专利名称：含硅磷的准球形胶囊状高效、协同、复合型阻燃剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含硅磷的准球形胶囊状高效、协同、复合型阻燃剂，主要用于建筑行业上各类聚氨酯材料的阻燃。
背景技术：
随着社会进步速度的不断加快，建筑的高层化、集群化以及工业厂房的大型化已成为趋势，相应的火灾预防要求也越来越高，已经引起人们的高度重视。2009年央视大火和上海静安区的火灾不仅造成了巨大的经济损失，而且也造成了惨重的人员伤亡。此种情况下，提高建筑材料的阻燃性能就自然而然地成为热点研究问题。聚氨酯作为一种性能优良的高分子合成材料，由于其优良的物理力学性能、声学性能、电学性能、耐化学性能和保温保冷性能而广泛用于建筑行业的各种设施中，如热力管道、通风管道、楼顶保温、墙壁保温、冷库及其它需要保温的管道和设施。但是聚氨酯本身是一种极易燃烧的材料(氧指数在18以下)，传统的阻燃配方(氧指数在25以下)难以满足规范的要求。因此，在不影响聚氨酯保温性能的前提下，提高聚氨酯的阻燃性能，制备出基于聚氨酯基体的各种高效低毒无尘或少尘、无毒烟的高档次和高性能新型建材就极为迫切。目前，聚氨酯生 产中有各种各样添加无机和有机阻燃剂。无机添加型阻燃剂主要有氧化锑、氢氧化铝、磷酸氨、硼酸盐、二氧化硅等，有机添加型阻燃剂主要有磷酸酯、、氧化膦、缩聚磷酸酯、氯化石蜡等。其中，无机阻燃剂具有无卤、无毒、低烟、高效等特点，是一类环境友好型阻燃剂。但是，这类阻燃剂在高分子基体中的分散性差、相容性及界面性也不好；而且，无机阻燃剂的用量对聚氨酯材料本身性能的影响比较显著。传统的有机磷化合物、含卤磷酸酯类化合物燃烧时可分解出磷酸及有机磷酸，其可催化聚氨酯中的多羟基化合物脱水成炭，发挥阻燃作用。但其阻燃元素单一，氧指数值一般不超过22，即使增加阻燃剂剂量，阻燃效果提高不明显，且容重增加，韧性降低，保温性降低。而含卤阻燃剂虽然具有价格低廉，实际阻燃效果佳等特点，但是燃烧时，会散发出有害气体，从而造成人员损伤。近年研究表明=SiO2无论作为聚合物的添加剂，还是与聚合物组成共混体系，均具有较好的阻燃性能，能更好地起到隔热隔氧作用。在不同形状的SiO2粉体颗粒中，球形SiO2颗粒又因其具有较小的比表面积，较大的堆积密度和较好的流动性能，成为粉体材料研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供含硅磷的准球形胶囊状高效、协同、复合型阻燃剂，该复合型阻燃剂高效、环保，复合型阻燃剂用于生产建筑行业用阻燃型聚氨酯材料，提高聚氨酯材料的极限氧指数。本发明的技术解决方案是首先将球形二氧化硅进行烷基化，然后烷基化二氧化硅与磷酸酯类物质加成聚合，得含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料，最后以准球形胶囊状阻燃材料为主体，通过表面包覆适量无机盐，形成复合型阻燃剂。
其中，该复合型阻燃剂的制备方法包括以下步骤
(1)烷基化SiO2:将市购二氧化硅和偶联剂KH-550以质量比1:30混合于反应器中，95%乙醇为溶剂，油浴加热12 h，抽滤、真空干燥得烷基化SiO2 ；
(2)含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料在反应器内依质量比1:2 1:6加入烷基化SiO2和磷酸酯类物质，再加入引发剂AIBN，引发剂AIBN质量为烷基化SiO2的5%，无水乙醇为溶齐IJ，75°C机械搅拌中聚合16h，冷却、抽滤、洗涤、干燥得含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料；
(3)复合型阻燃剂将含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料以质量体积比1:30 50加到水中，并加入含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料质量的0. f 2%的硅烷偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在50°C水浴中高速搅拌，分散均匀，再加入无机盐阻燃剂，其中无机盐阻燃剂为含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料质量的5 20%，充分混合5h，真空干燥，得复合型阻燃剂。其中，磷酸酯类物质为N-羟甲基-N-2-羟乙基氨甲基膦酸二甲酯、N-羟甲基-N-2-羟丙基氨甲基膦酸二乙酯中的一种。其中，无机盐阻燃剂为碳酸铝酸钙、碱式碳酸镁、锡酸锌、硫酸钡、碳酸钥、碳酸锆中的一种或2-3种；无机阻燃剂为上述无机阻燃剂的两种时，其质量比为1:1 ;无机阻燃剂为上述无机阻燃剂的三种时，其质量比为1:1:1。本发明具有以下优点1、本发明以烷基化的球形二氧化硅作为囊芯材料，磷酸酯类物质作为囊壁材料，通过二者的加成聚合，制备了磷酸酯类物质包覆二氧化硅的含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料，准球形 胶囊状阻燃材料具有比表面积小、堆积密度大、流动性好等特征，与主体材料更好地均匀包覆，从而在不影响主体材料自身物理性能的基础上增强其阻燃性能；2、适量无机盐阻燃剂的加入，与含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料相互协同作用，提高了阻燃效率；3、二氧化硅资源丰富，在增强阻燃效果的同时降低成本，高效环保，为二氧化硅的开发应用提供了一条新途径；4、将复合型阻燃剂应用于制备建筑行业上各类阻燃型聚氨酯材料，在减少了有机阻燃剂的用量情况下，提高了阻燃性能，极限氧指数提高了
2-3个数值。
具体实施例方式 下面结合具体实施例详细说明本发明的技术解决方案，这些实施例不应理解为是对技术方案的限制。实施例1 :依以下步骤制备复合型阻燃剂
(1)IOkg 二氧化硅300kg KH-550混合于反应器中，95 %乙醇为溶剂，油浴加热12 h，抽滤、真空干燥得烧基化SiO2 ；
(2)5kg烷基化SiO2和IOkg N-羟甲基-N-2-羟乙基氨甲基膦酸二甲酯混合于反应器中，加入0. 25kg引发剂AIBN，无水乙醇为溶剂，75°C机械搅拌中聚合16h，冷却、抽滤、洗涤、干燥得含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料；
(3)6kg含娃磷的准球形胶囊状阻燃材料加到180kg水中，并加入0. 006kg y -氨丙基三乙氧基硅烷，在50°C水浴中高速搅拌，分散均匀，再加入0. 3kg碳酸铝酸钙，充分混合5h，真空干燥，得复合型阻燃剂。实施例2 :依以下步骤制备复合型阻燃剂
(I)5kg 二氧化硅150kg KH-550混合于反应器中，95 %乙醇为溶剂，油浴加热12 h，抽滤、真空干燥得烧基化SiO2 ；(2)2kg烷基化SiO2和12kg N-羟甲基-N-2-羟丙基氨甲基膦酸二乙酯混合于反应器中，加入0.01kg引发剂AIBN，无水乙醇为溶剂，75°C机械搅拌中聚合16h，冷却、抽滤、洗涤、干燥得含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料；
(3)4kg含娃磷的准球形胶囊状阻燃材料加到200kg水中，并加入0. 08kg Y -氨丙基三乙氧基娃烧,在50 °C水浴中高速搅拌,分散均勻，再加入0. 8kg碱式碳酸镁,充分混合5h,真空干燥，得复合型阻燃剂。实施例3 :依以下步骤制备复合型阻燃剂
(1)7kg 二氧化硅210kg KH-550混合于反应器中，95 %乙醇为溶剂，油浴加热12 h，抽滤、真空干燥得烧基化SiO2 ；
(2)4kg烷基化SiO2和16kg N-羟甲基-N-2-羟乙基氨甲基膦酸二甲酯混合于反应器中，加入0. 02kg引发剂AIBN，无水乙醇为溶剂，75°C机械搅拌中聚合16h，冷却、抽滤、洗涤、干燥，得含硅磷的准球形胶囊型状阻燃材料；
(3)3kg含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料加到120kg水中，并加入0. 03kg Y -氨丙基三乙氧基硅烷，在50°C水浴中高速搅拌，分散均匀，再加入0. 6kg锡酸锌，充分混合5h，真空干燥，得复合型阻燃剂。实施例4 :依以下步骤制备复合型阻燃剂
(1)、同实施例1的步骤(I);
(2)、同实施例1的步骤(2)，磷酸酯类物质为N-羟甲基-N-2-羟丙基氨甲基膦酸二乙
酷；
(3)、同实施例1的步骤(3)，其中无机阻燃剂为硫酸钡。实施例5 :依以下步骤制备复合型阻燃剂
(1)、同实施例1的步骤(I);
(2)、同实施例1的步骤(2)，磷酸酯类物质为N-羟甲基-N-2-羟乙基氨甲基膦酸二甲
酷；
(3)、同实施例1的步骤(3)，其中无机阻燃剂为碳酸钥。实施例6 :依以下步骤制备复合型阻燃剂
(1)、同实施例1的步骤(I);
(2)、同实施例1的步骤(2)，磷酸酯类物质为N-羟甲基-N-2-羟丙基氨甲基膦酸二乙
酷；
(3)、同实施例1的步骤(3)，其中无机阻燃剂为碳酸锆。实施例7 :依以下步骤制备复合型阻燃剂
(1)、同实施例1的步骤(I);
(2)、同实施例1的步骤(2)，磷酸酯类物质为N-羟甲基-N-2-羟乙基氨甲基膦酸二甲
酷；
(3)、同实施例1的步骤(3)，其中无机阻燃剂为质量比1:1的碳酸铝酸钙和碱式碳酸镁。实施例8 :依以下步骤制备复合型阻燃剂
(1)、同实施例1的步骤(I);
(2)、同实施例1的步骤(2)，磷酸酯类物质为N-羟甲基-N-2-羟丙基氨甲基膦酸二乙酷；
(3)、同实施例1的步骤(3)，其中无机阻燃剂为质量比1:1的锡酸锌和硫酸钡。实施例9 :依以下步骤制备复合型阻燃剂
(1)、同实施例1的步骤(I);
(2)、同实施例1的步骤(2)，磷酸酯类物质为N-羟甲基-N-2-羟乙基氨甲基膦酸二甲
酷；
(3)、同实施例1的步骤(3)，其中无机阻燃剂为质量比1:1的碳酸钥和碳酸锆。实施例10 :依以下步骤制备复合型阻燃剂
(1)、同实施例1的步骤(I);
(2)、同实施例1的步骤(2)，磷酸酯类物质为N-羟甲基-N-2-羟丙基氨甲基膦酸二乙
酷；
(3)、同实施例1的步骤(3)，其中无机阻燃剂为质量比1:1:1的碳酸铝酸钙、硫酸钡和碳Ife错。实施例11 :依以下步骤制备复合型阻燃剂
(1)、同实施例1的步骤(I);
(2)、同实施例1的步骤(2)，磷酸`酯类物质为N-羟甲基-N-2-羟乙基氨甲基膦酸二甲
酷；
(3)、同实施例1的步骤(3)，其中无机阻燃剂为质量比1:1:1的碱式碳酸镁、锡酸锌和碳酸钥。实施例12 :依以下步骤制备复合型阻燃剂
(1)、同实施例1的步骤(I);
(2)、同实施例1的步骤(2)，磷酸酯类物质为N-羟甲基-N-2-羟丙基氨甲基膦酸二乙
酷；
(3)、同实施例1的步骤(3)，其中无机阻燃剂为质量比1:1:1的碱式碳酸镁、碳酸钥和碳酸锆。将本方法制备的复合型阻燃剂应用于建筑行业上的聚氨酯硬泡材料中，并测试其阻燃性能；其中，阻燃型聚氨酯硬泡材料的制备包括以下步骤将重量为100份的多羟基聚醚6305、10份本方法制备的复合型阻燃剂混合均匀，再边搅拌边依次加入I份有机硅表面活性剂L580、0. 8份三亚乙基二胺溶液、I份异辛酸亚锡、3份水，混合均匀后将体系温度调节至18°C，与60份多亚甲基多苯基多异氰酸酯44V20 —起高速搅拌混合，浇入模具发泡，2min发泡完毕，熟化Ih后得样品-阻燃型聚氨酯硬泡材料；其中，垂直燃烧性能按照GB/T 2408-1996制成130mmX 13 mmX 3. 0 mm样条进行试验，极限氧指数(LOI)按照GB/T 2406-1993制成110 mmX 10 mmX4 mm样条进行试验；并与添加了相同质量的有机阻燃剂三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯(分子式为C18H39O9P)所得样品作参比，不同实施例所得阻燃剂的阻燃性能(/为参比样品)结果如下表
权利要求
1.含硅磷的准球形胶囊状高效、协同、复合型阻燃剂，将烷基化的二氧化硅与磷酸酯类物质通过加成聚合得到含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料，含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料包覆适量无机盐形成复合型阻燃剂；其特征是该复合型阻燃剂的制备方法包括以下步骤 (1)烷基化SiO2:将市购二氧化硅和偶联剂KH-550以质量比1:30混合于反应器中，95%乙醇为溶剂，油浴加热12 h，抽滤、真空干燥得烷基化SiO2 ； (2)含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料在反应器内依质量比1:2 1:6加入烷基化SiO2和磷酸酯类物质，再加入引发剂AIBN，引发剂AIBN质量为烷基化SiO2的5%，无水乙醇为溶齐IJ，75°C机械搅拌中聚合16h，冷却、抽滤、洗涤、干燥得含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料； (3)复合型阻燃剂将含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料以质量体积比1:30 50加到水中，并加入含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料质量的0. f 2%的硅烷偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在50°C水浴中高速搅拌，分散均匀，再加入无机盐阻燃剂，其中无机盐阻燃剂为含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料质量的5 20%，充分混合5h，真空干燥，得复合型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的含硅磷的准球形胶囊状高效、协同、复合型阻燃剂，其特征是磷酸酯类物质为N-羟甲基-N-2-羟乙基氨甲基膦酸二甲酯、N-羟甲基-N-2-羟丙基氨甲基膦酸二乙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的含硅磷的准球形胶囊状高效、协同、复合型阻燃剂，其特征是无机盐阻燃剂为碳酸铝酸钙、碱式碳酸镁、锡酸锌、硫酸钡、碳酸钥、碳酸锆中的一种或2-3种；无机阻燃剂为上述无机阻燃剂的两种时，其质量比为1:1 ;无机阻燃剂为上述无机阻燃剂的三种时，其质量比为1:1:1。
全文摘要
本发明公开了含硅磷的准球形胶囊状高效、协同、复合型阻燃剂，首先将球形二氧化硅进行烷基化，然后烷基化二氧化硅与磷酸酯类物质加成聚合，得含硅磷的准球形胶囊状阻燃材料，最后以准球形胶囊状阻燃材料为主体，通过表面包覆适量无机盐，形成复合型阻燃剂。本发明以准球形复合胶囊状阻燃材料为主体，充分利用球体的比表面积小、堆积密度大、流动性好等特征，更好地与主体材料混合，同时加入适量无机盐阻燃剂，相互协同作用，提高了阻燃效率，降低了阻燃剂的工业成本。
文档编号C08K3/26GK103059344SQ20121056141
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者赵朴素, 王红艳, 宋洁 申请人:淮阴师范学院