含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，其中双塔型环氧倍半硅氧烷和热固性树脂的质量比是（0.5～10）∶（99.5～90），热固性树脂选自苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、BT树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂等。该树脂组合物的固化物具有较高的玻璃化转变温度，耐热性能得到提高。
【专利说明】含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及树脂组合物，具体涉及含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，双塔型环氧倍半硅氧烷能有效提高树脂的玻璃化转变温度。
【背景技术】
[0002]笼型倍半硅氧烷(POSS)起源于不断发展的硅树脂复合材料，是一类含有有机-无机杂化结构的化合物，其基本结构为(RSiO1.5)n，n为6、8、10、12等，其中R为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基以及由这些基团衍生出来反应性有机官能团。它的结构主要包括无规结构、梯形结构、笼形结构及不完整的笼形结构。倍半硅氧烷既具有高分子材料优良的质轻、韧性好、良好的加工性能、耐腐蚀等优点，又具有无机材料的耐高温、高模量等优点，具体表现为耐热性提高，阻燃性提高，改善抗氧化性、机械性能。它最早应用于航空航天，现有开发出耐高温材料、阻燃材料、防腐涂料、耐高温涂料、透波材料、电绝缘涂料、粘接材料、电致发光材料以及医用材料等应用领域。
[0003]POSS以其优异的性能和独特的制备方法，吸引了大量的研究者。作为一种新型的有机-无机纳米杂化材料POSS已经被用来改性各种各样的材料，包括聚丙烯、聚苯乙烯、氰酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚苯并噁嗪树脂等。目前单官能和八官能POSS的合成及应用较为成熟，而关于双官能POSS的合成报告较少。双官能POSS能以主链的形式加入到聚合物中，可以使得材料具有更加优异的性能。
[0004]POSS是以S1-O为无机核心，无机内核赋予杂化材料良好的耐热及机械性能，外围有机基团则改善POSS和聚合物之间的相容性，反应性基团可实现倍半硅氧烷与聚合物之间的化学键合作用。
[0005]台湾省国立交通大学李元智等分别采用硅氢加成和引入单官能化的氨基POSS的方法成功制备出苯并噁嗪(BZ)/POSS杂化材料和PBZ/P0SS复合材料，研究了材料相结构，玻璃化转变温度和热降解温度的变化。(Yuan J L, Shiao W K, Yi C S, et al.[J],Polymer, 2004, 45(18));此后，李元智等又成功合成出一种新型的八官能化MBZ-POSS并引入到复合材料中，制备了 PBZ/P0SS复合材料，对复合材料的表面，玻璃化转变温度，热分解温度进行研究(Yuan J L, Shiao W K, Chih F H.[J].Polymer, 2006，47 (12))。上海交通大学郑思珣等成功向聚苯并噁嗪中引入八环氧基POSS (OpePOSS)，对PBZ/OpePOSS复合材料的动态力学性能和热性能进行研究。(Yon G L, Si X Z.[J].Journal of polymer SciencePart A:Polymer Chemistry, 2006, 44(3))。以余鼎声教授为主的工作小组将八乙烯基POSS环氧化后得到的环氧基引入到噁嗪单体中，有效的提高了苯并噁嗪树脂的热性能和机械性能。(李玲君等.[J].化工新型材料，2009，37 (2))。
[0006]张增平等人采用具有氨基官能团的笼型倍半硅氧烷对环氧树脂进行改性，并对杂化树脂的凝胶特性和杂化材料的热性能进行研究，得到了热稳定性较好的P0SS/EP有机无机杂化材料。(张增平等.[J].高分子材料科学与工程，2011，27出))。刘海林等用自制的c-(2，3-环氧丙氧)丙基倍半硅氧烷为改性剂，对双酚A缩水甘油醚型环氧树脂E-51进行改性，研究了体系的固化反应特性及动力学问题并且初步研究了固化体系的力学性能以及热性能。(刘海林等.[J].材料工程，2005，4)。
[0007]妙颖等采用分子中含有反应性环氧基团的环氧基倍半硅氧烷(SSQE)与氰酸酯(CE)共固化，形成了 CE-SSQE杂化材料。采用差示扫描量热法、热重分析法考察了杂化材料的热性能，表明该杂化材料具有较高的玻璃化转变温度及高的热解温度。(妙颖等.[J].工程塑料应用，2009，37(2):5-8)。2006年，Tingli Lu等将含有八个环氧基团的倍半硅氧烧与氰酸酯共混(Tingli Lu, et al.[J].Applied Polymer Science, 2006，11)。商宇飞等将含有部分环氧基和乙烯基的倍半硅氧烷对双酚A型氰酸酯树脂和环氧树脂共聚体系进行了改性及相关性能测试(商宇飞等.[J].功能材料，2008，11(39))。
[0008]黄福伟等利用硅氢加成反应和烯加成反应，以八氢基笼形倍半硅氧烷(T8H8)、二烯丙基双酚A(DABPA)和双马来酰亚胺(BMI)为单体合成了改性BMI树脂，得到的T8H8-DABPA-BMI固化树脂玻璃化转变温度可以达到323°C。(黄福伟等.[J].宇航材料工艺，2009，1:22-24)
[0009]中国专利申请CN2008-10041996公开了一种具有精确结构的多面体低聚倍半硅氧烷杂化材料。该专利文献将双塔型环氧倍半硅氧烷和双官能的有机物进行反应，得到了一种具有低介电常数的杂化材料。该文献并未提及双塔型环氧倍半硅氧烷在热固性树脂中的应用。迄今尚未有任 何关于双塔型环氧倍半硅氧烷能提高热固性树脂玻璃化转变温度的?艮告。
【发明内容】
[0010]本发明人经过锐意研究发现，双塔型环氧倍半硅氧烷能显著提高热固性树脂的玻璃化转变温度，由此得到含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，从而完成本发明。
[0011]本发明的目的在于提供含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，双塔型环氧倍半硅氧烷与热固性树脂的质量比是(0.5~10): (99.5~90)，其中，所述双塔型环氧倍半硅氧烷是指分子结构中含有下式所示结构单元或其官能化结构单元的化合物、聚合物或它们的混合物，
[0012]
【权利要求】
1.含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，其中所述双塔型环氧倍半硅氧烷是指分子结构中含有下式所示结构单元或其官能化结构单元的化合物、聚合物或它们的混合物，
2.根据权利要求1所述的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，其中R为烷基、脂环基或芳基，所述烷基为甲基、异丙基、己基、异丁基、和或羊基，所述脂环基为环戍基，所述芳基为苯基、甲基苯基、或乙基苯基。
3.根据权利要求1或2所述的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，其中双塔型环氧倍半硅氧烷选自八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷、八苯基环氧丙烷基倍半硅氧烷、八苯基环氧丁烷基倍半硅氧烷以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，所述热固性树脂为苯并噁嗪树脂双酚A型苯并噁嗪，氰酸酯树脂如如双酚A型氰酸，环氧树脂如Ε-51环氧树脂，BT树脂如双酚A型氰酸酯单体和双马来酰亚胺单体按照1:1质量比熔融共混预聚获得的BT树脂。
5.根据权利要求1所述的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，在所述双塔型环氧倍半硅氧烷中，R为烷基、脂环基或芳基，烷基为甲基、异丙基、己基、异辛基和异丁基，脂环基为环戊基，芳基为苯基、甲基苯基、和乙基苯基；所述热固性树脂为苯并噁嗪树月旨、氰酸酯树脂、环氧树脂或BT树脂。
6.根据权利要求1所述的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，所述双塔型环氧倍半硅氧烷为八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷、八苯基环氧丙烷基倍半硅氧烷、八苯基环氧丁烷基倍半硅氧烷或它们的混合物，所述热固性树脂双酚A型苯并噁嗪、双酚A型氰酸、Ε-51环氧树脂、或者双酚A型氰酸酯单体和双马来酰亚胺单体按照1:1质量比熔融共混预聚获得的BT树脂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，其中双塔型环氧倍半硅氧烷与热固性树脂的质量比为(0.5~5): (99.5~95)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物的制备方法，该方法包括将热固性树脂和双塔型环氧倍半硅氧烷混合。
【文档编号】C08L79/04GK103665863SQ201210339963
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月13日 优先权日:2012年9月13日
【发明者】徐日炜, 张倩, 梁佩茵, 谷晓昱, 余鼎声, 吴一弦 申请人:北京化工大学