专利名称：没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法
没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法技术领域：
本发明属于食品化工技术领域。更具体地，本发明涉及没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法。背景技术：
魔芋葡甘露聚糖是一种植物多糖，它是由D-葡萄糖和D-甘露糖以β_1，4糖苷键连接起来的大分子杂多糖，二者摩尔比约为1:1.6，并且每隔约19个糖残基连接有一个乙酉先基(Kenji Maekaji,TheMechanism oflegation ofkonjac mannan,《Agi Biol Chem》， 1974，38⑵315-321 ;邹新禧、谢美然，魔芋葡甘聚糖的研究进展，《现代化工》，1992，(12): 15-17)。魔芋葡甘露聚糖具有优良的增稠性及独特的胶凝性，在食品、化工、纺织、医药等行业具有重要用途(赵志峰、雷鸣、卢晓黎，魔芋产品的加工现状及其发展前景，《四川食品与发酵》，2002,38:11-14)。但是，魔芋葡甘露聚糖水溶胶的稳定性差(吴绍艳、张升晖、 吴亮，魔芋葡甘聚糖酯化交联改性研究，《食品研究与开发》，2005，26 (3) : 116-118)，粘度保持时间较短，极大地限制了其更广泛的应用，有必要对其进行改性。现有相关文献和专利报道了没食子酸对魔芋葡甘露聚糖的酯化改性研究。王文晟等人曾用没食子酸直接对魔芋葡甘露聚糖进行干法酯化改性，产物的粘度、成膜性和稳定性均有了明显改善(王文晟、 谢笔钧、胡慰望等人，没食子酸(TNC)对魔芋葡甘聚糖干法改性的研究，《食品科学》，1994， 175:3-6)。但由于魔芋葡甘露聚糖空间位阻的存在和没食子酸酚羟基易被氧化的特性，使两者的酯化反应难以充分进行。CN102627701A公开了没食子酸酚羟基经乙酰化保护后制成酰氯，与魔芋葡甘露聚糖的醇羟基通过亲核取代反应，得到三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖酯化产物，再经醋酸钠法脱除乙酰基保护得到没食子酰魔芋葡甘露聚糖酯化改性产物。 与魔芋葡甘露聚糖相比，改性产物水溶胶的粘度和稳定性均得到一定的改善。由于三乙酰没食子酰氯的制备需要使用酰氯化试剂，它们具有很强的腐蚀性，对环境有危害；加之酰氯中间体通常比较活泼，其参与的反应需要严格的无水条件，这些因素都不利于该方法应用于大规模生产。因此，需要开发更加简单，快捷，成本低且对环境污染小的魔芋葡甘露聚糖的没食子酸酯化改性方法。
本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究，终于完成了本发明。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法，该方法更加简单，快捷，同时不影响改性魔芋葡甘露聚糖的性能。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
为实现上述目的，本发明首先采用N，N’ - 二异丙基碳二亚胺为缩合剂，在4- 二甲氨基吡啶的催化下，使三乙酰没食子酸与魔芋葡甘露聚糖的醇羟基发生酯化反应，再脱除乙酰基得到没食子酰魔芋葡甘露聚糖的改性产物。与将三乙酰没食子酸经酰氯化后再与魔芋葡甘露聚糖发生亲核取代反应的酯化改性方法相比较，上述方法省去了三乙酰没食子酸的酰氯化步骤，使三乙酰没食子酸与魔芋葡甘露聚糖直接酯化，这样不仅简化了反应操作， 而且还避免了酰氯化试剂的使用。在此基础上，本发明人应用缩合剂N，N’ - 二异丙基碳二亚胺和催化剂4- 二甲氨基吡啶使没食子酸与魔芋葡甘露聚糖上的醇羟基成功发生酯化反应，只利用一步反应便能够得到没食子酰魔芋葡甘露聚糖，省去了没食子酸酚羟基的乙酰化保护和脱保护过程，既简化了工艺步骤，又避免了醋酸酐和吡啶的使用。本发明所采用方法制得的没食子酰魔芋葡甘露聚糖与采用酰氯法得到的产物在红外光谱图、水溶胶的粘度和稳定性等方面结果都很相近。与酰氯法相比，本发明涉及的两种魔芋葡甘露聚糖的没食子酸酯化改性方法简化了工艺步骤，特别是一步酯化法具有操作简便，成本低且对环境污染小等优势，可以应用于规模化生产，有着较好的经济社会价值和广阔的应用前景。
本发明涉及一种没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法，该方法包括下述步骤
A)制备三乙酰没食子酸
在无水吡啶中，醋酸酐、无水吡啶与没食子酸按照摩尔比2飞2飞1在温度 22 28°C的条件下反应l(Tl5h，然后用蒸馏水进行稀释，接着往得到的稀释液中添加浓盐酸，将其稀释液的pH值调节到O. 8^1. 2而生成沉淀，经分离得到的沉淀物用冷水洗涤，再在温度10(T105°C下烘干至恒重，这样得到白色粉末状的三乙酰没食子酸；
B)制备三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖
魔芋葡甘露聚糖原料用N，N-二甲基甲酰胺溶剂充分溶胀，得到一种魔芋葡甘露聚糖在N，N- 二甲基甲酰胺中的溶胀液；
同时，让步骤A制备的三乙酰没食子酸按照5 10mL/g溶解于N，N- 二甲基甲酰胺中，然后在冰浴下往该三乙酰没食子酸溶液中加入N，N’ - 二异丙基碳二亚胺，搅拌混合均匀，在温度22 28°C的条件下转移到所述的溶胀液中，在这个温度下再加入4-二甲氨基吡啶，其中
三乙酰没食子酸、N，N’ - 二异丙基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为 1:1. 2^1. 8:0. 08 O. 12 ;三乙酰没食子酸与魔芋葡甘露聚糖的质量比为I. 6 2. 4:1. O ;接着
在N，N’ - 二异丙基碳二亚胺与4- 二甲氨基吡啶的存在下，让三乙酰没食子酸与魔芋葡甘露聚糖在温度95 11(TC下进行酯化反应2飞h ;所述反应结束后让整个反应体系冷却至室温，再用O. 8^1. 5倍所述整个反应体系总体积的无水乙醇进行稀释，剧烈搅拌均匀， 然后进行液固分离，分离得到的沉淀物用无水乙醇洗涤至滤液无色，接着在在温度55飞5°C 下烘干至恒重，得到三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖；
C)制备没食子酰魔芋葡甘露聚糖
按照以mL计饱和醋酸钠的无水乙醇溶液与以g计三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖的比为4(Γ80，向步骤B)制备的三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖中加入饱和醋酸钠的无水乙醇溶液，在室温下搅拌反应O. Cl. 2h，所述反应结束后，进行液固分离，分离得到的沉淀物用无水乙醇洗涤至滤液无色，再在温度55飞5°C下恒温干燥，得到所述的没食子酰魔芋葡甘露聚糖。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A)中，醋酸酐、无水吡啶与没食子酸按照摩尔比3 5 :3 5 1在温度24 26°C的条件下进行反应ll 13h。5
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A)中，用于稀释的蒸馏水的量是所述醋酸酐、无水吡啶与没食子酸总体积的4飞倍。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B)中，魔芋葡甘露聚糖原料按照 3^8mL/g用N，N- 二甲基甲酰胺溶剂进行溶胀O. 8^1. 2h。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B)中，三乙酰没食子酸、N，N’-二异丙基碳二亚胺与4- 二甲氨基吡啶的摩尔比为I: I. Γ1. 6:0. 09、. 11 ;三乙酰没食子酸与魔芋葡甘露聚糖的质量比为I. 8^2. 2:1. O0
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B)中，三乙酰没食子酸与魔芋葡甘露聚糖在温度98 105°C下进行酯化反应3 5h。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C)中，按照以mL计饱和醋酸钠的无水乙醇溶液与以g计三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖的比为48 72，向步骤B)制备的三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖中加入饱和醋酸钠的无水乙醇溶液，在室温下搅拌反应O.9 I. Ih0
本发明还涉及另一种没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法，该方法包括下述步骤
魔芋葡甘露聚糖原料用N，N-二甲基甲酰胺溶剂充分溶胀，得到一种魔芋葡甘露聚糖在N，N- 二甲基甲酰胺中的溶胀液；
同时，让没食子酸按照3 7mL/g溶解于N，N- 二甲基甲酰胺中，然后在冰浴下往该没食子酸溶液中加入N，N’- 二异丙基碳二亚胺，搅拌混合均匀，在温度22 28°C的条件下转移到所述的溶胀液中，在这个温度下再加入4- 二甲氨基吡啶，其中
没食子酸、N，N’ - 二异丙基碳二亚胺与4- 二甲氨基吡啶的摩尔比为 1:1. 2^1. 8:0. 08 O. 12 ;没食子酸与魔芋葡甘露聚糖的质量比为I. 6 2. 4:1. O ;接着
在N，N’- 二异丙基碳二亚胺与4- 二甲氨基吡啶的存在下，让没食子酸与魔芋葡甘露聚糖在温度11(T13(TC下进行酯化反应4 8h ;所述反应结束后让整个反应体系冷却至室温，再用无水乙醇稀释，剧烈搅拌均匀，然后进行液固分离，分离得到的沉淀物用无水乙醇洗涤至滤液无色，接着在温度55飞5°C下烘干至恒重，得到没食子酰魔芋葡甘露聚糖。
根据本发明的一种优选实施方式，魔芋葡甘露聚糖原料按照3 8mL/g用N，N-二甲基甲酰胺溶剂进行溶胀O. 8^1. 2h。
根据本发明的另一种优选实施方式，没食子酸、N，N’ - 二异丙基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:1.41.6:0. 09、. 11 ;三乙酰没食子酸与魔芋葡甘露聚糖的质量比为 I. 8 2. 2:1. O。
根据本发明的另一种优选实施方式，没食子酸与魔芋葡甘露聚糖在温度 116 124°C下进行酯化反应5 7h。
下面将更详细地描述本发明。
本发明没食子酰魔芋葡甘露聚糖的反应过程如下
权利要求
1.一种没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤A)制备三乙酰没食子酸在无水吡啶中，醋酸酐、无水吡啶与没食子酸按照摩尔比2飞2飞1在温度22 28°C 的条件下反应l(Tl5h，然后用蒸馏水进行稀释，接着向得到的稀释液中添加浓盐酸，将其稀释液的PH值调节到O. 8^1. 2而生成沉淀，经分离得到的沉淀物用冷水洗涤，再在温度 10(T105°C下烘干至恒重，这样得到白色粉末状的三乙酰没食子酸；B)制备三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖魔芋葡甘露聚糖原料用N，N-二甲基甲酰胺溶剂充分溶胀，得到一种魔芋葡甘露聚糖在N，N- 二甲基甲酰胺中的溶胀液；同时，让步骤A制备的三乙酰没食子酸按照5 10mL/g溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后在冰浴下往该三乙酰没食子酸溶液中加入N，N’ - 二异丙基碳二亚胺，搅拌混合均匀，在温度22 28°C的条件下转移到所述的溶胀液中，在这个温度下再加入4-二甲氨基吡啶，其中三乙酰没食子酸、N，N’ - 二异丙基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为 1:1. 2^1. 8:0. 08 O. 12 ;三乙酰没食子酸与魔芋葡甘露聚糖的质量比为I. 6 2. 4:1. O ;接着在N，N’- 二异丙基碳二亚胺与4- 二甲氨基吡啶的存在下，让三乙酰没食子酸与魔芋葡甘露聚糖在温度95 110°C下进行酯化反应2飞h ;所述反应结束后让整个反应体系冷却至室温，再用O. 8^1. 5倍所述整个反应体系总体积的无水乙醇进行稀释，剧烈搅拌均匀，然后进行液固分离，分离得到的沉淀物用无水乙醇洗涤至滤液无色，接着在温度55飞5°C下烘干至恒重，得到三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖；C)制备没食子酰魔芋葡甘露聚糖按照以mL计饱和醋酸钠的无水乙醇溶液与以g计三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖的比为4(Γ80，向步骤B)制备的三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖中加入饱和醋酸钠的无水乙醇溶液，在室温下搅拌反应O. 8^1. 2h ;优选地，按照以mL计饱和醋酸钠的无水乙醇溶液与以g计三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖的比为48 72，向步骤B)制备的三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖中加入饱和醋酸钠的无水乙醇溶液，在室温下搅拌反应O. 9^1. Ih ;所述反应结束后，进行液固分离，分离得到的沉淀物用无水乙醇洗涤至滤液无色，再在温度55飞5°C 下恒温干燥，得到所述的没食子酰魔芋葡甘露聚糖。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在步骤A)中，醋酸酐、无水吡啶与没食子酸按照摩尔比3飞3飞1在温度24 26°C的条件下进行反应ll 13h。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在步骤A)中，用于稀释的蒸馏水的量是所述醋酸酐、无水吡啶与没食子酸总体积的4飞倍。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在步骤B)中，魔芋葡甘露聚糖原料按照 3^8mL/g用N，N- 二甲基甲酰胺溶剂进行溶胀O. 8^1. 2h。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在步骤B)中，三乙酰没食子酸、N，N’- 二异丙基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:1.41.6:0. 09、. 11 ;三乙酰没食子酸与魔芋葡甘露聚糖的质量比为I. 8^2. 2:1. O。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在步骤B)中，三乙酰没食子酸与魔芋葡甘露聚糖在温度98 105°C下进行酯化反应3 5h。
7.一种没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤魔芋葡甘露聚糖原料用N，N-二甲基甲酰胺溶剂充分溶胀，得到一种魔芋葡甘露聚糖在N，N- 二甲基甲酰胺中的溶胀液；同时，让没食子酸按照3 7mL/g溶解于N，N- 二甲基甲酰胺中，然后在冰浴下往该没食子酸溶液中加入N，N’- 二异丙基碳二亚胺，搅拌混合均匀，在温度22 28°C的条件下转移到所述的溶胀液中，在这个温度下再加入4- 二甲氨基吡啶，其中没食子酸、N，N’ - 二异丙基碳二亚胺与4- 二甲氨基吡啶的摩尔比为 1:1. 2^1. 8:0. 08 O. 12 ;没食子酸与魔芋葡甘露聚糖的质量比为I. 6 2. 4:1. O ;接着在N，N’-二异丙基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的存在下，让没食子酸与魔芋葡甘露聚糖在温度11(T13(TC下进行酯化反应4 8h ;所述反应结束后让整个反应体系冷却至室温， 再用无水乙醇稀释，剧烈搅拌均匀，然后进行液固分离，分离得到的沉淀物用无水乙醇洗涤至滤液无色，接着在温度55飞5°C下烘干至恒重，得到没食子酰魔芋葡甘露聚糖。
8.根据权利要求8所述的方法，其特征在于魔芋葡甘露聚糖原料按照3lmL/g用 N, N- 二甲基甲酰胺溶剂进行溶胀O. 8^1. 2h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于没食子酸、N，N’- 二异丙基碳二亚胺与 4_ 二甲氨基吡啶的摩尔比为1:1. ri.6:0. 09、. 11 ;三乙酰没食子酸与魔芋葡甘露聚糖的质量比为I. 8 2. 2:1. O。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于没食子酸与魔芋葡甘露聚糖在温度 116 124°C下进行酯化反应5 7h。
全文摘要
本发明涉及没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法，该方法包括制备三乙酰没食子酸、制备三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖与制备没食子酰魔芋葡甘露聚糖等步骤，或者包括由没食子酸与魔芋葡甘露聚糖制备没食子酰魔芋葡甘露聚糖的步骤。与现有技术相比，本发明方法简化了工艺步骤，操作简便，成本低、对环境污染小。与魔芋葡甘露聚糖相比，本发明制备的没食子酰魔芋葡甘露聚糖水溶胶的粘度为魔芋葡甘露聚糖水溶胶的三倍以上，其出现絮状沉淀的时间比魔芋葡甘露聚糖水溶胶长一倍以上，因此它的粘度和稳定性获得极大的改善，这对改性魔芋葡甘露聚糖在食品，化工，纺织，医药等技术领域中的应用具有非常重要的意义。
文档编号C08B37/02GK102936296SQ201210519279
公开日2013年2月20日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者尹志峰, 李松涛, 王良友, 郝婷, 李云峰 申请人:承德天创生物制品有限公司