专利名称：一种无卤阻燃弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种弹性体组合物，特别是一种无卤阻燃弹性体组合物及其应用。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡胶等含卤化合物具有优良的阻燃性能在电线行业得到广泛的应用，但在火灾或焚烧处理时会产生大量的有毒气体，对人体对环境产生极大的危害，最近，用于替代PVC电线电缆材料的无卤阻燃弹性体的需求呈爆发式增长。 目前出现了很多专为无卤阻燃电线而开发的复合材料，以聚烯烃/无机阻燃剂(由于需要添加大量的阻燃剂而影响了复合物的机械性能，如柔性弹性不足)、聚烯烃或弹性体/膨胀型阻燃剂(耐温性能较差)、改性聚苯醚/磷氮系阻燃剂(耐候性能差，做浅色产品容易产生黄变)、聚氨酯/磷氮系阻燃剂等体系为主(耐水解性能差，由于聚氨酯流动性好在挤出成型过程中难以控制)。以综合性能优异的聚酯弹性体为基础有望开发出力学性能、柔性、耐候、耐水解等综合性能皆优异的复合物。中国专利CN101663357A公开了以聚苯醚、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁烯、乙烯-丙烯橡胶、矿物油、双酚A双(苯基磷酸酯)、氢氧化镁、多磷酸三聚氰胺、白色颜料为组分的组合物，组合物具有优异的阻燃性能、力学性能和耐候性能，能够用于电线电缆的制备。中国转咯CN101496115A公开了一种以共聚酯弹性体和/或共聚酰胺弹性体为基体、以次膦酸盐或二次膦酸盐为主要阻燃剂的阻燃复合物，该复合物在阻燃、力学等方面具有优异的性能。然而，使用三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、次膦酸盐或二次膦酸盐等粉状的含磷或含氮的阻燃剂的组合物在加工过程中会产生“焦料”析出物，这会降低生产效率和影响产品的品质。中国专利CN101827885A公开了一种阻燃剂组合物，以哌嗪及三聚氰胺的(聚/焦)磷酸盐化合物、有机硅油、以及高级脂肪族单羧酸的单酰胺化合物和/或高级脂肪族羧酸的单酯化合物为必须成分，成功的解决了焦料析出问题，但是，该方案主要适用于常规的注塑级树脂组合物中，如聚丙烯、聚乙烯等，对于用于挤出电线的弹性体组合物极可能会由于添加了有机硅油而产生螺杆打滑而无法稳定生产或加工等问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种能有效抑制加工过程中“焦料”析出，改善了加工性能的，具有优异机械性能、耐老化性能的无卤阻燃弹性体组合物。本发明是通过以下技术方案实现的
一种无卤阻燃弹性体组合物，按重量百分比，包括如下组分
热塑性聚酯弹性体 15 70% ;
苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体 0 50% ;
阻燃剂 25 40%;加工助剂 2-5% ；
其中，所述阻燃剂为磷酸哌嗪、三聚氰胺磷酸盐和聚磷酸铵的混合物。热塑性聚酯弹性体一般是具有通过酯键将硬段与软段键合的嵌段共聚物。其中硬段可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯；软段可选自聚醚、聚已内酯、月旨肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯。根据结构解决性能的一般性原则，可依据最终使用要求选取不同结构的硬段和软段制备适当的热塑性聚酯弹性体。对于硬段嵌段，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有强度高、成本较低、耐热性较好的特点，但是其接触水分更容易产生分解，因此对加工条件要求更为苛刻；聚对苯二甲酸丁二醇酯综合性价比较好，耐热性能比聚对苯二甲酸乙二醇酯稍低，但耐水解性能优于聚对苯二甲酸乙二醇酯，其对加工条件要求没有聚对苯二甲酸乙二醇酯那么苛刻，此外其成本稍高；聚对苯二甲酸丙二醇酯的性能介于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚 对苯二甲酸丁二醇酯之间，耐热性能低于聚对苯二甲酸乙二醇酯(与聚对苯二甲酸丁二醇酯)，耐水解稳定性则优于聚对苯二甲酸乙二醇酯，此外，用于制备硬段的乙二醇、丙二醇、丁二醇这三种二元醇工业化量产技术中，只有丙二醇由可再生的生物基原料制备，可以减少对石油等不可再生资源的依赖；聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯具有很高的熔点，熔点为285°C，大约比聚对苯二甲酸乙二醇酯高30°C，因此其耐热性较好；聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯因为其分子链上的两个芳稠环使它比聚对苯二甲酸乙二醇酯具有更高的强度和模量、化学稳定性和水解稳定性、气体阻隔性、热稳定性和氧化稳定性、紫外线阻隔性。对于软段嵌段的三种类型中，聚醚型嵌段具有更优的耐水解性能；聚已内酯型嵌段赋予更高强度和耐热老化性能、脂肪族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯型嵌段具有更好耐热性能。对于一般性应用，可优选聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段以及聚醚型嵌段或聚已内酯型嵌段为软段的热塑性聚酯弹性体。热塑性聚酯弹性体已经工业化生产,如可以商品名Keyflex从LG Chem Ltd公司商购获得，或以商品名SKYPEL从SK Chemicals公司商购获得。优选地，热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度范围为28D 72D，邵氏硬度依据ASTMD2240标准测试。更优选地，热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度范围为30D 55D，可根据具体应用要求选用合适的一种硬度的热塑聚酯性弹性体或者几种硬度的热塑性聚酯弹性进行复合。苯乙烯类弹性体为由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物和/或其组合。在此“为主体”是指共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元含基于嵌段共聚物总重量的80重量％以上，优选为含95重量％以上。所述共轭二烯单体具有通式(I )所示的结构
权利要求
1.一种无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，按重量百分比，包括如下组分 热塑性聚酯弹性体 15 70% ; 苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体 0 50% ; 阻燃剂 25 40%; 加工助剂 2-5% ； 其中，所述阻燃剂为含有磷酸哌嗪、三聚氰胺磷酸盐和聚磷酸铵的混合物。
2.根据权利要求I所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述阻燃剂是由磷酸哌嗪、三聚氰胺磷酸盐和聚磷酸铵三种组分组成的混合物。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述磷酸哌嗪、聚磷酸铵的含量分别为基于阻燃剂混合物总重量的5wt%以上。
4.根据权利要求I所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述三聚氰胺磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求I所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述聚磷酸铵的分子结构通式为(NH4) n+2Pn03n+1，n> 1000。
6.根据权利要求I所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体是具有通过酯键将硬段与软段键合的嵌段共聚物，其中硬段选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯；软段选自聚醚、聚已内酯、脂肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯；优选地，所述热塑性聚酯弹性体为聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段以及聚醚型嵌段或聚已内酯型嵌段为软段的热塑性聚酯弹性体。
7.根据权利要求I所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度范围为28D 72D，优选邵氏硬度范围为30D 55D。
8.根据权利要求I所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述苯乙烯类弹性体为由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物和/或其组合；所述共轭二烯单体具有通式(I )所示的结构
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元含基于嵌段共聚物总重量的80wt%以上,优选95wt%以上。
10.根据权利要求8所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述链烯基芳香族单体单元含基于嵌段共聚物总重量的10wt% 60 wt%,优选15wt% 48wt%。
11.根据权利要求8所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述苯乙烯类弹性体中的不饱和双键的氢化率在80%以上，优选90%以上，更优选95%以上。
12.根据权利要求8所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物进一步包含用马来酸酐对其进行接枝了的嵌段共聚物，相对于由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的重量，马来酸酐的含量为O. 3wt% 3. 0wt%,优选I. 0wt% 2. 0wt%。
13.根据权利要求I所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述聚烯烃弹性体包括直接由化学合成得到的烯烃弹性体或由机械共混法得到的烯烃弹性体；所述由机械共混法得到的烯烃弹性体选自乙烯-丙烯橡胶/PP共混物或动态硫化的三元乙丙橡胶/结晶聚烯烃共混物；所述直接由化学合成得到的烯烃弹性体选自由乙烯与丁烯或辛烯无规共聚得到的烯烃弹性体、由丙烯与乙烯无规共聚得到的烯烃弹性体、由乙烯与丙烯嵌段共聚得到的聚烯烃嵌段共聚物或聚丁烯弹性体。
14.根据权利要求I所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述加工助剂为羧酸酰胺、羧酸酯和聚有机硅氧烷的混合物。
15.根据权利要求14所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述羧酸酰胺选自油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺的一种或两种以上的混合物；优选为油酸酰胺、芥酸酰胺或两者的混合物。
16.根据权利要求14所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述羧酸酯选自硬脂酸乙酯、硬脂酸正丁酯、硬脂酸异丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸异十三烷基酯、蜡鲸醇十六酸酯、硬脂酸鲸蜡醇酯、硬脂酸十八烷基酯、单硬脂酸乙二醇酯、单油酸甘油酯、单蓖麻醇酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单12-羟基硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三12-羟基硬脂酸甘油酯、三山嵛酸甘油酯、三褐煤酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、四山嵛酸季戊四醇酯、褐煤酸酯、部分皂化的褐煤酸酯的一种或两种以上的混合物，优选季戊四醇硬脂酸酯。
17.根据权利要求14所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述聚有机硅氧烷是指以R1aSiOi^2为结构单元式的聚有机硅氧烷，R1是单价烃基，具体选自具有I 6个碳原子的烷基、具有5 12个碳原子的环烷基、具有6 10个碳原子的芳基或具有7 10个碳原子的芳烷基；a是I. 8 2. 2的正数；所述聚有机硅氧烷优选为聚二甲基硅氧烷。
18.根据权利要求14所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述羧酸酰胺、羧酸酯的添加量分别为基于组合物总重量的0. 3wt%-0. 8wt%。
19.根据权利要求I所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，还包括其他添加剂0.5-5%，所述其他添加剂包括抗氧剂、吸酸剂、紫外光吸收剂、粘合促进剂、抗菌剂、防霉剂、消雾剂、抗静电剂、发泡剂、消烟剂、抗冲击改性剂、引发剂、云母、颜料、染料、增塑剂中的一种或几种的组合。
20.权利要求1-19任一项所述的无卤阻燃弹性体组合物在制备电线中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种无卤阻燃弹性体组合物，按重量百分比，包括热塑性聚酯弹性体15～70％；苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体0～50％；阻燃剂25～40％；加工助剂2-5%,其中，所述阻燃剂为含有磷酸哌嗪、三聚氰胺磷酸盐和聚磷酸铵的混合物。本发明的无卤阻燃弹性体组合物，有效抑制了加工过程中“焦料”析出，改善了组合物的加工性能，具有无卤阻燃等级高，机械性能好，耐老化性能好，容易进行挤出成型加工的特点，非常适合用于高端消费电子电器的电源线、数据传输线等。
文档编号C08K5/20GK102796342SQ201210257239
公开日2012年11月28日 申请日期2012年7月24日 优先权日2012年7月24日
发明者黄恒梅, 王林, 李玉虎, 郭少华, 胡志华, 付锦锋, 蔡彤旻, 叶南飚 申请人:金发科技股份有限公司, 上海金发科技发展有限公司, 绵阳长鑫新材料发展有限公司