聚氨酯代木组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚氨酯代木组合物，所述聚氨酯代木组合物包含：(a)一种或多种有机多异氰酸酯；(b)一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-6，羟值为100-700；所述一种或多种聚醚多元醇为环氧烷化合物与不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚产物；(c)一种或多种脂肪族聚酯多元醇，所述一种或多种脂肪族聚酯多元醇的羟值为100-500，官能度2-4；(d)任选的一种或多种触变剂；(e)任选地一种或多种除湿剂；和(f)任选地一种或多种微球，所述微球的密度为20-500kg/m3。本发明聚氨酯组合物具有较长的凝胶时间，制备的聚氨酯代木具有较高的硬度和玻璃化转变温度。
【专利说明】聚氨酯代木组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚氨酯代木组合物，以及由该聚氨酯代木组合物制备的模型制品，该模型制品包括具有改善的物理和工艺性能的聚氨酯代木；本发明还涉及手工制备所述模型制品的方法。
【背景技术】 [0002]糊状代木是一种糊状树脂材料体系，该材料体系通常采用聚酯或环氧树脂加入玻璃微珠等填料形成糊状物，该糊状物与固化剂混合反应固化后，具有良好的韧性、硬度、尺寸稳定性、耐温性、抗压强度、抗弯强度等物理特性以及良好的可机械加工性，常用于模型、模具或检具制造。聚氨酯糊状代木是采用聚氨酯树脂填充填料形成的糊状材料体系。
[0003]专利EP1332045B1公开了一种制造无缝模型的方法，该方法使用了一种聚氨酯糊状代木组合物，该配方使用了高分子量的多元醇和低分子量的含有氨基的多元醇。该糊状代木组合物为机械发泡材料，采用三组分的挤出机往组合物中搅拌注入惰性气体以降低材料密度。
[0004]专利US7994235B2公开了另一种密度为0.4-0.9g/cm3的聚氨酯糊状代木组合物。该糊状代木材料组合物中包含化学触变剂以提供足够的抗流挂性，使得组合物能够涂敷到垂直或弧形的表面。另外，该配方氨基多元醇和化学触变剂的使用导致该糊状代木的可操作时间非常短，因此必须使用挤出机混合并直接涂敷。
[0005]发明概述
[0006]本发明一方面提供了一种聚氨酯代木组合物，该代木组合物具有较长的凝胶时间，使得可以在实际操作过程中采用手工方式制备聚氨酯代木。而且通过该聚氨酯代木组合物制备的聚氨酯代木具有良好的硬度，从而提供了更好的机械性能。
[0007]本发明提供的聚氨酯代木组合物包含:
[0008](a) 一种或多种有机多异氰酸酯；
[0009](b) 一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-6，羟值为100-700 ;所述一种或多种聚醚多元醇为环氧烷化合物与不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚产物；
[0010](c) 一种或多种脂肪族聚酯多元醇，所述一种或多种脂肪族聚酯多元醇的羟值为100-500，官能度 2-4 ；
[0011](d)任选的一种或多种触变剂；
[0012](e)任选地一种或多种除湿剂；和
[0013](f)任选地一种或多种微球，所述微球的密度为20_500kg/m3。
[0014]在本发明一个实施例中，聚醚多元醇的官能度为3-5，羟值为150-550，优选为300-500。
[0015]在本发明一个实施例中，所述环氧烷化合物优选自:环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、三氯环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、氧杂环丁烷或其组合。
[0016]在本发明一个实施例中，所述多元醇化合物优选自:乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7_庚二醇、丙三醇、1，1，1_三羟甲基丙烷、1，1，1_三羟甲基乙烷、1，2，6_己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S或其组合。
[0017]在本发明又一个实施例中，所述一种或多种脂肪族聚酯多元醇由包含(Cl)和(c2)的组分制备:
[0018](Cl) 一种或多种二元醇、三元醇、四元醇；
[0019](c2) 一种或多种脂肪酸或脂肪酸衍生物，所述脂肪酸或脂肪酸衍生物
[0020]含有长度为5-30个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
[0021]在本发明又一个实施例中，所述(Cl)组分优选自:乙二醇、一缩二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、1，2，4_丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。优选地，所述(Cl)组分选自:甘油、一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、季戊四醇。
[0022]在本发明又一个实施例中，所述(c2)组分优选自ε -己内酯、己二酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、蓖麻油酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或其衍生物。
[0023]在本发明又一个实施例中，所述聚氨酯代木组合物还包含:一种或多种芳香族聚酯多元醇，所述芳香族聚酯多元`醇的官能度为2-4，羟值为100-450。
[0024]在本发明又一个实施例中，所述一种或多种触变剂选自气相二氧化娃。
[0025]在本发明又一个实施例中，所述一种或多种有机多异氰酸酯选自:多亚甲基多苯基异氰酸酯、4，4’_ 二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或聚4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯或其组合。
[0026]本发明另一方面提供了一种模型制品，所述模型制品包括基底以及设置在基底上的聚氨酯代木层，所述聚氨酯代木层根据上述聚氨酯代木组合物制备。所述聚氨酯代木的硬度为45-65Shore D，所述硬度根据IS0868:2003测定。所述聚氨酯代木的密度为0.3-0.9g/cm3，根据 IS02781:1996 测定。
[0027]在本发明又一个实施例中，所述基底选自:木材、钢材、铝材、聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫或其组合。
[0028]本发明还一方面提供了一种制备模具制品的方法，所述方法包括如下步骤:
[0029](I)获得具有暴露的外表面的基底；
[0030](II)通过手工的方式将权利要求1-13中任一项所述的聚氨酯代木组合物施用在所述基底的外表面上，从而形成聚氨酯代木组合物的连续层；
[0031](III)固化所述聚氨酯代木组合物的连续层，从而形成聚氨酯代木层；以及
[0032](IV)加工所述聚氨酯代木层，从而得到期望的外形。
【具体实施方式】
[0033]通过该聚氨酯代木组合物制备的聚氨酯代木与现有的聚氨酯代木相比，具有更好的机械性能，特别是良好的硬度。并且本发明的聚氨酯代木组合物具有更长的凝胶时间(pot-life)，从而可以通过手工的方式将聚氨酯代木组合物使用到基底上，而无需使用价格昂贵的挤出机。
[0034]聚氨酯代木组合物
[0035]本发明一方面提供了一种聚氨酯代木组合物，包含:
[0036]一种聚氨酯代木组合物，所述聚氨酯代木组合物包含:
[0037](a) 一种或多种有机多异氰酸酯；
[0038](b) 一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-6，羟值为100-700 ;所述一种或多种聚醚多元醇为环氧烷化合物与不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚产物；
[0039](c) 一种或多种脂肪族聚酯多元醇，所述一种或多种脂肪族聚酯多元醇的羟值为100-500，官能度 2-4 ；
[0040](d)任选的一种或多种触变剂；
[0041](e)任选地一种或多种除湿剂；和
[0042](f)任选地 一种或多种微球，所述微球的密度为20_500kg/m3。
[0043]当用于本发明时，术语“聚氨酯代木”包括聚氨酯糊状代木和聚氨酯板材代木。
[0044]适合用于本发明的聚氨酯代木组合物的异氰酸酯包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这类有机多异氰酸酯包括例如W.Siefken在利比希化学纪事(Justus Liebigs Annalen der Chemie)第562卷第75-136页中所公开的脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族和杂环族多异氰酸酯。这些异氰酸酯的实例包括符合以下通式的化合物:
[0045]Q(NC0)n
[0046]其中，η是选自2-5、优选2-3的整数，Q是含有2_18、优选6_10个碳原子的脂肪族烃基；含有4-15、优选5-10个碳原子的脂环族烃基；含有8-15、优选8_13个碳原子的芳脂族烃基；或者含有6-15、优选6-13个碳原子的芳族烃基。
[0047]合适的异氰酸酯的实例包括1，2_乙二异氰酸酯，1，4-丁二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，环丁烷-1，3- 二异氰酸酯，环己烷-1，3- 二异氰酸酯和环己烷-1，4- 二异氰酸酯、以及这些异构体的混合物，1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物，二环己基甲烷-4，4’ -二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)，1，3-苯二异氰酸酯和1，4-苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(TDI)，二苯基甲烷_2，4’ - 二异氰酸酯和/或二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯(MDI) ,1,5-萘二异氰酸酯，三苯基甲烷-4，4’，4” -三异氰酸酯，通过苯胺与甲醛缩合再进行光气化反应得到的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI，在例如GB878430和GB848671中所说明的)，降冰片烷二异氰酸酯(在例如美国专利3492330中所说明的)，间-和对-异氰酸苯酯基磺酰基异氰酸酯(在例如美国专利3454606中所说明的)，全氯化芳基多异氰酸酯(在例如美国专利3227138中所说明的)，碳二亚胺基的改性多异氰酸酯(在例如美国专利3152162中所说明的)，氨基甲酸酯基的改性多异氰酸酯(在例如美国专利3394164和3644457中所说明的)，脲基甲酸酯基的改性多异氰酸酯(在例如GB994890、BE761616和NL7102524中所说明的)，异氰脲酸酯基的改性多异氰酸酯(例如美国专利3002973、德国专利1022789、1222067和1027394以及德国申请1919034和2004048中所说明的)；脲基的改性多异氰酸酯(在例如德国专利1230778中所说明的)，缩二脲基的多异氰酸酯(在例如德国专利1101394、美国专利3124605和3201372以及GB889050中所说明的)，通过调聚反应得到的多异氰酸酯(在例如美国专利3654106中所说明的)，含有酯基的多异氰酸酯(在例如GB965474和GB1072956、美国专利3567763和德国专利1231688中所说明的)，异氰酸酯与缩醛的反应所得的多异氰酸酯(在例如德国专利1072385中所说明的)，以及含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯(在例如美国专利3455883中所说明的)。也可以使用在异氰酸酯工业规模生产中所累积的含异氰酸酯的蒸馏残余物，所述含异氰酸酯的蒸馏残余物任选以上述一种或多种有机多异氰酸酯中的溶液形式存在。本领域普通技术人员将会认识到也可以使用上述这些多异氰酸酯的混合物。
[0048]异氰酸酯封端的预聚物也可以用于制备本发明的聚氨酯代木。预聚物可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与少量的含活性氢的化合物反应来制备，含活性氢的化合物由泽尔维季诺夫活泼氢定量法确定。本领域普通技术人员熟知这些化合物及其制备方法。在本发明中，任何活性氢化合物均可以用于制备异氰酸制封端的预聚物。
[0049]在一个优选的实施例中，所述有机多异氰酸酯选自:多亚甲基多苯基异氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯或聚4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯或其组合。
[0050]本发明的聚氨酯代木组合物还包含一种或多种聚醚多元醇。可用于本发明的聚醚多元醇为由环氧烷化合物与不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚产物。制备方法已为本领域技术人员所熟知，例如在EP-A283148，美国专利3，278，457,3, 427，256、3，829，505,4, 472，560,3, 278，458,3, 427，334,3, 941，849,4, 721，818,3, 278，459、3，427，335和4，355，188中的说明。所述聚醚多元醇的官能度为2_6，优选为3_5，还优选为4-5 ;所述聚醚多元醇的羟值为100-700，优选为150-550，还优选为300-500。
[0051]当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”通常是指具有如下通式⑴:
[0052]
【权利要求】
1.一种聚氨酯代木组合物，所述聚氨酯代木组合物包含:(a)—种或多种有机多异氰酸酯；(b)一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-6，羟值为100-700 ;所述一种或多种聚醚多元醇为环氧烷化合物与不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚产物；(c)一种或多种脂肪族聚酯多元醇，所述一种或多种脂肪族聚酯多元醇的羟值为100-500，官能度 2-4 ； (d)任选的一种或多种触变剂； (e)任选地一种或多种除湿剂；和(f)任选地一种或多种微球，所述微球的密度为20-500kg/m3。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯代木组合物，其中所述一种或多种聚醚多元醇的官能度为3-5。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯代木组合物，其中所述一种或多种聚醚多元醇的羟值为 150-550。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯代木组合物，其中所述一种或多种聚醚多元醇的羟值为 300-500。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯代木组合物，其中所述环氧烷化合物选自:环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、三氯环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、氧杂环丁烷或其组合。
6.根据权利要求1或5所述的聚氨酯代木组合物，其中所述所述多元醇化合物选自:乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇、1，7_庚二醇、丙三醇、1，1，1_三羟甲基丙烷、1，1，1_三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S或其组合。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯代木组合物，其中所述一种或多种脂肪族聚酯多元醇由包含(cl)和(c2)的组分制备:(cl) 一种或多种二元醇、三元醇、四元醇；(c2) 一种或多种脂肪酸或脂肪酸衍生物，所述脂肪酸或脂肪酸衍生物含有长度为5-30个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯代木组合物，其中所述(cl)组分选自:乙二醇、一缩二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5_戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯代木组合物，其中所述(cl)组分选自:甘油、一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、季戊四醇。
10.根据权利要求7所述的聚氨酯代木组合物，其中所述(c2)组分选自:ε-己内酯、己二酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、蓖麻油酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或其衍生物。
11.根据权利要求1所述的聚氨酯代木组合物，其中所述聚氨酯代木组合物还包含:一种或多种芳香族聚酯多元醇，所述芳香族聚酯多元醇的官能度为2-4，羟值为100-450。
12.根据权利要求1所述的聚氨酯代木组合物，其中所述一种或多种触变剂选自气相二氧化硅。
13.根据权利要求1所述的聚氨酯代木组合物，其中所述一种或多种有机多异氰酸酯选自:多亚甲基多苯基异氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯或聚4，4’_ 二苯甲烷二异氰酸酯或其组合。
14.一种模型制品，所述模型制品包括基底以及设置在基底上的聚氨酯代木层，所述聚氨酯代木层根据权利要求1-13中任一项所述的聚氨酯代木组合物制备。
15.根据权利要求14所述的模具制品，其中所述聚氨酯代木的硬度为45-65ShoreD，所述硬度根据IS0868:2003测定。
16.根据权利要求14所述的模具制品，其中所述聚氨酯代木的密度为0.3-0.9g/cm3,根据 IS02781:1996 测定。
17.根据权利要求14所述的模具制品，其中所述基底选自:木材、钢材、铝材、聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫或其组合。
18.一种制备模具制品的方法，所述方法包括如下步骤: (I)获得具有暴露的外表面的基底； (II)通过手工的方式将权利要求1-13中任一项所述的聚氨酯代木组合物施用在所述基底的外表面上，从而形成聚氨酯代木组合物的连续层； (III)固化所述聚氨酯代木组合物的连续层，从而形成聚氨酯代木层；以及 (IV)加工所述聚氨酯代木层，从而得到期望的外形。
【文档编号】C08G18/48GK103665313SQ201210346427
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2012年9月7日
【发明者】成源, 顾永明, 郑伊辰 申请人:拜耳材料科技(中国)有限公司