专利名称：一种萜烯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种萜烯树脂，尤其是可以满足食品卫生级别树脂以及深加工利用技术要求的萜烯树脂的制备方法。
背景技术：
萜烯树脂是以萜烯类化合物为原料，经阳离子催化聚合而得到的聚合物的通称。常见的有萜烯树脂、a-菔烯树脂、3 -菔烯树脂、双戊烯树脂等，当然也包括改性萜烯树月旨，如萜烯苯乙烯树脂、萜烯酚醛树脂、C5改性萜烯树脂等。萜烯树脂具有无毒，疏水，不结晶，电绝缘，粘接力强等优良的物理性能和耐酸碱，抗老化等化学性能，易溶于芳香烃及植物油，是一种优良的增粘剂和热熔材料的改良剂，广 泛应用在橡胶、塑料、油墨、涂料、纺织、胶粘剂、压敏胶、电缆、彩印、油漆、包装、防锈油、食品工业等领域。以AlCl3S催化剂，通过阳离子聚合制备萜烯树脂的工艺有着非常悠久的历史，早在二十世纪中叶，Roberts ff. J.等就提出了以Lewis酸为催化剂,聚合制备菔烯树脂的工艺方法。1943年发布的专利US 2335912内容就是以AlCl3为催化剂，P -菔烯、双戊烯、松油烯等聚合生成萜烯树脂的工艺方法。上世纪八、九十年代，邓云祥等对以AlCl3为主催化齐U，SbCl3为助催化剂条件下的a-菔烯聚合反应进行了系统研究，取得了很好的效果。如今，基本上是以此工艺为基础进行萜烯树脂的工业生产。可是，这一工艺还存在很多可改进的地方，首先，此工艺在洗涤步骤经常出现乳化现象，严重影响产品的得率，为了改善这一状况，Alfred L. Rummelsburg等US 2351786采用HF代替多元酸与单萜烯共同作用，聚合得到萜烯树脂，这一工艺对降低乳化程度效果明显。此外，此工艺所制备的萜烯树脂产品本身存在不少问题。一方面是产品在长期储存过程中会逐渐氧化变色，严重时会对产品的耐热性、耐候性产生影响；另一方面就是，采用这一工艺所制产品中催化剂残留量高，导致其中氯含量以及重金属含量严重超标，极大的限制了其在诸如食品、医药、卫生等领域内的使用。针对这一问题，人们对萜烯树脂制备工艺做了改进。其中一种方法就是对品质较低的萜烯树脂作加氢处理，周永红等CN 1422877采用纳米镍催化制得氢化萜烯树脂，熊德元等CN 1709927先采用分子筛载AlCl3催化再用Pd/C催化氢化制得无色萜烯树脂。另外一种较为有效的方法就是改进催化剂，目前较常见的是以杂多酸取代常用的Lewis酸。刘祖广等CN 101555300A以杂多酸代替Lewis酸为催化剂，阳离子聚合制备得到一种萜烯树脂，这一工艺在改善产品的原有缺陷方面效果不错。A. B. Radbil等以AlCl3与杂多酸的复合物为催化剂，研究了 a-菔烯的聚合反应，效果好于单一的AlCl3催化。然而，这些方法也有其不足之处，HF虽然对有助于减少乳化程度，但是其本身毒性较大，不太适合大量使用。氢化的方法虽然在改进萜烯树脂品质方面功效卓著，但是加氢反应的生产成本较高，对工业化生产设备要求较高。以杂多酸催化剂代替Lewis酸催化剂的方法，虽然可降低产品中催化剂残留量，但是杂多酸本身制作程序繁琐，而且催化活性不如Lewis酸好，在工业生产中会造成产品得率低，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是解决现有工艺条件下萜烯树脂产品中催化剂去除难，导致产品中氯含量较高，重金属含量超标，从而导致所得产品一方面无法满足一些高端领域的应用需求，另一方面是在作为原料应用于诸如氢化等再加工过程时，容易造成催化剂中毒以及设备腐蚀等一系列的问题，本发明提供了一种萜烯树脂及其制备方法，催化剂去除容易，不含重金属，产品达到食品 级。本发明的技术方案是一种萜烯树脂的制备方法，以萜烯类物质为原料，在芳烃溶剂存在下以AlCl3为主催化剂，反应中再辅以助催化剂，在低温下聚合制备得到萜烯树脂粗品，洗涤、减压蒸馏得到萜烯树脂产品，所述的助催化剂是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的任意一种，加入量为萜烯类物质原料总质量的I % 5 %，主催化剂AlCl3加入量为萜烯类物质原料总质量的4 % 12 %，制备的萜烯树脂产品中元素氯含量小于100 mg/kg，金属铝含量小于10 mg/kg、不含金属锑，挥发性溶剂残留量小于25 mg/kg。所述的職烯类物质为松节油、a-菔烯、0 -菔烯、桉叶菔烯、芋烯、双戍烯中的任意一种或任意几种的任意比混合物。所述的松节油为脂松节油、木松节油、硫酸盐松节油中的任一种。所述的芳烃溶剂为氯苄、甲苯或二甲苯中的任意一种。萜烯类物质滴加入含有主催化剂的芳烃溶剂中反应，当萜烯类物质滴加完后再加入助催化剂，反应起始温度为-20 20°C，反应在彡60°C的低温下进行，反应时间为2 10h0所述的减压蒸馏包括两级减压蒸馏过程，分别为回收溶剂的0. 08 MPa 0. 10MPa的低真空减压蒸馏、去除低聚物的0. 3 kPa 2. 0 KPa的高真空减压蒸馏。所述的洗涤是先使用酸溶液洗涤，再使用碱溶液洗涤，最后以热水洗涤。采用所述的萜烯树脂的制备方法得到的萜烯树脂，萜烯树脂产品中元素氯含量小于100 mg/kg,金属招含量小于10 mg/kg、不含金属铺,挥发性溶剂残留量小于25 mg/kg。所述的采用萜烯树脂的制备方法得到的萜烯树脂在食品加工中的应用。有益效果
1.本发明舍弃了原有工艺中所用助催化剂SbCl3，消除了重金属Sb对产品品质的影
响；
2.本发明采用三烃基氯硅烷(简写为TASC)为助催化剂，解决了残留催化剂与树脂分子解离困难的技术难题，同时解决了原有工艺中洗涤过程容易出现乳化致使分层困难的难题。采用本发明的工艺技术方法不仅可以显著降低产品中催化剂残留量，同时还可减少物料损失，提闻广品得率；
3.本发明制备得到的产品品质高，尤其是不含有金属锑等有害金属元素，氯含量可达到现行工业产品氯产量的百分之十以下，好的可达到百分之一以下，即品质提高了 10 100倍，以本发明的工艺技术制得的萜烯树脂产品中氯含量小于100 mg/kg (以往习惯称为ppm)，金属Al含量小于10 mg/kg (换算为质量分数为0. 001 %)，不含金属Sb，挥发性溶剂残留量小于25 mg/kg,产品质量完全可以满足美国FDA食品添加剂标准对職烯树脂品质(FDA, 172. 615，1994 :砷彡 3 mg/kg，重金属彡 0. 004 %，铅彡 3 mg/kg ；Q3C 杂质溶剂残留量甲苯PDE (日接触量)彡8. 9 mg/日)的要求。完全可以满足食品、卫生、深加工利用(如制备氢化萜烯树脂等)等行业应用的品质需求；
4.本发明的技术方法在生产应用时基本上可以使用现有的生产设备，不需要对现有设备进行改进，便于推广和应用。
具体实施例方式以松节油、a-菔烯、￠-菔烯、苧烯(柠檬烯或苎烯)、双戊烯等萜烯类化合物为原料，甲苯等芳烃类为溶剂，AlCl3为主催化剂，三烃基氯硅烷(简写为TASC)为助催化剂，在低温下聚合制备萜烯树脂，具体操作步骤如下
将装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的干燥的三口烧瓶安置于低温恒温反应浴中，在烧瓶内加入一定量溶剂，并将反应原料加入恒压滴液漏斗中；待烧瓶内温度降至反应所需起始温度时，快速称取一定量主催化剂，并与少量溶剂一起在研钵中研磨成浆，转入反应瓶中；开启搅拌，开始匀速滴加反应原料，反应瓶内温度开始上升，温度下降时，可以补加主催化剂；原料滴加完毕后，加入助催化剂，继续反应至目标时间；反应完毕后，将反应装置一起移出低温恒温反应浴，加入一定量5 %盐酸水溶液，继续搅拌10 30 min，将反应液转入分液漏斗中；分去下层水液，加入一定量5 %碱水溶液洗涤一次，分去下层水液，上层液体加80°C左右的热水洗涤，直至洗涤液呈中性；所得上层液体经减压蒸馏得到萜烯树脂
女口
广叩o上述方法中，溶剂用量与原料质量比为0.5 : I I : I;主催化剂用量为原料质量的4 % 12 %;助催化剂用量为原料质量的I % 5 %，所述的助催化剂是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的任意一种；反应起始温度为-20°C 20°C，反应过程中的温度控制60°C以下；反应时间为2 h 10h。更优选的方案为松节油为原料，甲苯为溶剂，主催化剂AlCl3用量为原料质量的8 %，并分两次加入，助催化剂TASC用量为原料质量的2 %，反应起始温度为_5°C，原料滴加时间控制在I h左右，共反应6 h，再经过酸洗一碱洗一水洗，两步减压蒸馏得到萜烯树脂产品。对所得产品进行氯含量以及有机溶剂残留量检测，发现其中氯含量约为50 mg/kg,甲苯含量小于20 mg/kg、不含其它挥发物。萜烯树脂产品中氯含量的分析
仪器ZWK-2001微机硫氯分析仪，姜堰市高科分析仪器公司。参数炉温稳定段750°C、燃烧段850°C、汽化段650°C;N2 :200 mL/min 230 mL/min,O2 :80 mL/min 100 mL/min ;偏压:260 mV 280 mV、积分电阻:200 Q 2 kQ、增益:2400。试剂电解液700 mL冰乙酸与300 mL二次蒸馏水的混合液；标样氯含量测定用标准物质50 ppm、100 ppm,石油化工科学研究院。分析试样制备方法固体样品粉碎后直接进样。定量测定方法测定标样，计算系统转化率，一般转化率需大于70 %，才可进行样品测定；分析样品，按照微库仑滴定原理，系统自动计算出样品中氯含量。萜烯树脂产品中挥发性成分含量的分析仪器气相色谱仪GC-2014，日本岛津公司。参数色谱柱Rtx-50(50%二甲基/50 %二苯基聚硅氧烷，30 mXO. 25 mmXO. 25Pm);检测器FID;进样口温度250°C，检测器温度250 °C ;进样量5 yL;分流比50 : I ;程序升温
权利要求
1.一种萜烯树脂的制备方法，以萜烯类物质为原料，在芳烃溶剂存在下以AlCl3为主催化剂，反应中再辅以助催化剂，在低温下聚合制备得到萜烯树脂粗品，洗涤、减压蒸馏得到萜烯树脂产品，其特征在于，所述的助催化剂是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的任意一种，加入量为萜烯类物质原料总质量的I % 5 %，主催化剂AlCl3加入量为萜烯类物质原料总质量的4 % 12 %，制备的萜烯树脂产品中元素氯含量小于100 mg/kg,金属招含量小于10 mg/kg、不含金属铺,挥发性溶剂残留量小于25 mg/kg。
2.如权利要求I所述的萜烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的萜烯类物质为松节油、a-菔烯、0 -菔烯、桉叶菔烯、芋烯、双戍烯中的任意一种或任意几种的任意比混合物。
3.如权利要求2所述的萜烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的松节油为脂松节油、木松节油、硫酸盐松节油中的任一种。
4.如权利要求I所述的萜烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的芳烃溶剂为氯苄、甲苯或二甲苯中的任意一种。
5.如权利要求I 4任一所述的萜烯树脂的制备方法，其特征在于，萜烯类物质滴加入含有主催化剂的芳烃溶剂中反应，当萜烯类物质滴加完后再加入助催化剂，反应起始温度为-20 20°C，反应在彡60°C的低温下进行，反应时间为2 10 h。
6.如权利要求I 4任一所述的萜烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的减压蒸馏包括两级减压蒸馏过程，分别为回收溶剂的0.08 MPa 0. 10 MPa的低真空减压蒸馏、去除低聚物的0. 3 kPa 2. 0 kPa的高真空减压蒸馏。
7.如权利要求I 4任一所述的萜烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的洗涤是先使用酸溶液洗涤，再使用碱溶液洗涤，最后以热水洗涤。
8.采用权利要求I所述的萜烯树脂的制备方法得到的萜烯树脂，其特征在于，萜烯树脂产品中元素氯含量小于100 mg/kg，金属铝含量小于10 mg/kg、不含金属锑，挥发性溶剂残留量小于25 mg/kg,达到食品级。
全文摘要
本发明公开了一种萜烯树脂及其制备方法，以萜烯类物质为原料，在芳烃溶剂存在下以AlCl3为主催化剂，反应中再辅以助催化剂，在低温下聚合制备得到萜烯树脂粗品，洗涤、减压蒸馏得到萜烯树脂产品，所述的助催化剂是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的任意一种，加入量为萜烯类物质原料总质量的1%～5%，主催化剂AlCl3加入量为萜烯类物质原料总质量的4%～12%，制备的萜烯树脂产品中元素氯含量小于100mg/kg，金属铝含量小于10mg/kg、不含金属锑，挥发性溶剂残留量小于25mg/kg。产品达到食品级。
文档编号C08F4/58GK102633919SQ201210130940
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月2日 优先权日2012年5月2日
发明者于慰民, 卢言菊, 古研, 李冬梅, 毕良武, 王婧, 赵振东, 陈玉湘 申请人:东台民凯精细化工有限公司, 中国林业科学研究院林产化学工业研究所