专利名称：一种用于超临界CO<sub>2</sub>发泡的改性聚乙烯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性聚こ烯，属于高分子材料领域。
背景技术：
EPE (Expandable Polyethylene)是可发性聚こ烯,又称珍珠棉，是以低密度聚こ烯(LDPE)为主要原料挤压形成的高泡沫聚こ烯制品。聚こ烯泡沫塑料具有闭孔结构特点、热导率低、吸湿和滲透性小、抗腐蚀、抗冲击性好以及优良的电绝缘性能等，聚こ烯泡沫塑料的应用渗透进社会各个领域，广泛用于建筑保温、冰箱保温材料、运动场馆设施等，以及电子仪器和精密仪器等的防振包装。 聚こ烯泡沫塑料的エ业化生产主要采用挤出物理发泡法，在过去很长一段时间内，国内高发泡聚こ烯生产大部分采用氟利昂(F-12)物理发泡エ艺。由于氟利昂对大气臭氧层的破坏，出于环保的要求，氟利昂物理发泡エ艺逐渐由低分子量烃类如丁烷物理发泡エ艺所取代。丁烷物理发泡生产エ艺既解决了 F-12的污染问题，也使产品质量有所提高，生产成本有所下降，是目前国际上最有代表性的高发泡聚こ烯生产エ艺。但丁烷这类低分子量烃类发泡剂易燃易爆，对发泡设备及整个生产、储存及运输等各环节的安全防范措施要求较高，且始终存在安全隐患；同时丁烷这类低分子量烃类发泡剂直接来源石油资源，是ー种不可再生的化工原料。随着全球人口和世界经济的持续增长，资源危机和生态环境问题越来越受到人们的重视。二十世纪末，利用氮气、ニ氧化碳等惰性气体作为物理发泡剂成为人们研究的热点，这类惰性气体来源丰富，成本低，无需消耗石油资源，而且可以避免对臭氧层的破坏。此外，这些气体一般情况下不发生燃烧和爆炸，操作安全性高，是物理发泡エ艺发展中的主要研究方向。20世纪80年代初，美国麻省理工学院(MIT提出微孔塑料的概念更小尺寸的泡孔在材料破坏时可以钝化裂纹尖端、诱发银纹产生。而超临界CO2是微发泡材料制备中使用最为普遍的物理发泡剂，除了超临界CO2发泡技术制备的材料本身优异的性能之外，以超临界CO2为发泡剂的发泡エ艺具有绿色环保的特性，因此超临界CO2发泡技术受到了学术界和エ业界广泛的重视。在国内，丁烷发泡聚こ烯的技术已经相当成熟，一般通用的LDPE，无需任何改性，只要控制合适的エ艺參数，即可用丁烷进行发泡。但是，由于CO2在LDPE中的溶解度较小，如果直接用LDPE进行超临界CO2发泡，则很难得到符合要求的泡沫产品，因此，必须对LDPE进行改性，使其满足超临界CO2发泡的要求。如果在发泡设备上对LDPE的直接进行改性，并紧接着进行发泡，则会大幅提高设备的造价，而且设备结构也会非常复杂，エ艺条件很难调控。因此，有必要开发ー种用于超临界CO2发泡的改性聚こ烯专用料。
发明内容
为了克服现有技术中在发泡设备上对LDPE的直接进行改性导致发泡设备结构复杂、设备造价高、发泡エ艺难以调控的技术缺陷，本发明提供ー种可直接用于超临界CO2的发泡聚乙烯；
本发明的另一目的是提供一种上述用于超临界CO2的发泡聚乙烯的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案来具体实现
一种用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，其各组份按重量份包括基体树脂100份、表面活性剂0. 1—5份、增溶剂I一25份、成核剂0. 1—10份，其中，
所述基体树脂为在高压下通过自由基聚合得到的低密度聚乙烯(简称LDPE)，市售的各种牌号的LDPE中，大多数均可用于该改性聚乙烯的基体树脂；
所述表面法性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂或 非离子表面活性剂；
所述增溶剂为含极性官能团的烯类单体与乙烯单体的无规共聚物或通过接枝反应向所述低密度聚乙烯的分子链上引入极性基团得到的接枝聚乙烯；
所述成核剂为无机填料粒子。上述用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，其各组份按重量份优选为基体树脂100份、表面活性剂0. 3—2份、增溶剂I. 5—10份、成核剂0. 5—2份。上述用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，各组分进一步为
所述低密度聚乙烯的密度为0. 85-0. 95g/cm3，熔融指数为I. 5-3. 0 g/10min ；
所述表面活性剂选自0P-10、司盘80、吐温60中的一种或几种；
所述增溶剂选自乙烯-醋酸乙烯共聚物(简称EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(简称EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(简称EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(简称EEA)中的一种或几种的混合物；增溶剂还可以选自极性单体接枝的聚乙烯，其中，所述接枝聚乙烯的极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种，所述接枝聚乙烯的极性单体在聚乙烯中的质量浓度为0. 1%-10. 0% ；
所述成核剂选自氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、蒙脱土、高岭土、云母、滑石粉、硫酸钙中的一种，其粒径为200-2000目。优选滑石粉或碳酸钙，粒径为500-1800目，最佳粒径为700-1300目。进一步的，所述接枝聚乙烯的单体优选丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种，所述接枝聚乙烯的单体的在聚乙烯中的质量浓度为0. 5%-5. 0%，最优为甲基丙烯酸缩水甘油醚。进一步的，所述增溶剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物，优选乙烯-醋酸乙烯共聚物。进一步的,所述表面活性剂为0P-10。上述用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯的制备方法
将各组分在高速捏合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机在160-180°C之间挤出造粒，得到用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯。上述用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯在泡沫塑料的制备中的应用方法
将制备好的用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，直接在发泡设备上进行超临界CO2发泡，得泡沫制品。本发明的有益效果本发明中采用LDPE作为基体树脂，构成泡沫材料的骨架；表面活性剂主要用于稳定泡孔以及对泡孔的生长起到控制作用；增溶剂主要用于增加超临界ニ氧化碳在基体树脂中的溶解度；成核剂主要用于聚こ烯在泡孔生长阶段的结晶成核，从而提高聚こ烯的结晶速率，増加泡壁的強度，避免并泡和泡孔破裂。通过共混，将这几种组分有机地结合在一起，从而使得该改性聚こ烯可以直接用于超临界CO2 发泡，降低了设备的造价，使发泡设备结构及发泡エ艺简单化，从而易于调控，并且所得制品发泡效果好，。
下面根据附图和实施例对本发明作进ー步详细说明
图I是本发明实施例I所得泡沫制品的断面扫描电镜结构 图2是本发明实施例2所得泡沫制品的断面扫描电镜结构 图3是本发明实施例3所得泡沫制品的断面扫描电镜结构图。.
具体实施例方式实施例I :
将IOOkg的LDPE、0. 3kg的0P-10U. 5kg的EVAUkg的滑石粉(1000目)在高速捏合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机在160-180°C之间挤出造粒，所得用于超临界CO2发泡的改性聚こ烯，在EPE生产设备(该设备于重庆捷成塑胶有限责任公司生产)上进行超临界CO2发泡，得到泡沫制品，其厚度为2-15mm、宽度为800-1000mm，其结构參照断面扫描电镜结构图(附图O。实施例2:
将I. 5kg的马来酸酐和IOOg过氧化ニ异丙苯溶于少量丙酮中，然后在高速捏合机中与100公斤的LDPE混合均匀，待丙酮完全挥发后，通过单螺杆挤出机在130-160°C之间进行挤出造粒，即可得到马来酸酐接枝的LDPE。再将IOOkg的LDPE、0. 3kg0P_10、l. 5kg的马来酸酐接枝的LDPE、lkg的滑石粉(1300目)在高速捏合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机在160-180°C之间挤出造粒，所得粒料用于超临界CO2发泡的改性聚こ烯，在EPE生产设备(该设备于重庆捷成塑胶有限责任公司生产)上进行超临界CO2发泡，得到泡沫制品，其厚度为2-15mm、宽度为800-1000mm，其结构參照断面扫描电镜结构图(附图2)。实施例3:
将IOOg过氧化ニ异丙苯溶于I. 5 kg的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)中，然后在高速捏合机中与IOOkg的LDPE混合，之后用单螺杆挤出机在130-160°C之间进行挤出造粒，即可得到GMA接枝的LDPE。再将IOOkg 的 LDPE、0. 3kg0P_10、l. 5kgGMA 接枝的 LDPE、lkg 的滑石粉(1000 目)在高速捏合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机在160-180°C之间挤出造粒，所得用于超临界CO2发泡的改性聚こ烯，在EPE生产设备上进行超临界CO2发泡，得到泡沫制品，其厚度为2-15mm、宽度为800-1000mm，其结构參照断面扫描电镜结构图(附图3)。实施例4
将IOOkg的LDPE、0. Ikg的OP-IOUkg的EAA,0. Ikg的滑石粉(2000目)在高速捏合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机在160-180°C之间挤出造粒，所得用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，在EPE生产设备上进行超临界CO2发泡，得到泡沫制品，其厚度为2-15mm、宽度为 800-1000mm。实施例5
将IOOkg的LDPE、5kg的司盘80、25kg的EMAUOkg的碳酸钙粉(200目)在高速捏合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机在160-180°C之间挤出造粒，所得用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，在EPE生产设备上进行超临界CO2发泡，得到泡沫制品，其厚度为2-15mm、宽度为 800-1000mm。实施例6
将IOOkg的LDPE、0. 3kg的0P-10U. 5kg的EEA,0. 5kg的碳酸钙粉(1800目)在高速捏合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机在160-180°C之间挤出造粒，所得用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，在EPE生产设备上进行超临界CO2发泡，得到泡沫制品，其厚度为2-15mm、宽度为 800-1000mm。实施例I
将IOOg过氧化二异丙苯溶于0. I kg的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)中，然后在高速捏合机中与IOOkg的LDPE混合，之后用单螺杆挤出机在130-160°C之间进行挤出造粒，即可得到GMA接枝的LDPE。再将IOOkg的LDPE、2kg吐温60、IOkgGMA接枝的LDPE、2kg的滑石粉(500目)在高速捏合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机在160-180°C之间挤出造粒，所得用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，在EPE生产设备上进行超临界CO2发泡，得到泡沫制品，其厚度为2_15mm、宽度为 800-1000mm。实施例8
将IOOg过氧化二异丙苯溶于10 kg的丙烯酸中，然后在高速捏合机中与IOOkg的LDPE混合，之后用单螺杆挤出机在130-160°C之间进行挤出造粒，即可得到丙烯酸接枝的LDPE。再将IOOkg的LDPE、0. 3kg吐温60、I. 5kg的丙烯酸接枝的LDPE、Ikg的碳酸钙粉(600目)在高速捏合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机在160-180°C之间挤出造粒，所得粒料用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，在EPE生产设备上进行超临界CO2发泡，得到泡沫制品，其厚度为2-15mm、宽度为800_1000臟。实施例9
将IOOg过氧化二异丙苯溶于0. 5kg的甲基丙烯酸中,然后在高速捏合机中与IOOkg的LDPE混合，之后用单螺杆挤出机在130-160°C之间进行挤出造粒，即可得到甲基丙烯酸接枝的LDPE。再将IOOkg的LDPE、0. 3kg吐温60、I. 5kg的甲基丙烯酸接枝的LDPE、Ikg的二氧化硅(1200目)在高速捏合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机在160-180°C之间挤出造粒，所得粒料用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，在EPE生产设备上进行超临界CO2发泡，得到泡沫制品，其厚度为2-15mm、宽度为800_1000臟。实施例10
将IOOg过氧化二异丙苯溶于5kg的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)中，然后在高速捏合机中与IOOkg的LDPE混合，之后用单螺杆挤出机在130-160°C之间进行挤出造粒，即可得到GMA接枝的LDPE。再将IOOkg的LDPE、0. 3kg司盘80、I. 5kg的甲基丙烯酸接枝的LDPE、lkg的蒙脱土(800目)在高速捏合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机在160-180°C之间挤出造粒，所得粒料用于超临界CO2发泡的改性聚こ烯，在EPE生产设备上进行超临界CO2发泡，得到泡沫制品，其厚度为2-15mm、宽度为800_1000臟。上述实施例中所采用的LDPE的密度均为0. 85-0. 95g/cm3,熔融指数均为
I.5-3. 0g/10min。 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管參照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，其特征在于其各组份按重量份包括基体树脂100份、表面活性剂0. 1—5份、增溶剂I一25份、成核剂0. 1—10份，其中， 所述基体树脂为在高压下通过自由基聚合得到的低密度聚乙烯； 所述表面法性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂； 所述增溶剂为含极性官能团的烯类单体与乙烯单体的无规共聚物或通过接枝反应向所述低密度聚乙烯的分子链上引入极性基团得到的接枝聚乙烯； 所述成核剂为无机填料粒子。
2.根据权利要求I所述的用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，其特征在于其各组份按重量份包括基体树脂100份、表面活性剂0. 3—2份、增溶剂I. 5—10份、成核剂0. 5—2份。
3.根据权利要求I或2所述的用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，其特征在于 所述低密度聚乙烯的密度为0. 85-0. 95g/cm3，熔融指数为I. 5-3. 0g/10min ;所述表面活性剂选自0P-10、司盘80、吐温60中的一种或几种； 所述增溶剂选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的一种或几种的混合物；增溶剂还可以选自极性单体接枝的聚乙烯，其中，所述接枝聚乙烯的极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种，所述接枝聚乙烯的极性单体在聚乙烯中的质量浓度为0. 1%-10. 0% ； 所述成核剂选自氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、蒙脱土、高岭土、云母、滑石粉、硫酸钙中的一种，其粒径为200-2000目。
4.根据权利要求3所述的用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，其特征在于所述接枝聚乙烯的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种，所述接枝聚乙烯的极性单体在聚乙烯中的质量浓度为0. 5%-5. 0%。
5.根据权利要求4所述的用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，其特征在于所述接枝聚乙烯的单体为甲基丙烯酸缩水甘油醚。
6.根据权利要求3所述的用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，其特征在于所述增溶剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物。
7.根据权利要求3所述的用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，其特征在于所述表面活性剂为0P-10。
8.根据权利要求3所述的用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，其特征在于所述成核剂为滑石粉或碳酸钙，粒径为500-1800目。
9.根据权利要求3所述的用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，其特征在于所述成核剂为滑石粉或碳酸钙，粒径为700-1300目。
10.一种用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯的制备方法，其特征在于将各组分在高速捏合机中混合均匀，然后在160-180°c之间挤出造粒，得到用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯。
全文摘要
本发明公开了一种用于超临界CO2发泡的改性聚乙烯，其各组份按重量份包括基体树脂100份、表面活性剂0.1—5份、增溶剂1—25份、成核剂0.1—10份。本发明中将上述几种组分有机地结合在一起，从而使得可以直接用于超临界CO2发泡，降低了设备的造价，使发泡设备结构及发泡工艺简单化，从而易于调控。
文档编号C08K3/26GK102775671SQ20121030214
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月23日 优先权日2012年8月23日
发明者冯永根, 刘幸幸, 夏克文, 徐世爱, 曹志怀, 林传海 申请人:苏州九鼎珍珠棉有限公司