燃剂、聚硅氧烷阻燃剂、硅氧烷共聚PC具有很好的协同作用，薄壁制件可以达到V-0等级。
2、支链状PC，复配磺酸盐阻燃剂、聚硅氧烷阻燃剂、硅氧烷共聚PC，在保证阻燃性的基础上，燃烧过程测试烟密度很低。
3、本发明的复合光扩散PC除了具有良好的透光率和雾度，还保证-40度下有良好的低温冲击性能。
4、本发明的光扩散PC复合材料，除了具有光扩散PC的基本光学特性，还具有了耐低温、烟密度低、无卤阻燃特点，可以达到较高的阻燃等级和较低的烟密度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
聚碳酸酯树脂：双酚A型芳香族支链状聚碳酸树脂，其相对分子量为25000～32000，在聚合过程添加具有3个以上官能团的支链化剂而得的支链状聚碳酸酯树脂，由科思创公司制造，型号为3127；
聚碳酸酯树脂：双酚A型芳香族直链状聚碳酸树脂，其相对分子量为25000～32000，由科思创公司制造，型号为3117；
光扩散剂(有机硅微珠树脂)：美国迈图公司制造，型号为TSR-9002；
支链聚硅氧烷阻燃剂：由美国道康宁公司制造，型号FCA-107；
硅氧烷共聚PC树脂：日本出光FG1700，第一毛织株式会社8000；
磺酸盐类阻燃剂：由美国SLOSS公司制造，型号F535；
抗氧剂168、抗氧剂1076：由BASF公司制造；
光稳定770、紫外线吸收剂UV234：由BASF公司制造；
加工流动助剂：聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡由BASF公司制造，季戊四醇硬脂酸酯由美国龙沙公司制造，长链脂肪酸多官能团酯由德国科宁公司制造。
实施例1、耐低温低烟阻燃光扩散聚碳酸酯复合材料的制备
将以重量百分比的以下组份：974份型号为3127的支链状PC、10份支链聚硅氧烷阻燃剂FCA-107、4份有机硅类微珠树脂TSR-9002、2份抗氧剂168、1份抗氧剂1076、4份季戊四醇硬脂酸酯、2份光稳定770、2份紫外线吸收剂UV234和1份色粉在高速混合机中混合3分钟，然后在260～280℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。
实施例2、耐低温低烟阻燃光扩散聚碳酸酯复合材料的制备
将以重量百分比的以下组份：972份型号为3127的支链状PC、10份支链聚硅氧烷阻燃剂FCA-107、2份磺酸盐类阻燃剂F535、4份有机硅类微珠树脂TSR-9002、2份抗氧剂168、1份抗氧剂1076、4份季戊四醇硬脂酸酯、2份光稳定770、2份紫外线吸收剂UV234和1份色粉在高速混合机中混合3分钟，然后在260～280℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。
实施例3、耐低温低烟阻燃光扩散聚碳酸酯复合材料的制备
将以重量百分比的以下组份：974份型号为3117的直链状PC、10份支链聚硅氧烷阻燃剂FCA-107、4份有机硅类微珠树脂TSR-9002、2份抗氧剂168、1份抗氧剂1076、4份季戊四醇硬脂酸酯、2份光稳定770、2份紫外线吸收剂UV234和1份色粉在高速混合机中混合3分钟，然后在260～280℃经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。
实施例4、耐低温低烟阻燃光扩散聚碳酸酯复合材料的制备
将以重量百分比的以下组份：972份型号为3117的直链状PC、10份支链聚硅氧烷阻燃剂FCA-107、2份磺酸盐类阻燃剂F535、4份有机硅类微珠树脂TSR-9002、2份抗氧剂168、1份抗氧剂1076、4份季戊四醇硬脂酸酯、2份光稳定770、2份紫外线吸收剂UV234和1份色粉在高速混合机中混合3分钟，然后260～280℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。
实施例5、耐低温低烟阻燃光扩散聚碳酸酯复合材料的制备
将以重量百分比的以下组份：822份型号为3127的支链状PC、150份硅氧烷共聚PC树脂FG1700、10份支链聚硅氧烷阻燃剂FCA-107、2份磺酸盐类阻燃剂F535、4份有机硅类微珠树脂TSR-9002、2份抗氧剂168、1份抗氧剂1076、4份季戊四醇硬脂酸酯、2份光稳定770、2份紫外线吸收剂UV234和1份色粉在高速混合机中混合3分钟，然后在260～280℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。
实施例6、耐低温低烟阻燃光扩散聚碳酸酯复合材料的制备
将以重量百分比的以下组份：722份型号为3127的支链状PC、250份硅氧烷共聚PC树脂FG1700、10份支链聚硅氧烷阻燃剂FCA-107、2份磺酸盐类阻燃剂F535、4份有机硅类微珠树脂TSR-9002、2份抗氧剂168、1份抗氧剂1076、4份季戊四醇硬脂酸酯、2份光稳定770、2份紫外线吸收剂UV234和1份色粉在高速混合机中混合3分钟，然后在260～280℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。
实施例7、耐低温低烟阻燃光扩散聚碳酸酯复合材料的制备
将以重量百分比的以下组份：622份型号为3127的支链状PC、350份硅氧烷共聚PC树脂FG1700、10份支链聚硅氧烷阻燃剂FCA-107、2份磺酸盐类阻燃剂F535、4份有机硅类微珠树脂TSR-9002、2份抗氧剂168、1份抗氧剂1076、4份季戊四醇硬脂酸酯、2份光稳定770、2份紫外线吸收剂UV234和1份色粉在高速混合机中混合3分钟，然后在260～280℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。
实施效果的评价
将上述实施例1至实施例7获得的样品，根据美国材料与试验协会(ASTM)标准测试力学性能、光学性能，根据UL94标准测试阻燃性能，根据GB/T 8323.2-2008《塑料—烟生成—第2部分：单室法测量烟密度试验方法》测试烟雾的比光密度，测试结果如下表所示：
表1实施例的组分和配比
性能测试结果表明：见表2。
表2实施例的性能测试结果
备注：Ds1.5—测试开始1.5min时的烟雾比光密度；
Ds4.0—测试开始4.0min时的烟雾比光密度。
表2的测试性能结果表明：
(1)从实施例1～4分析得到，磺酸盐阻燃剂与支链聚硅氧烷阻燃剂具有很好的协同作用，复配2份的磺酸盐阻燃剂与10份支链聚硅氧烷阻燃剂可使PC的阻燃等级达到V-0级，支链状PC因其结构中有多个支链结构，燃烧过程中容易成炭自熄，与阻燃剂有很好的协同，可以达到5VB等级，且烟雾比光密度也明显较低。
(2)从实施例5～7分析得到，硅氧烷共聚PC的加入，明显改善了阻燃光扩散PC复合材料的低温性能，且随着添加量增多，改善越明显，对材料的其他力学性能无明显影响。另外，通过改进加工工艺，硅氧烷共聚PC树脂可均匀地分散在PC树脂中，基本不影响光扩散PC的透光率及雾度；另外，磺酸盐阻燃剂、聚硅氧烷阻燃剂、硅氧烷共聚PC具有很好的协同作用，随着硅氧烷共聚PC加入量的增多，可以使PC阻燃性达到5VA，且燃烧过程中的烟雾比光密度明显降低。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。